Введение к работе
Актуальность работы
Развитие органической химии фтора привело к созданию большого числа новых продуктов, отличающихся уникальными свойствами и послуживших толчком к развитию новых направлений в целом ряде отраслей К таким продуктам относятся фторполимеры с высокой химической стойкостью, хладагенты, средства пожаротушения, смазочные материалы, поверхностно-активные вещества, сырье для химических источников тока, и многое другое
Среди основных методов синтеза фторорганических соединений (фторирование элементным фтором и высшими фторидами металлов, обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, и тд) электрохимическое фторирование (ЭХФ) занимает особое место
Применение этого метода, при котором все атомы водорода замещаются на фтор, кратные С=С связи или ароматические системы насыщаются фтором и имеет место фрагментация углеродного скелета, позволяет в значительной мере сохранить функциональные группы или гетероатомы, присутствующие в исходной молекуле
Актуальность данной работы вызвана необходимостью синтеза новых фторсоединений, решающих задачи приоритетных отраслей науки и техники, а также разработки новых, более экономичных и безопасных методов их получения
Необходимо отметить, что процесс ЭХФ имеет ряд недостатков, ограничивающих его применение Одним из таких серьезных недостатков является тот факт, что при фторировании соединений с числом углеродных атомов в молекуле более С8-С9 в процессе электролиза происходит образование смолообразных соединений, которые накапливаются в электролите, налипают на электроды и затрудняют проведение длительного непрерывного электролиза
Попытки ЭХФ ряда углеводородов или их частично фторированных аналогов оказывались неудачными из-за их низкой растворимости во фтористом водороде, незначительной электропроводности образующихся растворов и ограниченного срока службы электролита из-за сильного осмолення
З і
Добавки фторидов щелочных металлов, увеличивая электропроводность раствора, приводят к уменьшению срока эксплуатации электролита и увеличению коррозионной активности среды, быстрому разрушению аппаратуры Электропроводные органические добавки, содержащие соединения двухвалентной серы, в частности, меркаптаны, являются оптимальными электролитическими добавками. Однако они токсичны и имеют очень низкий порог чувствительности.
В настоящей работе найдены некоторые пути устранения указанных выше недостатков или, по крайней мере, пути заметного снижения их доли в процессе ЭХФ Сделана попытка снять ограничения с метода ЭХФ с помощью подбора новых электролитических добавок
Работа выполнена в соответствии с государственным контрактом №02 46711.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006гг и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия».
Цель и задачи исследования
Разработка метода электрохимического получения фторорганических соединений с использованием новых, экологически безопасных и эффективных электролитических добавок, которые, наряду с повышением растворимости фторируемых соединений в безводном фтористом водороде и увеличением электропроводности растворов, позволили бы улучшить технологические показатели процесса повышение выхода и качества целевых продуктов, увеличение срока службы электролита, снижение расходных коэффициентов по сырью и количества отходов, обеспечение безопасности технологического процесса.
Научная новизна
Впервые экспериментальными исследованиями процесса ЭХФ органических
С^ДИІІ2ІІІЇИ Lt\J \/ТирИС.11/Ш. иидОриД^ HVlXWJtWJVj 11U l> AUlWViDl' *JljJ\^/Vi\l ПОПИЛ
электролитических добавок могут служить третичные амины Определен ряд их эффективности триаллиламин, триэтиламин, пиридин, трипропиламин,
трибутиламин Определены оптимальные концентрации фторируемого соединения и амина в электролите (5-15%мас) Использование третичных аминов приводит к достаточно высоким выходам целевого продукта и увеличению срока службы электролита, то есть процесс обладает лучшими характеристиками, чем процессы ЭХФ, в которых в качестве электролитической добавки используется фторид натрия и производные двухвалентной серы
Впервые показана возможность совместного электрохимического фторирования третичных аминов и следующих классов органических соединений
алкансульфофторидов и алкансульфохлоридов,
полифторированных спиртов,
хлорангидридов карбоновых кислот
простых эфиров,
ароматических соединений,
Показано, что фторирование органического соединения осуществляется радикалом фтора, образующимся в результате разряда иона фтора и адсорбированном на пассивном никелевом аноде, покрытом слоем фторида никеля
Установлено, что скорость процесса электрохимического фторирования определяется диффузионными ограничениями у поверхности анода
Практическая ценность
Разработан универсальный, пригодный для промышленного применения метод совместного получения перфторированных третичных аминов и других классов органических соединений: парафинов, простых эфиров, фторангидридов карбоновых и сульфокислот.
Применение простых аминов в качестве электролитических добавок дало возможность проводить электрохимический синтез целого ряда известных и новых перспективных перфторированных соединений с высокими выходами Подобранные электролитические добавки фторируются совместно с основным
соединением и, уменьшая осмоление электролита и увеличивая срок его службы, дают в результате фторирования продукты, представляющие промышленный и коммерческий интерес, а именно перфторированные третичные амины и перфторуглероды - уникальные диэлектрические жидкости, теплоносители, растворители, компоненты кровезаменителей и т д
На действующей опытной установке электрохимического фторирования ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» проведены опыты по совместному фторированию этансульфофторида в присутствии трипропиламина.
Наработаны опытные партии перфторзтансульфофторида с выходом 57% и содержанием основного продукта 98-99,9%мас. Количество отходов по сравнению с существующей технологией сократилось вдвое, а производительность увеличилась в 1,5 раза. Одновременно получен перфтортрипропиламин, использующийся как диэлектрик-теплоноситель.
Выданы исходные данные для организации производства перфторзтансульфофторида мощностью 10 т. на ОАО «Ангарский электролизный химический комбинат»
Апробация работы и публикации
Результаты диссертации докладывались на международных конференциях «Химия, технология и применение фторсоединений» (CTAF'2001, Санкт-Петербург, 2001г), «Electrochem 2003» Великобритания (Саугптемптон, 2003г.), на международной специализированной выставке и научно-технической конференции «Технохимия-2002» (Санкт-Петербург, 2002г.) на 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006г) По теме диссертации имеется 4 статьи, тезисы 4-х докладов ряда конференций и два патента Российской Федерации Два патента оформляются (получен приоритет)
Объём и структура диссертации
Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 11 рисунков, 15 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Библиография включает 81 ссылки
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")