Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
Закономерности термохимических превращений полимеров в условиях получения углеродных волокон в присутствии неорганических соединений 7
2. Методическая часть 42
3. Экспериментальная часть
3.1. Исследование термохимических превращений ПВС волокон, импрегнированных соединениями хрома 59
3.2. Термохимические превращения ПВС волокон, содержащих ацетат натрия 75
3.3. Закономерности термохимических превращений ПВС волокон в присутствии соли органической фосфорсодержащей кислоты 82
Выводы 100
Литература
- Закономерности термохимических превращений полимеров в условиях получения углеродных волокон в присутствии неорганических соединений
- Исследование термохимических превращений ПВС волокон, импрегнированных соединениями хрома
- Термохимические превращения ПВС волокон, содержащих ацетат натрия
- Закономерности термохимических превращений ПВС волокон в присутствии соли органической фосфорсодержащей кислоты
Введение к работе
Актуальность темы, В настоящее время одним из приоритетных направлений в области науки и техники является решение экологических проблем, важную роль в которых играют активированные углеродные материалы, в том числе волокнистые, обладающие высокими кинетическими параметрами, термической и химической стойкостью. В силу специфичности своих свойств они преимущественно адсорбируют органические вещества, в том числе гидрофобные и слабогидратированные соединения и эффективны в процессах очистки горячих дымовых газов, воды и в медицине при элиминации из организма эндотоксинов.
Отсюда принципиальное значение имеет расширение ассортимента и комплекса свойств низкомодульных углеволокнистых материалов, сырьевыми прекурсорами которых в настоящее время являются в основном гидратцеллюлозные волокна и пеки. Одним из перспективных направлений в этом отношении, является использование поливинилспиртового (ЛВС) волокна. Однако термопластичность ПВС выдвигает задачу нахождения эффективных каталитических систем, способствующих усилению процессов структурирования и карбонизации полимера.
В связи с вышеизложенным, выявление закономерностей термохимических превращений поливинилспиртовых волокон в присутствии ранее не использованных для этого полимера неорганических и органических соединений является актуальным, поскольку позволит дополнить теоретические представления о такой области полимерной химии, как регулируемые процессы терморазложения органических полимеров, с другой - сформулировать рекомендации практического характера.
Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и в плане единого заказ - наряда Минобразования России по госбюджетной теме № 03 - 609 - 45.
Целью работы являлось выявление закономерностей термохимических превращений ПВС волокна в присутствии новых каталитических добавок термолиза поливинилового спирта и определения путей регулирования процессом получения углеволокнистых сорбционных материалов, обеспечивающих высокий выход углеродного волокна (УВ).
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: е исследовать основные закономерности термохимических превращений
неацеталированного поливинилспиртового волокна в присутствии
неорганических солей и соединений фосфора,
определить условия получения углеволокнистых сорбентов с
использованием нетрадиционного сырья - ПВС волокна, исследовать структуру и свойства полученных углеволокнистых
сорбционных материалов.
CUC МЛЦИОИнЛЬИА». БИБЛИОТЕКА |
Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы современные методы исследования: ИК - спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия, пиролитическая газовая хроматография, дифференциально - термический, термогравиметрический, элементный и химические анализы.
Научная новизна работы,
Обнаружена активная роль соединений хрома и аммонийной соли
аминотрисметиленфосфоновой кислоты в ускорении процессов образования
пространственной структуры поливинилового спирта в низкотемпературной
и карбонизации полимера в высокотемпературной областях, обусловленная
их каталитическим действием.
Установлено влияние нитрата хрома на скорость образования и изменение
состава газообразных продуктов разложения поливинилового спирта при
термообработке.
Выявлен эффект интумесценции в полимерной композиции поливиниловый спирт - аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты.
Сформулированы принципы получения неактивированных углеволокнистых сорбентов с высокой адсорбционной активностью на основе поливинилспиртового волокна, что позволяет рассматривать их как перспективные материалы для создания высокоэффективных фильтров.
