Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор
1.1 Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и её производство 6
1.1.1 Структура молекул целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы 6
1.1.2 Механизм образования натрий-карбоксиметилцеллюлозы 9
1.1.3 Физико-химические свойства натрий-карбоксиметилцеллюлозы 13
1.1.4 Промышленные марки натрий-карбоксиметилцеллюлозы: свойства и применение 17
1.1.5 Виды целлюлозного сырья для получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы 20
1.1.6 Способы получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы 22
1.2 Деструкция натрий-карбоксиметилцеллюлозы и целлюлозы 28
1.2.1 Физическая деструкция полимеров 28
1.2.2 Биологическая деструкция полимеров 33
1.2.3 Химическая деструкция полимеров 1.3 Кинетика деструкции полимеров 38
1.4 Экспериментальные методы исследования деструкции полимеров. Методы определения молекулярной массы целлюлозы и её эфиров... 40
1.5 Цели, задачи и объект исследования 44
2 Математическое моделирование деструкции натрий-карбоксиме тилцеллюлозы в процессе её синтеза 45
2.1 Основные допущения 46
2.2 Анализ основных закономерностей процесса деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её синтеза 47
Экспериментальное исследование деструкции натрий-карбокси- метилцеллюлозы 53
3.1 Описание экспериментальных установок 53
3.1.1 Установка для исследования деструкции щелочной целлюлозы и натрий-карбоксиметилцеллюлозы в условиях тепло- и массообмена... 53
3.1.2 Установка для исследования деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях 55
3.2 Методики проведения экспериментов 56
3.2.1 Методика исследования деструкции щелочной целлюлозы 56
3.2.2 Методика исследования кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях 58
3.2.3 Методика исследования кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в условиях тепло- и массообмена 61
3.2.4 Методика определения степени полимеризации 63
3.3 Обсуждение результатов экспериментальных исследований 65
3.3.1 Исследование кинетики деструкции щелочной целлюлозы 65
3.3.2 Исследование кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях 69
3.3.3 Проверка адекватности математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в условиях тепло- и массообмена 73
4 Анализ работы промышленных реакторов карбоксиметилирования и подбор режимов их работы для получения натрий карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации 78
4.1 Описание технологической схемы производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы 78
4.2 Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа 82
4.3 Стадия карбоксиметилирования с использованием реактора шнекового типа Заключение 91
Список используемой литературы 92
Перечень условных обозначений, символов ИЗ
Приложение А. Акт о внедрении разработки
- Структура молекул целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы
- Анализ основных закономерностей процесса деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её синтеза
- Методика исследования кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях
- Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа
Введение к работе
Актуальность темы. Среди простых эфиров целлюлозы ведущее место в мире по производству и потреблению занимает натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (натрий-карбоксиметилцеллюлоза) Благодаря своим стабилизирующим, загущающим, пленкообразующим свойствам она находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства Наиболее эффективно использование натрий-карбоксиметилцеллюлозы при бурении нефтяных и газовых скважин, в горно-химической промышленности, в производстве синтетических моющих средств, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности
Важным показателем качества натрий-карбоксиметилцеллюлозы, определяющим область ее применения, является степень полимеризации. Однако получение продукта с конкретным параметром в условиях промышленного изготовления сопряжено с рядом трудностей Поэтому сегодня стоит задача усовершенствования технологии изготовления натрий-карбоксиметилцеллюлозы с целью получения продукта с заданной, а также повышенной степенью полимеризации
В этой связи данная работа посвящена решению ряда вопросов, связанных с совершенствованием процесса производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы твердофазным способом на основе различного целлюлозного сырья с целью получения продукта с заданной степенью полимеризации
Цель и задачи исследования. Целью данной работы являлось совершенствование технологии получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации
В соответствии с поставленной целью задачами настоящего исследования являлись следующие
разработка математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её получения твердофазным способом,
экспериментальное исследование деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза из различных видов целлюлозы, определение параметров математической модели деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее получения и экспериментальная проверка адекватности модели,
совершенствование технологии и подбор режимов изготовления натрий-карбоксиметилцеллюлозы, обеспечивающих получение продукта с заданной степенью полимеризации
Объект, предмет и методы исследования. Объектом исследования диссертационной работы является натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы В рамках этого объекта предметом исследования является процесс
деструкции натрий-карбоксиметшщедлюлозы при получении продукта с различными показателями качества, в частности степени полимеризации Работа основывается на аналитических и экспериментальных методах исследования В работе были использованы стандартные методы определения физико-химических показателей целлюлозы и натрий-карбоксиметил-целлюлозы
Научная новизна. Разработана математическая модель деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза
На основе экспериментальных и аналитических исследований определена зависимость для расчета скорости деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее синтеза
Показана применимость полученной математической модели деструкции в ходе синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы для льняной и древесной целлюлозы
Практическая ценность и реализация работы.
