Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Свойства молибдена и его соединений 6
1.1.1 Поведение молибдена и его соединений в водных растворах 6
1.1.2. Оксидные соединения молибдена 12
1.1.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства соединениймолибдена 16
1.2. Некоторые каталитические приложения оксометаллатных систем 20
1.2.1. Реакция восстановления кислорода 20
1.2.2 Электроокисление простейших спиртов 28
1.3. Реакции выделения и ионизации водорода на d-металлах и их сплавах 35
1.4. Заключение и постановка задачи 41
2. Методики проведения экспериментов 43
2.1 Предобработка электродов 43
2.2. Рабочие растворы, реактивы, газы 43
2.3. Приготовление электродов 45
2.3.1. Электрохимический синтез композитного материала Pt-MoOx 45
2.3.2. Электроосаждение сплавов Со-Мо 46
2.4. Электрохимические измерения 46
2.5. Электрохимическая адсорбция водорода на осадках Pt 47
2.6. Исследование морфологии поверхности и химического составаэлектродных осадков 48
2.7. Рентгенографическое исследование осадков 48
2.8. Определение химического состава поверхностных слоев электродныхматериалов 49
2.9 Спектрофотометрические измерения 49
3. Осадки Pt-MoOx 51
3.1. Получение композитного материала Pt-MoOx 51
3.2. Спектрофотометрическая характеристика растворов для полученияосадков Pt и Pt-MoOx 58
3.3. Электрохимические свойства осадков Pt-MoOx 62
3.4. Рентгенографическое исследование осадков Pt-MoOx 67
3.5. Оценка устойчивости композитного материала Pt-MoOx 70
4. Электрокаталитические свойства композитного материала Pt-MoOx 74
4.1. Реакция восстановления кислорода 74
4.2. Окисление органических соединений 76
4.2.1. Деградация композитного электрокатализатора Pt-MoO* в метанольныхрастворах 77
4.2.2. Электрохимическое окисление этанола 87
4.3. Заключительные замечания 90
5. Реакция выделения водорода на электролитических сплавах кобальт молибден - 91
5.1. Кинетические параметры РВВ на осадках Со-Мо 93
5.2. Оценка площади истинной поверхности осадков Со-Мо 97
5.3. Электрокаталитические свойства осадков Со-Мо с учетом истиннойповерхности 100
5.4 Зависимость электрокаталитической активности сплава Со-Мо в РВВ от содержания молибдена 105
5.5. Фазовый состав осадков Со-Мо 107
5.6. Устойчивость электродного материала Со-Мо 109
Выводы 115
Список использованной литературы 117
- Некоторые каталитические приложения оксометаллатных систем
- Рабочие растворы, реактивы, газы
- Спектрофотометрическая характеристика растворов для полученияосадков Pt и Pt-MoOx
- Окисление органических соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы.
При разработке эффективных электрокаталитических материалов для топливных элементов и других приложений стоит задача сокращения расхода традиционно используемой платины. В связи с этим разработка каталитических систем, включающих оксиды переходных металлов (таких как Mo, W, Re), представляется перспективной. Известно, что соединения молибдена в степенях окисления менее, чем +6, обладают каталитической активностью в ряде химических и электрохимических реакций, что обусловливает интерес исследователей к системам на основе оксомолибда-тов. Электрохимические и электрокаталитические свойства электродных материалов, содержащих оксиды молибдена, во многом определяются их химическим и фазовым составом, который, в свою очередь, зависит от условий их получения.
Электродные материалы, содержащие металлический молибден, также проявляют электрокаталитическую активность. Известно, что сплавы молибдена с металлами группы железа являются достаточно эффективными катализаторами реакции выделения водорода. Электрокаталитическая активность сплавов молибдена в значительной степени зависит от химического состава и состояния их поверхностного слоя. Системы, содержащие оксиды молибдена, и сплавы, содержащие металлический молибден, могут быть получены электрохимическими методами. Для эффективного использования таких систем необходимо установить связь между электрокаталитическими свойствами синтезированных материалов и условиями их получения. Важным является выяснение природы электрокаталитической активности этих материалов. Для практических приложений представляют интерес также вопросы, связанные с устойчивостью разработанных материалов в процессе их эксплуатации.