Практическая значимость результатов. Разработаны принципы и определены условия получения углеволокнистых материалов на базе нетрадиционных прекурсоров - поливинилспиртовых волокон в присутствии аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты с выходом 30 - 32% и сорбционной емкостью неактивированного волокна по \г на уровне 70 - 80%.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно - технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности " (Текстиль - 2002, 2003), Москва, 2002, 2003; научно - практической конференции аспирантов Ml ТУ имени А.Н. Косыгина на иностранных языках, Москва, 2002; ГУ Конгрессе химиков - текстильщиков и колористов, Москва, 2002; Ш Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004", Москва, 2004.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный закономерностям термохимических превращений полимеров в условиях получения углеродных волокон в присутствии неорганических соединений, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (105 наименований). Диссертация изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 27 рисунков.
Закономерности термохимических превращений полимеров в условиях получения углеродных волокон в присутствии неорганических соединений
В случае активации УВ на основе вискозного волокна, обработанных растворами AICI3, NH4CI, ZnCI3, Ti(S04)2, увеличивается удельная поверхность и количество микропор [55], а при обработке борной кислотой Sj-д составляет 500-600 м2/г[56].
Выход углеродного остатка в металлсодержащих образцах (определенный как количество кокса, образующегося после разложения образца при 550С, за вычетом содержания оксидов металлов) возрастает по сравнению с исходной ГЦ и в целом эффективность изученных добавок в процессе карбонизации ГЦ увеличивается в ряду W V Mo [57]. Различия в поведении добавок металлов объясняются в рамках модели смачивания — растекания нанесенного катализатора по поверхности углеродного материала. Известно, что в присутствии окисляющего агента частицы нанесенного оксида переходного металла смачивают углеродный материал и мигрируют по его поверхности, образуя каналы, постепенное расширение которых обусловлено как развитием некаталитической газификации, так и эффектами спилловера и растекания катализатора в результате роста температуры [58, 59]. Кислород с поверхности нестехиометрического (окисленного) оксида металла дифундирует сквозь частицу к активным центрам поверхности углерода, где и происходит окислительная газификация.
Процессы растекания катализатора и смачивания им поверхности углерода непосредственно связаны с температурой плавления нанесенного оксида переходного металла: чем ниже температура плавления оксида, тем выше степень контакта катализатора с поверхностью углерода.
Более выраженное влияние добавок молибдата и ванадата по сравнению с вольфраматом и хроматом аммония объясняется более низкими температурами плавления оксидов Мо и V, образующихся при термораспаде аммонийных солей соответствующих кислот, что способствует растеканию частиц катализатора по поверхности углеродного материала. Так, оксиды молибдена (VI) и ванадия (V) имеют относительно низкие величины tm (-801 и 680С соответственно, в то время как величины t оксидов вольфрама (VI) и хрома (III) составляют 1473 и 2335С).Следовательно, оксиды Мо и V имеют низкие температуры Таммана (=0,45 tM), при которых начинается поверхностная диффузия атомов, и в процессе активации (температура активации 900С) находятся в расплавленном состоянии.
Вероятно, развитие пористой структуры в углеродном материале за счет окислительных процессов с участием легкоплавких оксидов Мо и V начинается еще на стадии карбонизации ГЦ. Причем в качестве окисляющих агентов здесь могут выступать как кислородсодержащие продукты разложения целлюлозы (вода, оксиды углерода и др.), так и сами металлы в высших степенях окисления.
Кроме того, использование в качестве добавок солей NH4VO3, (NHO2M02O7, (NH4)ioWi204iH20 и (NH4)2Cr207 оказывает влияние на процесс активации УВ агентами Н20 и С02.