Разработанная математическая модель применима для расчета деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе получения её в промышленных реакторах адиабатического типа и снабженного системой управляемого теплообмена
Результаты исследований использованы для разработки шнекового реактора, снабженного системой теплообмена, для синтеза натрий-карбоксиметилцеллюлозы и подбора режимов его работы
Полученные на основе результатов работы промышленные режимы карбоксиметилирования в реакторе шнекового типа включены в регламент производства нэтрий-карбоксиметилцеллюлозы ОАО «Бийская химическая компания»
Апробация работы. Освоены е положения диссертационной работы и ее результаты обсуждались на I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Москва, 2000), Всероссийских научно-гехьических конференциях «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2003, 2004), Всероссийской научно-практической конференции «Управление качеством образования, продукции и окружающей среды» (Барнаул, 2006)
Положения, выносимые на защиту
математическая модель деструкции натрий-карбоксиметилцеллю
лозы в ходе ее получения твердофазным способом,
в результаты экспериментальных исследований особенностей деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе ее получения,
усовершенствованная технология и режимы изготовления натрий-
карбоксиметилцеллюлозы с заданной степенью полимеризации
Публикации. По материалам диссертации опубликовано семь печатных работ, в том числе две работы в научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 190 наименований, приложения и содержит 115 страниц
Структура молекул целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы
Макромолекула целлюлозы, содержащая три гидроксильные группы в каждом элементарном звене, обладает способностью к образованию большого числа водородных связей. Эти связи и дополнительные силы притяжения связывают участки молекулярных цепей в образования с различной степенью упорядоченности - начиная от геометрически правильно упакованной кристаллической решетки и кончая областями с беспорядочным расположением макромолекул, формируя вторичную структуру полимера. В первом случае (кристаллические области) молекулярные цепи расположены параллельно или почти параллельно, в последнем (аморфные области) - макромолекулы располагаются хаотично одна относительно другой. Эти области, являющиеся элементами так называемой надмолекулярной структуры, не имеют четко очерченных границ и постепенно переходят друг в друга. Одна и та же макромолекула целлюлозы благодаря большой длине проходит одновременно через несколько таких областей [10]. Эти элементы структуры относятся к числу факторов, влияющих на реакционную способность целлюлозы.
Химическое замещение гидроксильных групп и воздействие на глюко-зидные связи, соединяющие соседние звенья, затрудняются в зависимости от конформации заместителей в тех или иных структурных элементах. Так, группы, находящиеся в аморфных областях, легко вступают во все химические реакции, т.к. легко доступны для молекул реагирующих веществ. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы мало доступны и практически не участвуют в реакции. Различная доступность функциональных групп или глюкозидных связей для реагента приводит к неоднородности продуктов реакции.
Различные показатели, характеризующие надмолекулярную структуру, такие, как степень совершенства кристаллической решетки, количество и размеры кристаллических участков, положение или ориентация, дефектность кристаллитов, зависят от происхождения целлюлозного материала и способа выделения из сырья [10-12]. Другие элементы надмолекулярной структуры, например тип кристаллической решетки, определяются характером химических обработок. В настоящее время обнаружено минимум четыре кристаллических модификаций целлюлозы. В промышленном отношении интересны модификации, соответствующие природной целлюлозе (целлюлоза I) и обработанной раствором гидроксида натрия с концентрацией выше восьми процентов (целлюлоза II) [1].