Цель работы.
Электрохимический синтез электродных материалов с использованием соединений молибдена и изучение их электрокаталитических свойств.
Задачи исследования: 1)Электросинтез композитного осадка Pi-MoO* и изучение его электрохимических свойств в растворах серной кислоты. Установление химического и фазового состава полученного электродного материала.
2)Определение электрокаталитической активности осадков, содержащих платину и оксиды молибдена, в реакции окисления метанола. Оценка устойчивости синтезированных материалов в этом электродном процессе.
3)Получение сплавов Со-Мо путем катодного осаждения и изучение их электрокаталитической активности в реакции выделения водорода. Оценка устойчивости элек-
тролитических осадков Со-Мо в процессе использования их в качестве катодного материала при электрохимическом выделении водорода.
Научная новизна и практическая значимость
Впервые проведено систематическое изучение электрохимических свойств осадков Pt-MoOjc в растворах серной кислоты и установлено, что оксиды молибдена, входящие в их состав, практически не препятствуют адсорбции водорода в области потенциалов 0.05-0.35 В (здесь и далее все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе).
Обнаружена необратимость окислительно-восстановительных превращений оксомолибдатов в области потенциалов 0.4-0.5 В. Количество электронов, соответствующее редокс-переходу соединений молибдена, в зависимости от скорости развертки составляет 0.17-0.27 ё на атом молибдена.
Показано, что на композите Pt-MoO* процесс восстановления адсорбированного кислорода протекает при более положительных потенциалах (на -0.07 В), чем в случае платины. Это свидетельствует об облегчении десорбции атомов кислорода с поверхности электродного материала Pt-MoO*
Синтезированные электродные материалы устойчивы в 0.5-2.0 М растворах H2SO4 в области потенциалов до начала восстановления кислорода (~0.8 В).
Впервые обнаружена деградация композита Рі-МоО* в растворах метанола при низких значениях потенциалов (-0.3 В), когда электрохимическое окисление спирта еще не происходит. На основании этого предположено химическое взаимодействие оксидов молибдена в композите с метанолом. Восстановление соединений молибдена метанолом с образованием растворимых комплексов Мо(+3) в присутствии платины подтверждено спектрофотометрическими исследованиями.
Установлена электрокаталитическая активность в реакции выделения водорода (РВВ) осадков Со-Мо, полученных из аммиачно-цитратных электролитов. Найдена зависимость между удельной скоростью РВВ и содержанием молибдена в сплаве. Предложен метод оценки площади истинной поверхности сплавов Со-Мо.
Выявленные закономерности поведения осадков Pi-MoO* могут оказаться полезными при разработке материалов для источников тока, процессов электросинтеза и каталитических реакций. Установлена возможность использования сплава Со-Мо в качестве катализатора электрохимического выделения водорода.
Апробация работы:
Материалы диссертации докладывались на VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005), на XIX и XXI конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2005, 2007).
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы:
Некоторые каталитические приложения оксометаллатных систем
Процесс электрохимического восстановления кислорода может быть представлен следующей принципиальной схемой [19, 20]:
В этой схеме 02 соответствует молекулярному кислороду в объеме раствора, (Ог)пов - кислороду в слое раствора, прилегающем к электроду, (02)адс, соответственно, молекулярному кислороду в адсорбированном СОСТОЯНИИ (К5 -константа скорости процесса адсорбции). В соответствии со схемой, (02)адс может восстанавливаться напрямую до Н20 с константой скорости к}, либо с константой скорости к2 до пероксида водорода. В свою очередь, образующийся (Н202)адс может как восстанавливаться до Н20 (&3), так и окисляться до 02 (к2). Кроме того, возможно протекание каталитического разложения адсорбированных пероксидных соединений под действием материала электрода (Аг4). Не исключается также возможность десорбции (Н202)адС (к6) и диффузии вглубь раствора. Важную роль в упрочении этой схемы сыграли исследования с изотопом 180 в 02, Н202 и Н20 [21]. Эти эксперименты показали, что оба атома кислорода в Н202 - из молекулы 02.