Если при карбонизации влияние добавок определяется главным образом их кислотно - основными свойствами, то в дальнейшем процессе активации (в сущности, окислении) полученного карбонизованного материала главную роль будут играть окислительно — восстановительные свойства соединений переходных металлов, присутствующих в УВМ. После карбонизации добавки находятся преимущественно в виде оксидов металлов разной степени окисления, а также в виде металлов и их карбидов. В процессе активации эти соединения, взаимодействуя с СОг и Н20, должны переходить в оксиды металлов с более высокой степенью окисления, способные окислять углерод и при этом восстанавливаться, т.е. являться катализаторами окисления углерода как переносчики кислорода. Возможно также непосредственное окисление углерода окислами металлов, присутствующими в УВМ после карбонизации.
Как показано в [60], при активации УВ с использованием НгО и С02 в условиях: температура 900С, подача паров воды со скоростью 0,07 г/мин в течение 15 и 30 мин, а углекислого газа - со скоростью 60 см3/мин в течение 20 и 30 мин, наиболее выраженной каталитической активностью обладают Мо и V, причем скорость обгара возрастает с увеличением количества нанесенного металла. В случае СОг эти катализаторы более существенно ускоряют процесс окисления углерода и сохраняют свою активность до более высоких степеней обгара. Добавка W лишь немного повышает потерю массы УВМ при активации С02, а на скорость взаимодействия углерода с Н20 влияет совсем незначительно. Добавка хрома не ускоряет обгар, а при больших концентрациях даже замедляет его, вероятно, препятствуя взаимодействию углерода с активирующим агентом за счет экранирующего действия.
На поздних стадиях активации потеря массы для всех металлсодержащих образцов замедляется (в отличие от УВМ без добавки). Это объясняется как дезактивацией катализатора, так и нарушением его контакта с углеродом в результате выгорания последнего вокруг частичек катализатора. Кроме того, по мере выгорания углерода повышается доля неорганической составляющей, оказывающей экранирующее действие.
В результате окислительно - восстановитеьлных реакций с углеродом и активирующим агентом они переходят из одной окисленной формы в другую: МоОз«-»Мо02, V205 - V02, W03 -+W02, способствуя тем самым окислению углерода [61]. Из них менее эффективным является вольфрам. Образующийся Сг2Оз обладает весьма слабыми окислительно — восстановительными свойствами и в дальнейшем процессе не участвует. Количественно это отражается в потенциалах ионизации: Мо (5-і—»-6+) 71,7; Мо (4+- 5+) 55,6; V (4+- 5+) 68,7; W (5+-»6+) 61; W (4+- 5+) 48; Сг(2+- 3+) 31; Cr (3+-+4+) 50,9 эВ [62].
В случае активации в среде С02 катализаторы в большей степени ускоряют процесс окисления углерода, что объясняется более эффективным проявлением их каталитического действия в энергетически затрудненных реакциях: Еакг взаимодействия углерода с С02 и Н20 равны 279 и 169 кДж/моль соответственно [58].
На участие соединений Мо и V в процессе окисления углерода при активации Н20 и С02 указывает и более высокое (по сравнению с другими образцами) содержание кислотных групп в УВМ (табл. 5).
В процессе активации угольных адсорбентов, модифицированных оксидами железа, происходит частичное восстановление оксидов в металлическое железо, являющееся катализатором реакции взаимодействия углерода с водородом [63]. Активирование углеродной матрицы в результате реакции гидрогенизации приводит к достаточно быстрому развитию системы пор: за 1 ч термообработки адсорбентов в Н2 при 600 достигается увеличение объема пор и площади поверхности мезопор в 1,5-2 раза. Развитие пористой структуры обусловлено как обгаром пор, так и образованием каналов, в которых расположены частицы катализатора [64].
Исследование термохимических превращений ПВС волокон, импрегнированных соединениями хрома
Суммарная продолжительность процесса получения УВ при введении 1,4% [Cu(NH3)4]S04 сокращается примерно на 19 ч по сравнению с процессом получения УВ на основе исходных привитых сополимеров.