Каждый остаток ангидроглюкозы имеет три гидроксильные группы в положениях Сг, Сз, Сб, которые могут быть замещены при получении натрий-КМЦ. Теоретически реакция замещения должна заканчиваться введением трех карбоксиметильных групп в ангидроглюкозное звено. Фактически в цепной молекуле натрий-КМЦ присутствуют как незамещенные, так и моно- и дизаме-щенные ангидроглюкозные единицы. Идеализированная структура молекулы натрий-КМЦ со степенью замещения 100 изображена на рисунке 1.2.
Реакционная способность гидроксильных групп при реакции карбоксиме-тилирования с монохлоруксусной кислотой рассмотрена в работах [2, 13]. Показано что, в этой реакции наибольшей реакционной способностью обладает гидроксильная группа, находящаяся у шестого углеродного атома. Это обеспечивает большую однородность замещения продукта реакции, поскольку реакция замещения гидроксильных групп в целлюлозе на карбоксиметильные будет проходить преимущественно в положении С6 [13]. Из двух соседних вторичных гидроксильных групп целлюлозы только одна замещается карбоксиме-тильным радикалом. Указанное обстоятельство объясняется влиянием сил отталкивания между отрицательно заряженными хлорацетатными ионами и кар-боксиметильными группами, находящимися в положении С2 или С3. Исходя из стерических и электростатических соображений, нельзя ожидать одновременного замещения гидроксильных групп в положениях Сг, С3, Сб [2].
Длина молекулярной цепочки макромолекулы натрий-КМЦ и количество карбоксиметильных групп, распределение заместителей вдоль молекулярных цепей формируют такие свойства данного полимера как его растворимость в различных растворителях и вязкость растворов.
Кристалличность натрий-КМЦ определяется видом исходной целлюлозы. При карбоксиметилировании степень кристалличности целлюлозы сильно изменяется. Кроме того, при одинаковой степени кристалличности исходной целлюлозы степень кристалличности натрий-КМЦ определяется степенью замещения по карбоксиметильным группам [14].
Натрий-карбоксиметилцеллюлозу получают при химическом взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (МХУК) или ее натриевой солью (натрий-МХУК). Процесс получения натрий-КМЦ можно разбить на две последовательные стадии: активацию целлюлозы и карбоксимети-лирование активированной целлюлозы.
При производстве простых эфиров целлюлозы активация целлюлозы является обязательной операцией. При этом необходимо учитывать влияние на реакционную способность целлюлозы таких факторов, как конформацию её функциональных групп, структурную неоднородность, наличие примесей нецеллюлозного характера и пр. [1].
Основная задача активации целлюлозы состоит в изменении надмолекулярной структуры целлюлозы при различной обработке её таким образом, чтобы химическое взаимодействие протекало по квазигомогенному механизму. Это позволит получать продукт с более равномерным замещением по длине макромолекулы полимера.
В производстве натрий-КМЦ активация целлюлозы заключается в обработке последней раствором гидроксида натрия (NaOH), при которой происходят структурные, физико-химические и химические изменения. Продукт соединения целлюлозы с гидроксидом натрия называется щелочной целлюлозой.
Методом рентгеноструктурного анализа было установлено [7, 15-18], что в зависимости от исходного состояния структуры волокна, как биоморфологической, так и надмолекулярной, от концентрации водного раствора гидроксида натрия и температуры обработки образуются различные структурные модификации щелочной целлюлозы (целлюлоза I, II и др.). Последние отличаются соотношением гидроксида натрия и воды (Н20). Изменение кристаллической решетки из-за включения в нее гидроксидов и воды сопровождается увеличением объема элементарной ячейки, изменением её формы и переориентацией плоскостей глюкопиранозных звеньев с образованием новой системы межмолекулярных связей (менее прочных водородных связей), а также деструкцией целлюлозы. В процессе щелочной обработки целлюлозы происходит снижение степени полимеризации и повышение макромолекулярной однородности полимера; это в конечном итоге повышает его реакционную способность [10,19].