В зависимости от преобладающего механизма восстановления 02 электродные материалы подразделяют на две группы [22]. На электродах первой группы восстановление 02 происходит преимущественно через стадию образования пероксида водорода, в то время как для второй характерно протекание процесса по параллельному механизму (и двух- и четырехэлектронное восстановление 02). Соотношение между скоростями параллельных процессов зависит от совокупности многих факторов, таких, как природа материала электрода, потенциал, степень заполнения хемосорбированными соединениями, а также характером адсорбции этих соединений. К первой группе относят ртуть, пирографит и другие типы углеродных материалов, золото. Платина и платиновые металлы, а также серебро принадлежат ко второй группе. Различия в поведении электродных материалов, по-видимому, обусловлены различным сродством этих материалов к 02 и Н202, которое в случае электродов из металлов первой группы недостаточно для разрыва связи 0-0 [23].
Четырехэлектронный механизм восстановления 02 до Н20 (к]) подразумевает разрушение связи 0-0, т.е. включает стадию диссоциативной хемосорбции молекулярного кислорода. С другой стороны, процесс может происходить с образованием интермедиатов (супероксида 02" или пероксида 02 "). В случае образования пероксида реакционный путь (с kj), по-видимому, отличается от последовательности стадий с константами скорости к5 (&/), к2 (к2 ), к3.
Образующиеся пероксидные соединения не могут десорбироваться в сколько-нибудь значительной степени, прежде чем разрушится связь 0-0 [24].
На платине и металлах платиновой группы как в кислой, так и в щелочной среде в отсутствие примесей восстановление кислорода происходит по механизму параллельных реакций с преобладанием четырехэлектронного пути реакции. На механизм реакции восстановления кислорода влияют свойства адсорбционных или фазовых оксидных слоев, образующихся на поверхности платины при Е 0.8 В (с.в.э.). В частности, увеличение степени заполнения поверхности хемосорбированным кислородом (0О), образующимся при разряде молекул воды, приводит к ингибированию четырехэлектронной реакции восстановления 02 на Pt [23] и Pd [24]. Скорость реакции восстановления Ог на Pd, сопровождающейся образованием пероксида, по мере возрастания 0О замедляется в меньшей степени, чем четырехэлектронная реакция [24]. По-видимому, увеличение степени заполнения хемосорбированным кислородом и другими прочносвязанными соединениями приводит к уменьшению количества адсорбционных мест с высокой энергией связи, пригодных для диссоциативной хемосорбции молекулярного кислорода, что в свою очередь приводит к подавлению четырехэлектронной реакции [22].
Большое количество работ посвящено электрокатализу реакции восстановления кислорода и снижению ее перенапряжения [25-40]. В настоящее время значительное внимание уделяется разработке электродных материалов для топливных элементов. Особенно остро в этой связи стоит проблема экономии дефицитной платины. Сокращение расхода платины в основном достигается двумя путями [27]:1) модифицирование электродов путем нанесения высокодисперснойплатины на носитель с высокой удельной поверхностью;2) получение электродных материалов с более высокими каталитическимихарактеристиками по сравнению с платиной.
Относительно большое число работ [28-33] посвящено поиску сплавов платины с неблагородными металлами, обладающими каталитическими характеристиками, не худшими, чем у чистой платины. Следует отметить, что в области потенциалов, соответствующей восстановлению кислорода, на поверхности неблагородных металлов образуются оксидные соединения, и в принципе, такие системы можно рассматривать как оксометаллатные. В работе [28] показано, что сплавы платины с никелем, кобальтом, хромом показывают лучшую каталитическую активность по сравнению с Pt/C катализатором. Было обнаружено, что условия приготовления сплавов Pt/Co и Pt/Ni оказывают значительное влияние на их электрокаталитическую активность: более высокая температура получения способствует повышению электрокаталической активности электродных материалов. Каталитическая активность сплава Pt/Cr практически не зависит от температуры приготовления сплава [28].
Проведенные исследования продолжены теми же авторами в работе [29]. Здесь ими сформулированы три основных фактора, которые, по их мнению, влияют на электрокаталитическую активность сплава в реакции восстановления кислорода:1) электронные вакансии на 5d- орбиталях атома платины;2) расстояние между атомами платины в решетке сплава;3) адсорбционные характеристики гидроксидных соединений на поверхности получаемых сплавов.