В [72] методами ИК - спектроскопии, ДТА и ТГА установлено, что импрегнирование в ПКА волокно, модифицированное прививкой ПДМАЭМА, хромсодержащих соединений приводит к потере его термопластичности, накоплению двойных связей, снижению максимальной скорости разложения и увеличению коксового остатка. При этом, УВ, содержащее соли хрома, обладает более развитой пористой структурой по сравнению с исходным, на что указывает практически 10 — кратное повышение величины сорбции 12.
Влияние неорганических солей на увеличение суммарной поверхности волокна выявлено и в процессе пиролиза гидролизованных ацетатных волокон [75].
Соединения щелочных и щелочноземельных металлов, в частности карбонаты, являются эффективными катализаторами газификации углеродных материалов [76]. Так, выделяющийся при разложении карбоната калия СОг может быть эффективным активирующим агентом, что приводит к развитию пористой структуры [77].
За счет введения добавок - интеркалянтов в УВ можно изменять их электрическое сопротивление с целью использования УВ в проводящих композиционных материалах. Одним из способов является бромирование УВ из газовой фазы. В [78] показано, что при бромировании пековых волокон электрическое сопротивление пучка волокон, исследованное двухзондовым методом в криостате марки ROK-300 фирмы "Leybold", уменьшается в 3-5 раз. Причина, с точки зрения авторов, в структурных изменениях в волокне при бромировании, а именно, разрушении графитовой структуры, роста доли аморфной фазы, увеличении количества графитовых слоев, соседних с бромом.
Исследование кинетики десорбции брома из интеркалированных в газовой фазе пековых УВ [79] подтверждает высказанное ранее предположение о том, что во время бромирования в волокне имеют место три процесса: интеркалирование, образование химической связи С-Br и разрушение структуры.
Наиболее интенсивное образование интеркалированного соединения углеродное волокно-бром происходит в тех местах, где имеются дефекты структуры. В результате этого процесса доля графитовой компоненты в УВ возрастает, происходит кажущееся обогащение УВ высокоориентированными кристаллами графита. Эти рассуждения подтверждаются данными рентгенографического анализа, согласно которым при бромировании в течение 48 ч увеличивается степень графитации [80].
Для получения адсорбентов с высокой удельной поверхностью и электродов с повышенной активностью УВ подвергают предварительной окислительной обработке [81 - 84]. Такая обработка приводит к изменению морфологии поверхности (удельная поверхность, шероховатость, пористость) и их химического состояния (связывание кислорода с возможностью образования функциональных групп).
Так, в результате электрохимического окисления ПАН волокна в водном растворе нитрата калия увеличивается число карбоксильных групп, а площадь поверхности возрастает от 0,67 до 2,9 м2/г [85].
В работе [86] предлагается оценивать изменение состояния поверхности УВ по адсорбции гексацианоферрат(Ш)-иона. Для количественного описания топографии применен метод определения фрактальной размерности поверхности [87] из хроноамперометрических данных редокс-превращения гексацианоферрат(Ш)-иона. Хроноамперметрические и хронокулонометрические измерения проводили в растворе с концентрацией гексацианоферрат(Ш)-ионов (ГЦФ) 0,005моль-л", приготовленном из K3Fe(CN)6 Электрохимическая обработка способствует эффективному повышению плотности тока восстановления ГЦФ(Ш)-ионов, что, наиболее вероятно, связано с увеличением шероховатости поверхности УВ, в результате чего увеличивается и фрактальная размерность их поверхности. Адсорбция ГЦФ(Ш)-ионов и большое значение фрактальной размерности указывают на развитую пористость поверхности, причем поверхность УВ является преимущественно микропористой [88].
Количество адсорбированных ГЦФ(Ш)-ионов, так же как и морфология поверхности УВ определяется как температурой термообработки волокон, так и продолжительностью электрохимической обработки. Известно [1], что низкотемпературные карбонизованные УВ (ТТО 1600С) обладают открытой пористостью, которая с ростом температуры термообработки уменьшается, причем внутренняя пористость увеличивается. Процесс электрохимической обработки при Е 1,5 В приводит преимущественно к растворению (абляции) углерода, т.е. действует в направлении, обратном температуре, что позволяет рассматривать ретроспективно изменение морфологии поверхности УВ при их термообработке.