Анализ основных закономерностей процесса деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в ходе её синтеза
Выбор исходного целлюлозного сырья для производства натрий-КМЦ во многом связан с требованием к качеству, предъявляемым к натрий-КМЦ, особенно к таким показателям, как степень полимеризации и степень замещения полимера, равномерность распределения карбоксиметильных групп по цепи. Качество перерабатываемой целлюлозы влияет на физико-химические свойства готового продукта [2,97].
Для производства натрий-КМЦ в качестве исходного целлюлозного сырья используют целлюлозу, предназначенную для химической переработки, а именно вискозную, древесную, хлопковую [2, 5,98].
Натрий-КМЦ со степенью замещения 65-75 можно получать из вискозной целлюлозы [2, 24, 99], из смеси вискозной целлюлозы с отходами хлопкоочистительных заводов [100]. Отходы состоят из мелковолокнистого линта (80 %) и твердых остатков высушенных хлопковых коробочек (20 %). Показана возможность получения натрий-КМЦ из отходов вискозного производства (отходов вискозных волокон, нитей, гидратцеллюлозной пленки), вискозы и котонизированной конопли, отходов целлюлозного производства в виде мелкого волокна, древесной коры. В качестве целлюлозного сырья могут быть использованы отходы производства щелочной целлюлозы, отходы лесоматериалов и частично делигнифицированной массы (главным образом небеленой сульфатной целлюлозы) [101, 102].
Сульфатная древесная целлюлоза характеризуется лучшей степенью облагораживания, чем сульфитная, и содержит меньшее количество примесей. Содержащиеся в древесной целлюлозе примеси под воздействием кислорода воздуха и света могут изменяться, что приводит к нестабильности ее свойств при хранении. По основным показателям сульфатная целлюлоза приближается к хлопковой целлюлозе [5,98]. В качестве альтернативного целлюлозного сырья для синтеза натрий-КМЦ предлагается использовать отходы сельскохозяйственной переработки или однолетних растений, древесину [103-106].
Интерес представляет целлюлоза, полученная из отходов льняного производства. По содержанию а-целлюлозы лен занимает промежуточное положение между хлопком и древесиной. Так, отходы льняного производства (короткие волокна и костра) содержат до 80 % а-целлюлозы. Целлюлоза льна имеет большую степень полимеризации, чем целлюлоза других растительных волокон [5, 52]. Волокна льна отличаются от хлопковых волокон по своим геометрическим характеристикам и химическому составу. Они имеют большее содержание жиров, восков, пектинов и гемицеллюлоз, что влияет на скорость гидролиза целлюлозы [52]. Целлюлоза изо льна имеет значительно лучшие показатели по молекулярной массе, содержанию основного вещества и смачиваемости, чем древесная целлюлоза. При этом льняная целлюлоза более однородна. Возможность получения натрий-КМЦ из отходов льняного производства показана в работе [104].
В некоторых работах рассматривается возможность получения натрий-КМЦ из микрокристаллической целлюлозы, гидролизной целлюлозы, из влажного целлюлозного материала и из целлюлозы в волокнистой форме без изменения ее начального состояния, из макулатуры бумажной специальной [25, 107-109].
Ряд разработок посвящен получению натрий-КМЦ из хлопковой целлюлозы [110-113]. Высокое содержание а-целлюлозы в хлопковой целлюлозе, которое достигает 98 %, определяет ее химическую чистоту [98]. Отсутствие в ней гидрофобных примесей улучшает смачивающие свойства и обуславливает сохранение физико-химических свойств хлопковой целлюлозы при длительном хранении [98].
Установлено, что в качестве целлюлозного сырья можно использовать хлопковый линт с содержанием а-целлюлозы от 88 % до 98 %, который для г, лучшего набухания и повышения его реакционной способности рекомендуется предварительно подвергать размолу в воде при температуре 288 К в течение 2,16x103 с [112]. Низковязкую натрий-КМЦ предложено получать на основе отходов, образующихся при получении хлопковой целлюлозы из линта [114]. Для синтеза продукта с повышенными характеристиками рекомендуется использовать сырцовый хлопковый линт [115].
