Введение к работе
Актуальность проблемы. Существующие в настоящее время подходы к рецептуростроению полимерных композиций не в полной мере соответствуют современным требованиям повышения качества изделий, основываясь, в основном, на эмпирическом подходе.
При формировании рецептур полимерных композиционных материалов (ПКМ) необходимым и обоснованным является учет взаимодействий между компонентами композиций, о чем свидетельствует возрастающее количество публикаций по данному направлению. Это, например, создание синергических композиций антиоксидантов и других типов добавок для полимеров (Н.М. Эмануэль); динамических термоэластопластов (С.И. Вольфсон); эвтектических смесей и молекулярных комплексов для структурирования эластомеров (А.А. Мухутдинов).
Огромное значение при создании рецептур ПКМ играют поверхностно-активные вещества (ПАВ), с помощью которых достигаются эффекты диспергирования, пластификации, структурирования, регулирования реологических свойств и т.д.
Одними из самых распространенных и ярких представителей ионогенных ПАВ являются ПАВ на основе насыщенных и ненасыщенных высших карбоновых кислот (ВКК). В полимерной химии они используются в качестве активаторов ускорителей вулканизации резиновых смесей, промоторов адгезии резино-металлокордных систем, технологических активных добавок для резин, эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации непредельных мономеров, антиагломераторов в процессах получения синтетических каучуков, антиадгезивов для маточных резиновых смесей и т.д.
В последнее годы прослеживается тенденция к использованию олеохимических или так называемых «зеленых» ПАВ, получаемых из растительного сырья, в основном из растительных масел. Они имеют доступную возобновляемую сырьевую базу и являются более дешевыми продуктами по сравнению с синтетическими ПАВ.
Крупнейшим потребителем олеохимических ПАВ – жирных кислот и их солей – является шинная промышленность, где наибольшее применение в резинах получила стеариновая кислота (Ст). Использование олеиновой (Ол) кислоты крайне ограничено в связи со сложившимся представлением о ней как паллиативе, ухудшающем технологические свойства резиновых смесей и некоторые эксплуатационные показатели вулканизатов.
В литературе имеется достаточно данных по исследованию влияния предельных жирных кислот на свойства резин, в частности, работы Б.С. Гришина, В. Шееле, Д. Крейга, А.К. Юрьевой, З.Н. Тарасовой и др., но практически отсутствуют публикации, связанные с исследованием воздействия непредельных кислот.
Различие в структурах предельной Ст и непредельной Ол кислот предполагает неодинаковое их влияние как на процессы приготовления и вулканизации резиновых смесей, так и свойства вулканизатов. Это может быть обусловлено наличием двойной связи в олеиновой кислоте, что определяет ее потенциальную возможность: во-первых, участвовать в реакции совулканизации и в результате этого иммобилизоваться в полимерную матрицу; во-вторых, возможность взаимодействовать с каучуковой матрицей с образованием p-p связей. Кроме того, Ол кислота обладает лучшей совместимостью с каучуком за счет сродства с его непредельной частью.
Особый интерес вызывают композиции, содержащие два и более ПАВ, поскольку в данном случае можно ожидать формирования неаддитивных эффектов при их использовании.
Научно-обоснованные подходы к использованию композиций на основе предельных и непредельных высших жирных кислот и их солей в процессах синтеза и переработки эластомеров отсутствуют. Это определяет актуальность настоящего исследования.
Цель исследования. Разработка физико-химических основ формирования композиций олеохимических поверхностно-активных веществ, обладающих высокой эффективностью их действия на межфазных границах и в процессах мицеллообразования и способных оптимизировать технологические параметры синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.
Для решения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование объемных и поверхностных свойств композиций на основе предельных и непредельных ВКК и их солей;
оценка влияния полной или частичной замены Ст кислоты на Ол кислоту в таких системах, где явления на поверхности раздела фаз и мицеллообразование способны привести к изменениям и улучшениям технологических характеристик синтеза и переработки карбоцепных эластомеров;
исследование молекулярно-топологической структуры резин, содержащих индивидуальные ВКК и их композиции;
исследование эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров, где существенное влияние на ход (со-)полимеризации и свойства (со-)полимеров оказывают явления на границе водной фазы и органической микрофазы (мицеллы);
определение взаимосвязи коллоидно-химических свойств бинарных композиций ПАВ и физико-механических характеристик эластомерных композиций, изготовленных с их применением, и использование полученных закономерностей для создания полимерных композиционных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.
Научная новизна и значимость работы.
Впервые на основе комплексного исследования олеохимических ПАВ установлено образование однородных и наиболее плотноупакованных на супрамолекулярном уровне монослоев в композициях Ст и Ол кислот состава 40:60 и 50:50 (%, мол.), соответственно, которые, действуя на поверхности раздела фаз и в процессах мицеллообразования, приводят к сверхаддитивным изменениям и улучшениям ряда свойств и технологических характеристик синтеза и переработки эластомеров.