Результаты адсорбционных изменений (рис. 1а) показывают, что на основании зависимости количества адсорбированных гексацианоферрат(Ш)-ионов от ТТО волокна можно подразделить на две группы: с ТТО 900 - 1600 и1800-2800С.
Для первой группы характерно более резкое увеличение количества адсорбированных гексацианоферрат(Ш)-ионов при увеличении ТТО, что, наиболее вероятно, связано с уменьшением размера пор (возрастание микропористости). Увеличение продолжительности электро — химической обработки приводит к монотонному уменьшению количества адсорбированных ГЦФ(Ш)-ионов, что указывает на малую долю полностью сглаженных при термообработке пор. Для второй группы волокон повышение ТТО практически не влияет на количество адсорбированных генсацианоферрат(Ш)-ионов.
Зависимость количества адсорбированных ГЦФ(Ш)-ионов (в единицах электричества) (а) и фрактальной размерности Df поверхности электрода (б) от температуры термообработки ТТО (С) УВ и количества циклов N электрохимической обработки Q - количество электричества (мкЮгсм" ) Профиль зависимости фрактальной размерности поверхности волокон от этих же параметров практически имеет ту же форму (рис. 16).
Это позволяет сделать заключение, что для карбонизованных волокон процесс электрохимической обработки сопровождается преимущественно увеличением размера открытых пор. Для графитированных волокон (ТТО 1800С) этот процесс вызывает вскрытие внутренней (сглаженной) пористости (величины Q и фрактальной размерности наибольшие); дальнейшая электрохимическая обработка способствует увеличению диаметра вскрытых пор, что свидетельствует об уменьшении количества электричества и фрактальной размерности.
Для улучшения сорбционных свойств углеволокнистых сорбентов УВ также подвергают специальной обработке, приводящей к изменению их макроструктуры и образованию активных центров.
В [89] качестве активаторов поверхности УВ использовали СГ2О7" ,Cd ,Zn . Углеродные волокна обрабатывали раствором, состоящим из конц. H2SO4 и 0,1 моль/л К2СГ2О7 или CdSC 4, а затем раствором восстановителя — диоксидом тиомочевины, после чего волокно промывали и сушили до постоянной массы. Исследования показали, что наиболее эффективной активирующей добавкой является Сг2072 (для сорбции УВ ионов Си2+).
Установлено, что при погружении в раствор, содержажий ионы Ni и Си , не обработанных образцов УВ, сорбции ионов не наблюдается (рис.2, кривая 1). В присутствии УВ, предварительно обработанных в концентрированной H2S04 (рис.2, кривые 2,4), наблюдается убыль концентрации ионов Ni2+ и Си2+ в растворе, пропорциональная навеске вносимого волокна, что указывает на протекание процесса сорбции. Введение в состав травильной ванны ионов кадмия значительно ускоряет последующую стадию сорбции ионов Си2+, Сг2072" - сорбцию Ni2+ на УВ (рис.2, кривые 3,5).
Термохимические превращения ПВС волокон, содержащих ацетат натрия
Каталитические добавки нитрата хрома способствуют более глубокому протеканию процессов термохимических превращений полимера на стадии термоокисления с потерей массы до 30% ( вместо 15% для ПВС без добавок). Термоокисление ПВС волокна с Сг2(Р04)з имеют более высокие термические показатели (табл.7). Благодаря образованию пространственно сшитого полимера образцы также имеют более низкую скорость разложения (примерно в 2 раза) по сравнению с волокном без добавок и более высокий выход карбонизованного продукта при 550С. При этом для ПВС волокна, содержащего Сг2(Р04)з, в области температуры 450 — 600С величина коксового остатка близка к аддитивному значению (при обработке волокна Cr(N03)3 и (NH HPCU).