В качестве исходного сырья для синтеза натрий-КМЦ возможно использование всех перечисленных видов целлюлозы, однако наибольший интерес представляет хлопковая целлюлоза. Её применение для синтеза натрий-КМЦ позволит получать натрий-КМЦ с высокой степенью полимеризации.
Процесс получения натрий-КМЦ твердофазным способом заключается в обработке целлюлозы водным раствором гидроксида натрия, обработке порошком МХУК или натрий-МХУК, карбоксиметилировании, сушке, измельчении и упаковывании готового продукта [24].
При щелочной обработке целлюлозы концентрация раствора гидроксида натрия определяется реакционной способностью исходной целлюлозы. Концентрация раствора гидроксида натрия и степень отжима оказывают весьма существенное влияние на эффективность использования натрий-МХУК и свойства получаемой натрий-КМЦ.
Процесс карбоксиметилирования целлюлозы при твердофазном способе протекает в гетерогенных условиях. Поэтому для обеспечения диффузии твердого карбоксиметилирующего реагента внутрь целлюлозного волокна реакционная смесь должна содержать определенное количество воды. Однако высокое содержание воды в щелочной целлюлозе способствует более интенсивному гидролизу натрий-МХУК, что приводит к уменьшению степени замещения на-трий-КМЦ.
Соотношение количеств гидроксида натрия, содержащегося в щелочной целлюлозе, и карбоксиметилирующего реагента должно быть, по меньшей мере, стехиометрическим. Использование щелочной целлюлозы, содержащей недостаточное количество гидроксида натрия, приводит к образованию натрий-КМЦ, содержащей наряду с натрий-карбоксиметильными группами карбоксильные группы. Такой продукт без дополнительной его нейтрализации расслаивается в водных растворах. Однако, использование щелочной целлюлозы, содержащей значительный избыток гидроксида натрия по отношению к натрий-МХУК, приводит к более интенсивному гидролизу последнего и сопровождается уменьшением степени замещения и растворимости натрий-КМЦ.
Щелочная обработка целлюлозы при повышенной температуре сопровождается термической деструкцией и, как следствие, значительным уменьшением степени полимеризации натрий-КМЦ. Поэтому для получения продукта с более высокими значениями степени полимеризации процесс щелочной обработки необходимо проводить при интенсивном охлаждении; температура щелочной целлюлозы не должна превышать 313 К.
Перемешивание щелочной целлюлозы с МХУК или натрий-МХУК осуществляется в аппарате, обеспечивающем тщательное перемешивание и перетирание смеси. При этом происходит карбоксиметилирование целлюлозы.
Если перемешивание проводить до окончания реакции без охлаждения, то температура реакционной смеси интенсивно повышается до температуры 393 К вследствие экзотермического характера реакции. В результате возможно образование резинообразной массы. При этом равномерное распределение карбоксиметилирующего реагента в щелочной целлюлозе затрудняется, и в результате получается натрий-КМЦ с пониженной степенью замещения и неоднородная по растворимости в воде. Поэтому наиболее рационально перемешивание проводить при самопроизвольном или стимулируемом повышением тем пературы от 293 К до 313 К; при этом достигается равномерное проникновение натрий-МХУК внутрь целлюлозных волокон.
С целью увеличения эффективности реакции карбоксиметилирования, улучшения качества конечного продукта перемешивание всех реагентов предлагается проводить в шнековых реакторах-смесителях [116-118]. В случае использования длинноволокнистого целлюлозного материала подачу компонентов в реактор-смеситель предлагается осуществлять через буферный аппарат смешения [119].
Скорость реакции карбоксиметилирования в значительной степени зависит от температуры и резко возрастает с повышением последней [24]. К моменту достижения максимума температуры карбоксиметилирование завершается. В зависимости от начальной температуры смеси, лежащей в диапазоне от 293 К до 313 К, продолжительность процесса составляет от 1,8x103 до 1,8x104 с. Скорость реакции повышается при увеличении мольного соотношения монохлор-ацетат натрия щеллюлоза (М/Ц) [120]. При этом процесс карбоксиметилирования, независимо от соотношения компонентов, заканчивается примерно через 2,16x103 с после перемешивания и подогрева реакционной массы до температуры 313 К.