Количество электронных вакансий на 5d - уровнях атома платины в работах [28, 29] оценивали методами рентгеновской малоугловой адсорбционной спектроскопии (XANES) и тонкой структуры спектров поглощения (EXAFS). Электрокаталитическую активность нанесенных сплавов оценивали при потенциале 900 мВ (с.в.э.). Была получена экстремальная зависимость электрокаталитических свойств полученных сплавов как от плотности электронных вакансий, так и от межатомных расстояний Pt-Pt; на вершине «вулкана» находился сплав Pt/Cr. При интерпретации полученной зависимости авторы предположили, что увеличение количества электронных вакансий на 5d - подуровне атома платины и сокращение межатомных расстояний с одной стороны облегчает диссоциативную адсорбцию кислорода на получаемых сплавах, но с другой стороны влияет на величину изменения энергии Гиббса адсорбции гидроксид -ионов (АадсСон") на поверхности сплава. Для систем Pt/C и Pt-Mn/C эта величина меньше нуля, в то время как для сплава Pt-Cr/C близка к нулю, а для Pt-Co/C и Pt-Ni/C существенно больше нуля.
Рабочие растворы, реактивы, газы
Осаждение покрытия Pt-MoO проводили из кислых растворов, содержащих 0.008 М гексахлорплатиновой кислоты либо гексахлорплатината калия, 0.2 М молибдата натрия, 2 М серной кислоты. Для приготовления растворов использовали H2PtCl6 «х.ч.» либо K PtClg «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный; Na2Mo04-2H20 (Merc, е.р.) или перекристаллизованный Na2Mo4 2H20 «х.ч.»; а также H2SO4 (Merc, р.а.) либо H2S04 «ос.ч.», перегнанную в кварцевой посуде, и бидистиллированную воду.
Исследование электрохимических свойств композитных материалов Pt-МоОл, а также эксперименты по восстановлению кислорода (из воздуха) проводили в 2 М растворе серной кислоты в трехэлектродной электрохимической ячейке (рис. 2.1). Воздух барботировали через рабочее отделение ячейки в течение 30 минут. Затем пропускание воздуха прекращали, ячейку герметизирововали и проводили вольтамперометрические измерения. Для оценки электрокаталитической активности композита Pt-МоОд; в реакциях окисления метилового и этилового спиртов использовали растворы, содержащие 0.5 М серной кислоты и 1 М соответствующего спирта. Для работы использовали свежеперегнанные метанол и этанол, исходные вещества соответствовали квалификации «х.ч».
Чистоту спиртов после перегонки оценивали газохроматографическим методом с использованием капиллярной колонки FAAP. Содержание ацетальдегида в этаноле составляло не более 0.5 мг/л, метанола - менее 0.002 об.%, изопропанола - менее, чем 1.0 мг/л. Содержание формальдегида в метаноле не превышало 1.5 мг/л, этанола - составляло менее 0.005 об.%, изопропилового спирта - менее 1.0 мг/л. Другие примеси обнаружены не были.
Осаждение сплава Со-Мо проводили гальваностатическим способом из аммиачно-цитратных электролитов, содержащих 0.28 М цитрата натрия, 0.26 М хлористого аммония, 0.2 М сернокислого кобальта, 0.02 или 0.04 М молибдата натрия. Реактивы, используемые для приготовления электролитов, соответствовали квалификации «х.ч.» и дополнительной очистке не подвергались. Для приготовления этих электролитов использовали дистиллированную воду.
Эксперименты по изучению электрокаталитической активности осадков сплава Со-Мо в реакции выделения водорода проводили в 1 М растворе NaOH. Перед проведением экспериментов раствор щелочи декарбонизировали согласно [86]. Для этого к раствору щелочи по каплям приливали свежеприготовленный раствор Ва(ОН)2; образовавшийся осадок отфильтровывали при помощи стеклянного фильтра. Концентрацию NaOH в растворе определяли титрованием стандартизованным раствором НС1 с индикатором метиловым оранжевым.
