Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное развитие химии органических соединений серы в последние десятилетия обусловлено двумя основными причинами:
вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей, что сопровождается увеличением объемов серосодержащих соединений и элементарной серы;
расширением сферы использования сероорганических соединений, которые применяются в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, флотореагентов, присадок к маслам и топливам, ингибиторов коррозии металлов, регуляторов полимеризации, красителей и в других направлениях.
Одними из важнейших классов органических соединений серы являются сульфоны и сульфиды, содержащие серу в наиболее для нее характерных высшей и низшей степенях окисления. Арилсульфоновые и арилсуль-фидные фрагменты содержатся в цепях поликонденсационных полимеров, обладающих высокой термостабильностью, улучшенной перерабатываемо-стью, устойчивостью к действию кислот, термоокислительной деструкции и ионизирующей радиации. Эти же фрагменты присутствуют в молекулах большого числа лекарственных веществ, используемых в медицинской практике, различных красителей, поверхностно-активных веществ и других практически ценных продуктов. Все это указывает на то, что исследование в области синтеза соединений серы, в том числе арилсульфониль-ных(сульфанильных), являются актуальными и перспективными и представляют несомненный теоретический и практический интерес.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом Министерства образования РФ по теме «Химия функциональных S, N, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358); ЕЗН Министерства образования РФ по теме: «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406); межвузовской НТП «Общая и техническая химия», подраздел 02.01 «Научные основы эффективной переработки нефтехимического и газового сырья с получением органических продуктов», тема «Разработка научных основ и технологии получения новых перспективных серосодержащих органических соединений - мономеров для термостойких поликонденсационных материалов
СПтрбим-Гл* 05 ІОО-Умі^Р I
'" і ни т.*
и биологически активных веществ» (№01.9.90 000860); хоз. договором «Ис-следованиие сульфирования масляных дистиллятов нефти триоксидом серы для производства белых масел и сульфонатных присадок» (Х/д 33/2000); грантом Губернатора области в сфере науки и техники за 2002 г. «Исследование сульфирования масляных дистиллятов нефти триоксидом серы для получения белых масел и сульфонатных присадок»
Цель работы. Разработка методов синтеза новых арилсульфониль-ных(сульфанильных) соединений с комплексом потенциальных практически полезных свойств и совершенствование методов получения уже известных и востребованных в промышленном масштабе продуктов, содержащих арил-сульфоновые фрагменты.
В связи с этим в работе решались следующие задачи:
-
Разработка методов введения различных фармакофорных и синтетически перспективных фрагментов в структуру арилсульфо-нил(сульфанил)алканкарбоновых кислот и поиск путей дальнейших превращений вновь полученных соединений; синтез новых алкиларо-матических сульфонов на основе реакции галогенсульфонилирования алкенов различными арилсульфонилгалогенидами.
-
Исследование экологически безопасных методов ароматического сульфонилирования и сульфирования, позволяющих значительно сократить количество трудноутилизируемых отходов.
Научная новизна и практическая ценность. Разработаны способы полу
чения неизвестных ранее N-адамантиламидов арилсульфо-
нил(сульфанил)пропионовых кислот, 5-замещенных-1,2,4-
триазолинтионов-3 на основе производных арилсульфо-
нил(сульфанил)алканкарбоновых кислот. Усовершенствован способ получе
ния 5,6-бензтиохроманона-4 и синтезирован ряд его новых производных.
Впервые получено прямое экспериментальное подтверждение реакции Риттера путем выделения в чистом виде ее интермедиата на примере взаимодействия 4-бромфенилсульфонил(сульфанил)пропионитрилов с 1 -гидроксиадаматаном.
Впервые исследована реакция присоединения арилсульфонилхлори-дов к а-метилстиролу и установлено, что реакция сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддукта, протекающим против правила Зайцева.
Впервые синтез ароматических сульфонов осуществлен с использованием твердых кислотных катализаторов - аморфных и кристаллических алюмосиликатов.
По данным компьютерного скрининга среди вновь синтезированных соединений выявлены вещества, обладающие широким спектром биологической активности.
Показано, что ряд промежуточных продуктов в синтезе триазолин-тионов являются эффективными ускорителями вулканизации резиновых смесей на основе БНК.
Использование газообразного триоксида серы вместо 20 %-ного олеума для сульфирования омского нейтрального масла позволило резко сократить количество кислых гудронов, повысить выход белого медицинского масла, уменьшить расход сульфирующего агента по сравнению с показателями действующего производства на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева. Показана возможность получения белого медицинского масла и сульфо-натных присадок на основе высокоароматизированного масла типа И-40А. Апробация работы и публикации. По теме работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 6 статей в реферируемых российских и международном журналах и 8 тезисов докладов на международных, всероссийских и областных конференциях и симпозиумах.
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); II Научно-техническая конференция «Фарберовские чтения-99» (Ярославль, 1999); Областная научная конференция «Современные проблемы естествознания: химия и биология» (Ярославль, 1999); III Всероссийский симпозиум по органической химии «Стратегия и тактика органического синтеза» (Яро-славль,2001); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2001» (Ярославль,2001); IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург,2002); XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2002» (Уфа,2002); XIV Международная научно-техническая конференция по химическим реактивам, реагентам и процессам малотоннажной химии «Реактив-2003» (Уфа,2003).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследований, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на/S2страницах, в том числе <26 таблицы, 6 рисунков. Список литературы включает 312 источников.