Методика исследования кинетики деструкции натрий-карбоксиметилцеллюлозы в адиабатических условиях
Однако при действии разбавленных растворов гидроксида натрия благодаря интенсивному протеканию реакции гидролиза щелочной целлюлозы, получаются препараты с небольшим количеством присоединенного гидроксида натрия, имеющие такую же рентгенограмму, как и исходная целлюлоза [6].
Для получения препаратов, имеющих характерную для щелочной целлюлозы (Na-целлюлозы II) рентгенограмму, обработку хлопкового волокна, рами и древесной целлюлозы необходимо проводить растворами гидроксида натрия различной концентрации [2,11].
Например, для более полного перевода структуры целлюлозы І в структуру целлюлозы II при проведении синтеза натрий-КМЦ на хлопковой целлюлозе и обеспечения равномерного протекания процесса карбоксиметилирования требуется более высокое содержание гидроксида натрия в реакционной массе, чем на древесной [2, 6,162].
В значительной мере от концентрации гидроксида натрия, от доступности материала зависит степень замещения натрий-КМЦ. От содержания гидроксида натрия в реакционной массе зависит вязкость водных растворов натрий-КМЦ: при увеличении содержания гидроксида натрия на стадии синтеза характерно снижение вязкости растворов [2,162].
Влияние температуры щелочной обработки целлюлозы. Степень полимеризации натрий-КМЦ в большой степени зависит от температуры и продолжительности щелочного воздействия на целлюлозу [24,119,163].
При повышении температуры щелочной обработки скорость процесса гидролиза увеличивается в большей степени, чем скорость образования щелочной целлюлозы.
Щелочная обработка целлюлозы при повышенной температуре приводит к значительному снижению степени полимеризации натрий-КМЦ, что объясняется большой скоростью деструкции целлюлозы [126,160,164].
Влияние мольного соотношения компонентов. Использование щелочной целлюлозы, содержащей значительный избыток гидроксида натрия по отношению к натрий-МХУК (N/M), приводит к более интенсивному гидролизу последнего и сопровождается уменьшением степени замещения и растворимости на-трий-КМЦ.
Уменьшение отношения натрий-МХУК к целлюлозе (М/Ц) приводит к увеличению содержания нерастворимых в воде фракций [119].
Влияние температуры и продолжительности карбоксиметилирования. Скорость реакции карбоксиметилирования в значительной степени зависит от температуры и резко возрастает с повышением последней [1, 24].С повышением температуры щелочной целлюлозы происходит увеличение скорости ее деструкции. Однако при этом резко увеличивается также скорость карбоксиметилирования целлюлозы, что сопровождается быстрым уменьшением содержания свободного гидроксида натрия в реакционной массе [126].
При поднятии температуры резко возрастает скорость побочной реакции разложения монохлоруксусной кислоты гидроксидом натрия.
От продолжительности реакции карбоксиметилирования зависят свойства продуктов реакции. Чем продолжительнее реакция, тем меньшее значение СП имеет готовый продукт.
Кинетика деструкции полимеров, в том числе целлюлозы и её эфиров, освещены в работах [1,154,165,166].
При изучении кинетики различных воздействий на полимеры рассматриваются процессы деструкции двух основных типов: деполимеризация (отщепление мономера) и статистическая деструкция. При статистической деструкции разрыв цепей макромолекул происходит в произвольных точках цепи по закону случая с образованием фрагментов, большинство из которых велико по сравнению со звеном мономера.
Для вычисления степени деструкции, характеризующей долю разорвавшихся связей от общего числа первоначально имевшихся связей, в любой момент времени предложено применять соответствующие зависимости [154,166,167].
Процесс деструкции КМЦ и её солей затронут в работах [1,2, 166 и др.]. В литературе в основном представлены вязкостные зависимости растворов готовой натрий-КМЦ от различных факторов [34, 96,162, 167-169].