В электрохимических измерениях для деаэрирования растворов применяли азот особой чистоты, который подвергали дополнительной очистке согласно [86]. Водород для реализации обратимого водородного электрода получали с помощью генератора чистого водорода ГВЧ-6К, его чистота соотвествовала марке А(в пересчете на сухой газ 99.995 %). Для изучения адсорбции молекул монооксида углерода на поверхности полученных электродов Pt-МоО использовали газообразный СО (ос.ч.), который не подвергался дополнительной очистке.
Осаждение покрытия Pt-MoOx проводили электрохимическим способом в потенциодинамическом режиме при циклировании потенциала электрода в интервале 0.05-0.8 В при скорости развертки 50 ыВ/с в течение 20 мин (всего 40 циклов). В процессе осаждения регистрировались циклические вольтамперограммы. Для сравнения свойств полученных электродных материалов со свойствами платины и выявления роли соединений молибдена в электродных процессах были проведены контрольные эксперименты по осаждению металлической платины в аналогичных условиях из электролита, содержащего все необходимые компоненты за исключением молибдата натрия. Электролитические сплавы Со-Мо получали в гальваностатических условиях при плотности тока 0.05 А/см2 (рН 6.0) и 0.02 А/см2 (рН 4.0). Электролиз проводили в ячейке с разделенными при помощи катионообменной мембраны МФ-4СК-101 катодным и анодным пространствами [87]. Анодное пространство заполняли 0.5 М раствором серной кислоты. Разделение катодного и анодного пространств позволяло предотвратить окисление цитрат-ионов и соединений Со(П), образующих комплексы [CoCit]" на нерастворимом аноде, поскольку перенос анионов через катионообменную мембрану затруднен. Для сравнения электрокаталитических свойств пленок Со-Мо со свойствами Со были проведены контрольные эксперименты по осаждению кобальта в аналогичных условиях из электролитов, содержащих все перечисленные компоненты, кроме молибдата натрия. Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата IPC864X либо потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Для проведения экспериментов использовали трехэлектродную ячейку (рис. 2.1) с обратимым водородным электродом сравнения в том же растворе. В работе все потенциалы приведены относительно этого электрода. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую фольгу либо проволоку. Все эксперименты были проведены в атмосфере азота. Наличие дополнительной емкости (рис. 2.1, 4) позволяло проводить эксперименты с заменой раствора в атмосфере инертного газа. С целью изучения электрохимических свойств осадков Pt-MoO для них были получены циклические вольтамперограммы в 2М растворе серной кислоты (при различных скоростях развертки потенциала). Электрохимические свойства композитных осадков Pt-MoOjc в реакции восстановления кислорода изучали с помощью потенциостатических поляризационных кривых, полученных в воспроизводимых гидродинамических условиях в 2 М растворе серной кислоты, через который перед проведением опытов барботировали воздух. Перемешивание электролита производили при помощи жестко закрепленной магнитной мешалки, число оборотов которой контролировалось. Для оценки электрокаталитической активности Pt-MoO -электродов в отношении процессов электроокисления метилового и этилового спиртов записывали анодные квазистационарные поляризационные кривые в растворах, содержащих 0.5 М серной кислоты и 1 М соответствующего спирта. Скорость развертки составляла 0.5 мВ/с. Методика получения потенциостатических транзиентов тока при адсорбции метанола при потенциалах адс 0.4 и 0.3 В для Pt/Pt и Pt/Pt-MoO , а также расчет количества электричества Q в ходе спада тока, протекающего через электрод в течение 30 мин, те же, что и в [41]. Электрокаталитические свойства осадков Со и Со-Мо были оценены с помощью
Спектрофотометрическая характеристика растворов для полученияосадков Pt и Pt-MoOx
Электрохимические и электрокаталитические свойства электродных осадков Pt и Pt-MoOx зависят от их химического и фазового состава, который, в свою очередь, определяется состоянием компонентов в растворах, применяемых для их осаждения.