Условия термоокисления: температура 200 С, продолжительность 16 ч. ИК - спектры ПВС существенно не изменяются после обработки водными растворами Сг(КОз)з и Сг2(Р04)з (рис 9), но после термоокисления характеризуются значительным уменьшением полосы с основным максимумом при 3400 см 1, обусловленной валентными колебаниями ОН-групп, связанных энергетически неравноценными водородными связями, по сравнению с соответствующими спектрами ПВС до термоокисления. Одновременно наблюдается изменение поглощения в области частот 3000 — 2800 см"1.
На протекание химических процессов в полимере при термоокислении указывают также данные анализа спектральных областей 700 — 500 см"1 и 1350 - 1000см"1. В ИК - спектрах термоокисленного ПВС в области частот 1350 -1000 см 1 (валентные колебания спиртовых групп С - О и плоскостные деформационные колебания ОН-групп) и в области 700 — 500 см", обусловленных в основном торсионными колебаниями гидроксильных групп, заметно уменьшается интенсивность полос по сравнению с ИК — спектром исходного ПВС, что свидетельствует об активном участии гидроксильных групп в химических процессах при термоокислении.
Заметное изменение полос в области частот 1750 — 1550 см"1 после термоокисления ПВС можно отнести за счет валентных колебаний групп С=С и С=0, что указывает на накопление в полимере двойных связей и согласуется с данными их аналитического определения. Так, содержание двойных связей в волокне увеличивается с 5,4е 10 моль дв. св./г до 1,2» 10" моль дв. св./г.
В процессе термоокисления происходит также накопление кислотных групп до 30%. По данным элементного анализа, в глубоко окисленном ПВС содержание водорода снижается практически вдвое (табл.8) и что особенно важно -более, чем в два раза увеличивается соотношение С:Н (с 5,9 до 14,4 для хромсодержащих образцов). За счет введения азотсодержащего реагента в термоокисленных образцах определяется 0,65% азота.
Состав газообразных продуктов разложения ПВС был исследован с использованием температурно-программированного пиролиза с непрерывным анализом выделяющихся при деструкции полимера Н2О, СО и СОг- Метод основан на принципе последовательного удаления отдельных компонентов из газовой смеси (путем их конденсации или улавливания селективными адсорбентами) с последующим анализом остаточных газовых потоков после каждой стадии удаления компонентов.
Относительный выход летучих продуктов при температурно-программируемом пиролизе (непрерывный нагрев со скоростью подъема температуры 10С/мин в токе гелия (25мл/мин) в интервале температур 20-600 С) рассчитывали с использованием полученных термограмм по площадям хроматографических пиков, отнесенных к массе образца.
Данные о влиянии хромсодержащих добавок на процесс образования основных газообразных продуктов разложения при высокотемпературной обработке ПВС волокон до и после термоокисления представлены на рис. 10 - 12 в виде кривых выхода Н20, СО и СОг в координатах: интенсивность Температурные кривые выхода НгО
Как следует из рис.10, начало выделения воды в процессе термохимических превращений ПВС в присутствии нитрата хрома происходит в области 220-23 0С, т.е. при более высоких температурах, чем для необработанного ПВС. Сг(ЫОз)з практически не оказывает влияния на ход температурных кривых выделения воды при пиролизе ПВС, только несколько повышает выход Н20 с 10.33 до 10.45 усл. ед.
Результаты ТППГХ по выходу воды хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. Максимальная температура выделения воды при термообработке исследуемого ПВС соответствует экстремумам на кривых скоростей разложения (табл.8, рис.7), как обработанного, так и необработанного нитратом хрома. На процесс удаления воды указывают и данные ИК - спектроскопии (рис.9).
Относительный выход Н20 для термоокисленного ПВС с добавкой Cr(N03b примерно в 2,5 раза ниже, чем до термоокисления. Наличие воды в газообразных продуктах разложения термоокисленных образцов свидетельствует о том, что, несмотря на протекание интенсивной дегидратации ПВС на стадии термоокисления, этот процесс полностью не завершается и продолжается при более высоких температурах обработки вплоть до 530-550С.