Первой стадией получения КМЦ и её солей является активация целлюлозы гидроксидом натрия. В связи с этим представляют интерес работы по изучению кинетики деструкции целлюлозы при щелочном гидролизе [142,164,170,171].
Скорость деструкции щелочной целлюлозы зависит от температуры [142, 164, 170, 172] и концентрации гидроксида натрия [1, 171], вида и происхождения целлюлозы, её физической формы [171], а также от продолжительности обработки [142].
В работе [171] отмечено, что целлюлоза в виде отдельных волокон подвергается деструкции быстрее по сравнению с целлюлозой в виде плотной бумажной папки и что разница в скоростях деструкции уменьшается при повышении температуры.
Предположение о непостоянстве скорости деструкции вследствие изменения доступности целлюлозы в ходе реакции было высказано в работе [170].
Зависимость скорости щелочной деструкции целлюлозы от концентрации гидроксида натрия показана в работах [1, 142]. При концентрации гидроксида натрия до 10 % процесс деструкции целлюлозы идет медленно, затем с увеличением содержания гидроксида натрия в растворе он ускоряется. Выяснено, что быстрее всего деструкции подвергается целлюлоза при обработке раствором гидроксида натрия 30 %-ной концентрации.
Чем выше температура щелочной обработки и больше содержание гидроксида натрия в щелочной целлюлозе, тем ниже (при прочих равных условиях) СП получаемой натрий-КМЦ [5,126,164,170,172].
Процесс снижения СП целлюлозы при щелочном гидролизе довольно медленный и требуется значительное время для заметного снижения СП целлюлозы даже при сравнительно высоких температурах [164,171].
На процесс деструкции щелочной целлюлозы влияет введение добавок: поверхностно-активных веществ (ПАВ), катализаторов или ингибиторов [1, 123,142,173-175].
Окислительная деструкция щелочной целлюлозы и натрий-КМЦ кислородом воздуха в щелочной среде ускоряется в присутствии солей кобальта, никеля, железа, хрома, вольфрама, кадмия, ванадия и др. [1, 24, 142, 173]. Особенно эффективны соли кобальта, ванадия и марганца при повышенных температурах [24,174, 175].
Таким образом, кинетика деструкции щелочной целлюлозы зависит от параметров исходной целлюлозы, в частности её степени полимеризации, вида, формы и т.д., концентрации раствора гидроксида натрия, продолжительности и температуры щелочной обработки целлюлозы.
Концентрация гидроксида натрия, которая в основном определяет состав щелочной целлюлозы, оказывает существенное влияние на эффективность использования этерифицирующего агента и свойства получаемой натрий-КМЦ.
Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа
Результаты экспериментальных исследований деструкции натрий-КМЦ в процессе её синтеза показали, что определяющей с точки зрения протекающей деструкции является стадия карбоксиметилирования. В этой связи представлял интерес рассмотреть этот процесс в промышленных условиях.
Было проведено детальное обследование работы промышленного оборудования для карбоксиметилирования с целью разработки мер по его совершенствованию и оптимизации режимов.
Описание технологической схемы производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы В период с 1996 по 1998 гг. в ОАО «Бийская химическая компания» были проведены работы по созданию непрерывной технологической линии получения технической натрий-КМЦ.
На основе разработок ОАО «Полимерсинтез» (г. Владимир), ОАО «Бийская химическая компания», выполненных совместно с кафедрой технологии химического машиностроения Бийского технологического института филиала «Алтайского государственного технического университета имени И.И. Ползу-нова», была создана работоспособная технологическая нитка для производства натрий-КМЦ с использованием реактора адиабатического типа для проведения процесса карбоксиметилирования.
Принципиальная технологическая схема производства натрий-КМЦ непрерывным твердофазным способом с применением реактора адиабатического типа производительностью 1000 кг/час показана на рисунке 4.1. Натрий-МХУК
Производство натрий-КМЦ на основе хлопковой целлюлозы по данной схеме осуществляется следующим образом.
Кипы хлопковой целлюлозы подаются с помощью ленточного транспортера в кипорыхлитель 1. Величина подачи целлюлозы обеспечивается изменением линейной скорости движения кипы транспортером с помощью вариатора.