Обычно для получения осадков платины рекомендуется [96] использовать растворы гексахлорплатиновой кислоты либо ее солей с добавлением серной или соляной кислот. В то же время известно [97, 98], что платина в солянокислом растворе существует в виде комплекса [PtCl6] " лишь при концентрации НС1 более З М. В водных и солянокислых растворах H2[PtCl6] и ее солей при концентрации НС1 менее 3 моль/л могут протекать реакции акватации и аквогидроксореакции, причем соли более устойчивы к гидролизу, чем кислота. В процессе акватации и гидролиза могут образовываться различные по составу аквохлоридные [Pt(H20)nCl6.n]2 n (п=1,2), гидроксоаквохлоридные [Pt(H20)k(OH)mCl6.m.k]2" (m=l,2; k=l,2), гидроксохлоридные [Pt(OH)mCl6-m]2" (m=l-6), а также двуядерные комплексы Pt2Cl(OH)7(H20)2 [97]. Следует отметить, что все продукты гидролиза платины(1У) растворимы в воде. Однако в настоящей работе для получения осадков Pt и Pt-MoOj использовали растворы с концентрацией свободной серной кислоты 2 моль/л. Присутствие серной кислоты или сульфатных ионных форм в растворе вызывает образование многообразных комплексных многоядерных аквагидроксосульфатов [97, 98]. Почти все изученные комплексные сульфаты платины относятся к классу ди- или многоядерных акво- и аквогидроксосульфатов платины(1У) или платины(П, IV), в которых металл имеет формальную степень окисления (III). Известны сульфаты, содержащие две или одну координированные сульфатогруппы. К ним относятся H2[PtIV(S04)2(OH)2] и H2[PtIVS04(OH)4] [97].
Известно, что для желтых сульфатов платины характерны полосы поглощения с максимумами при Я 380 нм и Я 405 нм [97, 98, 99]. В то же время при получении осадка Pt-MoO - образуются соединения пятивалентного молибдена, для которых одной из характерных полос является полоса при Я 470 нм (рис. 3.4). Таким образом, в видимой области спектра полосы поглощения, отвечающие комплексам молибдена(У) и различным формам комплексных сульфатов платины, могут перекрываться, что затрудняет интерпретацию полученных данных. Кроме того, в ультрафиолетовой области спектра эффекты, связанные с изменением типа растворителя (сольватохромизм), а также с гидролизом (сольволизом) компонентов растворов проявляются сильнее, чем в видимой [95]. Полосы поглощения, регистрируемые в ультрафиолетовой области, чаще всего обусловлены переносом заряда. В том случае, если эти переходы разрешены, соответствующая им интенсивность поглощения больше, чем для d-d -переходов, обычно наблюдаемых в видимой части спектра. По этой причине спектрофотометрическое исследование используемых растворов проводили в ближней ультрафиолетовой области с использованием кварцевых кювет.
Для качественной оценки состояния соединений платиньі(ІУ) в растворе исследовали электронные спектры поглощения растворов, используемых в настоящей работе для получения осадков Pt, а также контрольного раствора, содержащего платинат калия и 4 М соляной кислоты (рис. 3.5). В солянокислом растворе платината калия присутствуют полосы поглощения при X 217 и 270 нм, что совпадает с известными для комплекса РЮ1б2" значениями Ящ [95].
В случае раствора K2PtCl6 в 2 М серной кислоте (рис. 3.5, кривая 2) было обнаружено, что спектр поглощения изменяется: наблюдается появление тройного пика при Х\ 217, Я2 223 и Я3 230 нм. Интенсивность полосы поглощения с максимумом при Я- 260 нм примерно в два раза уменьшается по сравнению с наблюдаемой для солянокислого раствора. Таким образом, по изменению спектра поглощения молено судить о том, что состояние платины в сернокислом растворе по сравнению с хлоридным раствором существенно изменяется. По-видимому, в сернокислом растворе присутствуют различные комплексные сульфаты платины, возможно, продукты их гидролиза, а также хлоридные комплексы платины.
На процесс электроосаждения композитного материала Pt-MoO существенное влияние оказывает и состояние соединений молибдена в растворе. Спектры соединений молибдена(УІ) характеризуются наличием отчетливых полос переноса заряда в ультрафиолетовой области. Кроме того, концентрации соединений молибдена(УІ) в используемых растворах, существенно превышаютконцентрации соединений платиньі(ІУ), что привело к очень высоким значениям поглощения в ультрафиолетовой области спектра.