По данным 111111X, при пиролизе термоокисленного ПВС в присутствии Cr(N03)3 в несколько раз возрастает относительный выход С02. Это можно объяснить накоплением в полимере в процессе термоокисления кислотных групп, являющихся источником С02, что подтверждается данными химического анализа и ИК - спектроскопии.
Выделение С02 происходит в широкой области температур (220-550 С). В этом диапазоне температур среди газообразных продуктов не обнаружено СО. Сопоставление полученных данных свидетельствует, что при разложении предварительно окисленных образцов процесс выделения С02 превалирует над процессами дегидратации (табл.9).
Термохимические превращения образцов ПВС с нитратом хрома, не подвергнутых термоокислению, протекают с образованием относительно небольших количеств СО и С02 (на уровне 1-3 усл. ед.), поскольку содержание в неокисленном полимере кислотных групп невелико. Кроме того, вьщеление СО и С02 в этом случае происходит в более узком интервале температур (250-460С).
Следует отметить, что в большинстве случаев температурные зависимости кривых выхода Н20, СО и С02 имеют два максимума, что свидетельствует о разном механизме реакций, приводящих к отщеплению соответствующих низкомолекулярных соединений, как это было показано в [2]. Изменение характера термохимических превращений в присутствии солей хрома обеспечивает повышение выхода УВ до 30%, в то время как в отсутствие каталитической добавки он не превышает 5%.
Таким образом, исследования термохимических превращений ПВС, импрегнированных хромсодержащими соединениями, свидетельствуют о том, что соли хрома ускоряют процесс дегидратации, катализируют окислительно - восстановительные реакции, способствующие образованию пространственно сшитого полимера и обеспечивают усиление карбонизации полимера и существенное повышение выхода УВ (в 6 раз).
Закономерности термохимических превращений ПВС волокон в присутствии соли органической фосфорсодержащей кислоты
Интенсивное протекание конденсационных процессов благоприятно сказывается в дальнейшем и на выходе коксового остатка (табл. 11, рис.21). Однако несмотря на потерю термопластичности полимера, изменения его структуры практически не оказывают влияния на максимальную скорость разложения по сравнению с обычным ПВС.
Пиролиз термоокисленных ПВС волокон в присутствии АС АМФ в интервале температур 200 - 600С происходит в основном в двух областях: при 280 - 300С и 450 - 600С (рис.22) и, по-видимому, в области 280 - 600С происходит и наиболее существенное изменение химического состава. Бимодальный характер кривых разложения указывает на сложный механизм пиролиза ПВС, сопровождающегося отщеплением летучих низкомолекулярных соединений.
Уже при температуре 200С на стадии термоокисления в результате термохимических превращений возникают ненасыщенные структуры. Этот процесс сопровождается накоплением двойных связей, содержание которых по сравнению с исходным ПВС волокном увеличивается примерно в 2.4 раза (табл.12). Влияние температуры окисления на изменение количества двойных связей в полимере не просматривается.
Условия термооокисления: температура 20(fC, продолжительность 16 ч Образование сетчатых структур в результате дегидратации на ранних стадиях снижает содержание гетероатомов в полимере и подвижность структурных элементов, что способствует повышению выхода УВ при карбонизации. Так, с увеличением температуры термоокисления с 170С до 200С коксовый остаток в области температуры 450 - 600С увеличивается в среднем на 10% (табл. 11).
Исследования влияния содержания АС АМФ в ПВС волокне показали (рис. 23, 24), что введение даже 1 % соли приводит к потере термопластичности полимера, но в области более высоких температур эффективность возрастает с увеличением количества соли до 4%. Так, при 600С выход карбонизованного продукта составляет 22% вместо 17% для волокна с 1% АС АМФ (рис. 25).