Измельченная в кипорыхлителе 1 хлопковая целлюлоза поступает в первый буферный смеситель 2 и орошается водным раствором гидроксида натрия, который дозируется насосом-дозатором из расходной емкости.
Щелочная целлюлоза из первого буферного смесителя 2 поступает в первую реакторно-смесительную установку 3 (РСУ-1), представляющую собой двухшнековыи аппарат с однонаправленным вращением шнеков специальной конфигурации, снабженный «рубашкой» и охлаждаемыми валами. В РСУ-1 происходит окончательное смешение целлюлозы с гидроксидом натрия, механическая деструкция целлюлозы. Температура в РСУ контролируется и регулируется по зонам аппарата (четыре зоны).
Из РСУ-1 щелочная целлюлоза транспортирующими шнеками подается во второй буферный смеситель 4, в который из бункера-накопителя 5 с помощью двухшнекового питателя с виброактиватором 6 дозируется натрий-МХУК.
Далее реакционная смесь подается во вторую РСУ 7 для смешения щелочной целлюлозы с натрий-МХУК.
Для предотвращения интенсивного протекания реакции гидролиза натрий-МХУК и для исключения преждевременного начала реакции карбоксиме-тилирования в «рубашки» и валы буферных смесителей, реакторно-смесительных установок и транспортирующих шнеков подается холодная вода. Из РСУ-2 реакционная масса транспортирующим шнеком подается в третий буферный смеситель 8 для окончательного смешения компонентов, из которого с помощью горизонтального и вертикального транспортирующих шнеков подается в реактор для карбоксиметилирования адиабатического типа 9.
Из реактора 9 влажная натрий-КМЦ винтовым конвейером подается в забрасыватель 10, с помощью которого масса предварительно дробится и подает ся в заборную часть аэродинамической сушилки 11. В качестве сушильного агента используются дымовые газы, получающиеся при сжигании пропан-бутановой смеси.
Из сушилки продукт поступает в антициклон 12, где отделяется от сушильного агента. Отработанные дымовые газы после очистки в циклоне выбрасываются в атмосферу. Отделенная пыль выгружается через шлюзовой затвор.
Натрий-КМЦ из антициклона поступает в разделитель, который представляет собой ёмкость с двумя вращающимися навстречу друг к другу разгрузочными шнеками.
Из разделителя через шлюзовые питатели продукт двумя потоками подается в установленные на весах мешки, которые зашиваются мешкозашивочнои машиной и далее транспортируются на склад готовой продукции.
Реактор адиабатического типа, используемый в данной технологической схеме, представляет собой стальную емкость цилиндрической формы объемом 6,3 м3. Для предотвращения конденсации паров воды на стенках аппарата его корпус имеет «рубашку», в которую подается горячая вода с температурой 353 К. Узел загрузки массы в реактор расположен в верхней крышке аппарата. В нижней части аппарата установлены пластинчатые ножи, приводимые во вращение зубчатым колесом.
Реактор работает следующим образом. Реакционная масса непрерывно поступает в аппарат сверху через загрузочное окно. Узел загрузки массы выполнен таким образом, что масса распределяется по всему сечению дна аппарата неравномерно. Масса по мере продвижения сверху вниз разогревается, вследствие экзотермического характера протекающей реакции карбоксиметилирова-ния. По всей высоте аппарата (в верхней, средней и нижней зонах) осуществляется контроль температуры, а также контроль уровня находящейся в нем массы. При выгрузке влажной натрий-КМЦ из аппарата слой продукта срезается ножами, расположенными в нижней части аппарата. Время пребывания продукта в реакторе определяется степенью заполнения аппарата. 4.2 Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа
В связи с проблемами, возникшими при получении на указанной выше технологической линии продукта с высокой степенью полимеризации, было проведено детальное обследование работы реактора для карбоксиметилирования адиабатического типа, работавшего в стационарном режиме. В процессе анализа работы промышленного реактора проводились замеры температуры реакционной массы по высоте аппарата, и определялась степень деструкции конечного продукта.