С использованием методов квантовой химии установлено, что стабильной для Ст кислоты является вытянутая конформация, а для Ол – «сложенная» C-образная конформация. В результате соответствия линейных размеров двух димеров Ст кислоты и трех димеров Ол кислоты происходит формирование двумерного варианта изоморфного замещения в межфазном слое ПАВ одной кислоты другой кислотой в соотношении 4:6, что обеспечивает его однородность и бездефектность.
Впервые обнаружен экстремумный характер зависимости поверхностного натяжения от состава композиций Ст и Ол кислот, усиливающийся с ростом температуры.
Установлено, что композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мас. приводят к получению более однородных и долговечных композиционных эластомерных материалов, что обусловлено более равномерными распределениями технического углерода в полимерной матрице и отрезков цепи эластомера между узлами сшивки. Такая сетка обеспечивает более высокие прочностные свойства материалов.
Установлено, что явления сверхаддитивизма характерны не только для композиций Ст и Ол кислот, но и солей на их основе. Показано, что промоторы адгезии резино-металлокордных систем – Со-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40 : 60 %, мас. – значительно улучшают адгезионные свойства брекерных резин практически при всех видах старения. Выявлено, что состав технологических активных добавок композиций Zn или Ca-солей Ст и Ол кислот в области 40 : 60 %, мас., способствует максимальному снижению энергоемкости при получении резиновых смесей.
Впервые установлено, что K-соли композиции Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас., соответственно, используемые в качестве эмульгаторов, оказывают сверхаддитивное влияние на технологические параметры процесса эмульсионной (со-)полимеризации непредельных мономеров и некоторые свойства получаемых полимеров и материалов на их основе. Показано, что эффективность действия данных ПАВ обусловлена усилением их поверхностно-активных свойств и наибольшей солюбилизирующей способностью.
Практическая ценность результатов работы состоит в разработке эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ, использование которых в технологиях получения и переработки карбоцепных эластомеров приводит к улучшению технологических параметров их синтеза и сверхаддитивному повышению ряда эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов на их основе.
Экономический эффект от внедрения разработанных композиций на основе смесей Ст и Ол кислот в области состава 40:60 %, мас. (активаторов ускорителей вулканизации и технологических активных добавок) и пеногасителей на Российских предприятиях химической промышленности (ОАО «Нижнекамскшина, ООО «Тольяттикаучук») составляет около 7 млн. руб. в год.
Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре технологии синтетического каучука КГТУ в соответствии с Программой РТ «Разработка и внедрение химикатов–добавок для шинной и резиновой промышленности Республики Татарстан на 1999-2000 гг» от 14.01.1999 г.; с Президентской Программой развития нефтегазохимического комплекса РТ на 2004-2008 гг., предусматривающей развитие малотоннажной химии для внутреннего самообеспечения; с грантом АН РТ (№ 07-7.5-230/2004-2005 (Ф)) по направлению «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких химических технологий». Работа поддержана инвестиционно-венчурным фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (грант «Старт 06», № гос.контракта 4172р/6569 от 26.06.2006 г.).
Автор защищает: создание теоретических основ формирования эффективных композиций на основе олеохимических ПАВ для применения их в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров.
Личное участие автора заключается в определяющем вкладе проведенных исследований лично или при непосредственном участии. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов.
В ходе выполнения диссертационной работы при соруководстве автора защищены три кандидатские диссертации: Мохнаткина О.Г. (2003 г.), Нетфуллова Л.Ш. (Сибгатуллина Л.Ш.) (2005 г.), Султанова Г.И. (2007 г.).
Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. Р.А. Ахмедьяновой и д.т.н. В.Г. Хозину за участие в обсуждении результатов, д.х.н. Н.Б. Мельниковой за помощь в исследовании свойств мономолекулярных слоев композиций на основе стеариновой и олеиновой кислот, а также работникам ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» и ЦЗЛ ООО «Тольяттикаучук» за поддержку при выполнении работы.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Москва, 2007); III и IV Всероссийских Каргинской конф. «Полимеры-2004, 2007» (Москва, 2004, 2007); VI-XI Российских научно-практических конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (Москва, 1999-2004); конф. с международным участием «Резиновая промышленность. Продукция. Материалы. Технология. Инвестиции» (Москва, 2005); Международной конф. по каучуку и резине (Москва, 2004); V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); I Всероссийской конф. по каучуку и резине (Москва, 2002); XII Международной конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998); Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); I-III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2000, 2001, 2003); V Конгрессе нефтегазопереработчиков России (Казань, 2004); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); III Международной научно-технической конф. «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 2003); IX, XI, XIV Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Казань-Уфа, 2002, 2004, 2007); VIII Международной научно-практической конф. «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2004); Всероссийской конф. «Использование отходов промышленности и местных сырьевых ресурсов регионов при получении строительных материалов и изделий» (Саранск, 2004); II Всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002); научно-практической конф. «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (Казань, 2001); Вторых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2004) и др.
Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 80 работ, важнейшие из которых указаны в автореферате, в том числе 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 5 патентов РФ на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы из 387 наименований, приложений и изложена на 309 стр., включающих 65 таблиц, 77 рисунков.