Процесс термоокисления ПВС волокна с АС АМФ, также как и для других исследованных систем сопровождается существенным повышением содержания кислотных групп до 30%. Кривые ТГ ПВС волокон, обработанных 4%-ным раствором АС АМФ
ИК — спектроскопические исследования показали (рис.26), что при термоокислении ПВС волокон, содержащих АС АМФ, в области 500 —3400 см"1 происходят аналогичные изменения, как и в случае с образцами, обработанными Cr(N03)3 и CH3COONa. Наблюдается повышение интенсивности полосы поглощения в спектральной области 1728 см", (С=0 группы), а при 1144 см"1 (валентные колебания С - О групп) она резко уменьшается [105].
Полученные при исследовании данные указывают на существенное влияние содержания АС АМФ и условий низкотемпературного пиролиза на выходные параметры карбонизации ПВС волокна (табл.13). При обработке ПВС волокна аммонийной солью аминотрисметиленфосфоновой кислоты (условия термоокисления: t 200С, т 16ч) потеря массы при карбонизации в зависимости от содержания соли в волокне составляет 43 — 48% от массы термоокисленного волокна. При этом потеря массы в процессе карбонизации коррелирует с количеством нанесенной на волокно АС АМФ.
Анализ данных по определению содержания фосфора в волокне на различных стадиях его термообработки и кривых скорости разложения АС АМФ (рис.20) свидетельствуют о термической нестабильности АС АМФ в результате чего, по всей вероятности в газовую фазу переходят фосфорсодержащие продукты разложения.
Несмотря на одинаковую конверсию ПВС в углеродное волокно в случае термоокисления при 190С, 21ч и 200С, 16ч следует отдать предпочтение проведению процесса термоокисления при 200С, в течение 16ч, поскольку, сокращение продолжительности термообработки за счет повышения температуры будет способствовать уменьшению степени деструкции ПВС.
Полученные на различных стадиях высокотемпературной обработки исходные, термоокисленные и карбонизованные волокна, обработанные АС АМФ, были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии.
Данные сканирующей электронной микроскопии (рис.27) свидетельствуют об изменении не только морфологии поверхности, но и формы ПВС волокон после термоокисления и карбонизации. Исходное ПВС волокно имеет относительно гладкую поверхность без явных дефектов (рис. 27 а, б). После термоокисления в присутствии АС АМФ на срезе волокна появляются поры (рис.27 д), в то время как на микрофотографиях волокна без добавки поры отсутствуют (рис.27 в). При этом совсем неожиданным оказалось изменение формы волокон, они приобретают форму изогнутых пластин с U - образным поперечным сечением, на что указывают и электронные снимки общего вида (рис. 27 г) и поперечного среза волокон (рис. 27 в, д). Наблюдаемая поперечная деформация волокна, по — видимому связана с одновременным протеканием на начальной стадии термоокисления (при температуре 200С, близкой к tM. ПВС) межмолекулярной сшивки с образованием циклических структур и релаксационных процессов. При этом
Исходное ПВС волокно (а, б, в), обработанное АС АМФ (г, д, е); в, г, д, - термоокисленное; е - карбонизованное слипания волокон не отмечается. Такая форма волокна сохраняется и после проведения процесса карбонизации, однако характер морфологии их поверхности существенно изменяется. Высокотемпературная обработка ПВС волокон, импрегнированных АС АМФ, способствует формированию высокопористой макроструктуры УВ (рис. 27 е). На микрофотографиях углеродного волокна хорошо видны поры с большим разбросом по их размеру.
Сопоставление полученных результатов с данными по пиролизу ПВС волокон в присутствии гидроортофосфата аммония [38] показывает, что, несмотря на наблюдаемые различия в скоростях и температуре максимального разложения, в конечном итоге выход УВ находится примерно на одном и том же уровне. В тоже время использование АС АМФ приводит к изменению макроструктуры УВМ, в результате чего существенно возрастает сорбционная емкость. Так, если неактивированный УВМ, полученный в присутствии АС АМФ, сорбирует І2 в среднем около 75%, то при использовании гидроортофосфата аммония - всего 32%. Сорбционная емкость последних повышается до 95% только после проведения процесса активации при степени обгара 30%.