Установлено, что раствор соединений молибдена(УІ) в 2 М серной кислоте характеризуется двумя полосами поглощения при длинах волн около 210 и 230 нм (рис. 3.6, кривая 2). В присутствии соединений платиньі(ІУ) в исследуемых растворах в концентрации 0.008 моль/л положение и профили этих полос практически не изменялись; при этом новых полос поглощения не обнаружено (рис. 3.6, кривая 1). Следовательно, состояние соединений молибдена(УІ) при введении в раствор комплексных ионов платины(1У) существенно не меняется. Наблюдаемый спектр поглощения был аддитивен по отношению к соединениям молибдена(УІ) и платины(1У) при варьировании соотношения концентраций этих компонентов от 20.0 до 100.0.Таким образом, в исследуемой системе не образуются гетерополимолибдаты, содержащие атомы Pt, или иные разнометальные формы.
Для изучения электрохимических свойств синтезированных осадков Pt-MoO были получены циклические вольтамперограммы в 2 М растворе серной кислоты (рис. 3.7). На циклических вольтамперограммах для композитного материала Pt-MoO наблюдаются широкие обратимые пики в области потенциалов 0.05-0.29 В, соответствующей адсорбции-десорбции водорода на платине, а также отклики, характерные для образования слоя хемосорбированного кислорода при Е 0.85-1.10 В и процесса его десорбции при Е 1.1-0.7 В. В отличие от циклической вольтамперограммы для платины можно отметить появление пар пиков при потенциалах 0.44-0.46 В на анодном ходе и 0.3 В на катодном, связанных с процессами перезаряжения соединений молибдена. Максимум анодного пика смещается в область более положительных потенциалов при увеличении скорости развертки. Аналогичное явление наблюдалось и для пленки оксида молибдена [100]. По мнению авторов [100], это связано с уменьшением степени превращения пленки по мере увеличения скорости развертки потенциала. По-видимому, пик на анодном скане циклической вольтамперограммы при Е 0.44-0.46 В (рис. 3.7)
Окисление органических соединений
В качестве объекта исследования в первую очередь был выбран метанол, поскольку процесс его электроокисления на Pt изучен в наибольшей степени [41]. Кроме того, он является наиболее простым из предельных спиртов, так как молекула метанола не содержит С-С связей.
В работах [61, 64, 111-114] было предложено использовать в процессе электрохимического окисления метанола композитный материал, содержащий платину и оксидные соединения молибдена в более низких, чем +6, степенях окисления. В цитируемых работах отмечается, что токи окисления метанола на Pt-MoOj выше, чем на платине. Однако вопрос устойчивости полученных электродных осадков в процессе электроокисления метанола остается мало изученным, хотя это очень важно для их практического использования. В [112] отмечено уменьшение содержания молибдена в поверхностном слое Pt-Mo осадков при длительном окислении на них метанола в сернокислом растворе. Десорбция соединений молибдена может привести к потере каталитической активности осадков Pt-MoO в процессе их эксплуатации и явиться существенным препятствием для их практического применения.
Необходимо отметить, что десорбция соединений молибдена при анодном окислении метанола не изучена в [112] в достаточной степени. Из текста [112] неясно, какова роль метанола в процессе деградации материала Pt-MoO , и происходит ли десорбция соединений молибдена только в области достаточно анодных потенциалов (Е 0.6 В), или же она протекает и при более низких потенциалах 0.3-0.4 В. Нами при изучении поведения смешанных Pt-MoO -катализаторов электроокисления метанола было обнаружено довольно быстрое падение их активности. Выяснению причин деградации Pt-MoO -катализаторов в растворах метанола посвящен настоящий раздел.
В настоящей работе изучено электроокисление метанола на Pt/Pt-MoO -электродах, полученных как в потенциодинамических, так и в потенциостатических условиях. Потенциостатическое осаждение проводили из раствора, содержащего 0.005 М H2PtCl6, 0.012 М Na2Mo04, 0.5 М H2S04 при потенциале 0.25 В в течение 30 мин. В этом случае соотношение атомных долей платины и молибдена (Pt:Mo), определенное по спектрам эмиссии вторичных электронов, составило 1:0.11. Для образцов Pt/Pt-MoO , полученных в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала электрода в области 0.05-0.8 В со скоростью 50 мВ/с, соотношение Pt:Mo равно 1:0.17. Отклики при потенциалах 0.48 В (анодный ход) и 0.40-0.42 В (катодный ход) на циклических вольтамперограммах в растворе 0.5 М H2SO4 для Pt/Pt-MoO -электродов соответствуют окислительно-восстановительным превращениям соединений молибдена (рис.4.2, кривые 1, 2). Кроме этого, наблюдается некоторое изменение формы циклических вольтамперограмм в водородной области (при потенциалах 0.05-0.35 В), связанное с присутствием соединений молибдена на электродной поверхности.
Для свежесформированных осадков Pt-MoO на платиновой подложке пики, соответствующие водородной области и редокс-переходам соединений молибдена, перекрываются (рис. 4.2, кривые 1, 2). Это затрудняет оценку истинной площади поверхности платины по адсорбции водорода. По этой причине истинную поверхность платины оценивали после длительной анодной поляризации при 0.6 В в растворе, содержащем 1 М СН3ОН и 0.5 М H2S04. При этом происходила десорбция большей части соединений молибдена с поверхности электрода, что
Рис. 4.2. Циклические вольтамперограммы в 0.5 М H2SO4: 1 - для Pt/Pt-MoO , полученного в потенциодинамических условиях при циклировании потенциала электрода в интервале 0.05-0.8 В со скоростью развертки 5 мВ/с; 2 - для Pt/Pt-MoOx, полученного в потенциостатических условиях при Е 0.25 В; 3 - фоновая кривая для Pt/Pt. Токи приведены в расчете на 1 см2 истинной поверхности.позволяло определять заряд водородной области с достаточной точностью. Фактор шероховатости осадков Pt и Pt-MoCv на платиновой подложке составил 600-800.
Наличие оксидов молибдена на поверхности Pt-электрода приводит к небольшому увеличению значений токов окисления метанола в интервале 0.4-0.6 В (рис. 4.3, кривые 1 и 3). Наблюдаемое увеличение анодной плотности тока в указанной области потенциалов можно оценить как сравнительно небольшое, если учесть, что эффект в какой-то мере может быть обусловлен некоторым снижением фактора шероховатости поверхности после опыта и вкладом токов растворения оксидов молибдена. Более четко выраженным признаком повышения активности Pt в присутствии МоОд: является смещение к менее положительным значениям потенциала начала окисления метанола: от -0.47 В для Pt/Pt до 0.4 В для Pt/Pt-MoCv Величина смещения приблизительно одинакова для Pt/Pt-MoCv-электродов, полученных как в потенциостатических, так и в потенциодинамических условиях, и составляет -0.07 В. После проведения процесса окисления метанола при потенциале 0.4 В в течение 30 мин и промывки электрода раствором фона зафиксировано уменьшение площади пиков при потенциалах 0.42 и 0.48 В, соответствующих окислительно-восстановительным переходам соединений молибдена (рис.4.4, кривая 3). Аналогичное явление наблюдается и после снятия квазистационарной поляризационной кривой в области потенциалов 0.3 - 0.6 В. Наиболее вероятно это объяснить удалением соединений молибдена с поверхности электрода. Можно предположить, что уменьшение содержания соединений молибдена в поверхностном слое осадка Pt-MoO связано с собственной электрохимической неустойчивостью полученных оксидов молибдена при этих потенциалах. Однако после выдержки полученного электродного материала при потенциале Еаас 0.4 В в растворе 0.5 М H2SO4, не содержащем метанола, деградации слоя оксидов молибдена не происходило (рис. 4.5, кривая 2). В фоновом растворе 0.5 М H2S04 осадки Pt/Pt-MoO вполне устойчивы при Е 0.05-0.8 В. Следовательно, неустойчивость полученного электродного материала обусловлена присутствием в растворе метанола. Удаление соединений молибдена с поверхности электрода приводит к потере каталитической активности в процессе окисления метанола (рис. 4.3, кривая 2). Деградация электродного материала в растворах метанола при
Похожие диссертации на Электрохимический синтез электрокатализаторов с использованием соединений молибдена
