Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных данных по технологиям получения металлических порошков вольфрама, молибдена и их тугоплавких соединений 11
1.1. Механическое измельчение металлов 11
1.2. Физические методы получения порошков 14
1.3. Физико-химические методы получения порошков 16
1.4. Методы синтеза боридов и карбидов вольфрама, молибдена 22
1.5. Заключение по литературному обзору и постановка задач исследования . 25
Глава 2. Исходные материалы и методы исследования 30
2.1. Характеристика исходных веществ 30
2.2. Методы исследования 33
2.2.1. Термографический анализ 33
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 34
2.2.3. Элементный анализ 34
2.2.4. Химический анализ общего содержания бора в синтезированных боридосодержащих композитах 35
2.2.5. Определение гранулометрического состава порошков 36
2.2.6. Аналитическое определение удельной поверхности порошков 37
2.2.7. Определение полной удельной поверхности методом БЭТ 41
Глава 3. Исследование и разработка технологии получения порошков вольфрама, молибдена из оксидных фаз 43
3.1. Термодинамическая оценка реакций получения вольфрама и молибдена 43
3.2. Термический анализ восстановления кислородных соединений вольфрама и молибдена 54
3.3. Исследование и разработка технологии получения порошков вольфрама и молибдена путём восстановления их оксидов в ионных расплавах . 57
3.4. Исследование и разработка технологии получения порошков вольфрама из шеелитового концентрата 65
Выводы 69
Глава 4. Исследование и разработка технологии синтеза боридо - и карбидосодержащих порошковых композитов вольфрама, молибдена 71
4.1. Металлотермический синтез боридосодержащих порошков вольфрама и молибдена 71
4.2. Металлотермический синтез порошков W -WB из шеелитового концентрата 81
4.3. Магниетермический синтез карбидов молибдена и вольфрама 86
Выводы 94
Глава 5. Определение гранулометрических характеристик синтезированных порошков 97
5.1. Экспериментальное определение гранулометрического состава порошков вольфрама и молибдена 97
5.2. Аналитическое определение удельной поверхности порошков вольфрама 104
5.3. Влияние фазового состава полученных порошков на их гранулометрические характеристики 109
5.4. Влияние удельной поверхности восстановителей на крупность порошков вольфрама 115
5.5 Определение полной удельной поверхности порошков вольфрама и его композитов методом БЭТ 118
Выводы 121
Общие выводы 122
Список литературы 124
- Заключение по литературному обзору и постановка задач исследования
- Химический анализ общего содержания бора в синтезированных боридосодержащих композитах
- Исследование и разработка технологии получения порошков вольфрама и молибдена путём восстановления их оксидов в ионных расплавах
- Металлотермический синтез порошков W -WB из шеелитового концентрата
Введение к работе
Вольфрам и молибден относятся к категории редких металлов, мало распространенных в природе, в свободном состоянии не встречаются, образуют ряд минералов, из которых промышленное значение имеют вольфрамит, шеелит, молибденит. Вольфрам и молибден находят широкое применение в промышленности и в первую очередь используются как легирующие элементы в производстве сталей и специальных износоустойчивых, жаропрочных сплавов. Из минеральных концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам и ферромолибден, используемые в производстве сталей [1]. Для получения чистого вольфрама, молибдена, их тугоплавких соединений и сплавов на первом этапе из минеральных концентратов выделяют оксиды (W03, М0О3) путём проведения гидрометаллургических или других операций. Металлический вольфрам и молибден получают в виде порошков химическим восстановлением их оксидов. Методы получения металлических порошков, их сплавов весьма разнообразны. В последние годы интенсивно развиваются новые и совершенствуются традиционные технологические процессы [2, 3]. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов вольфрама и молибдена водородом при 700 - 1200 С. Вместе с тем, традиционная технология получения металлического вольфрама и молибдена характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью; сложностью аппаратного оформления; повышенной энергоёмкостью; большими затратами.
Применение дисперсных металлических порошков особенно эффективно для интенсификации технологических процессов в порошковой металлургии, керамическом производстве, а также для создания новых конструкционных материалов на основе вольфрама, молибдена и тугоплавких соединений [4, 5].
Растущее потребление вольфрама и молибдена в качестве легирующих элементов в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии,
а также недостатки существующих технологий стимулируют исследование и разработку новых методов получения металлических порошков и ферросплавов. Именно с разработкой научных основ прогрессивных технологий получения металлических порошков вольфрама и молибдена связаны перспективы развития этой области металлургии, направленные на повышение физико-механических и эксплутационных свойств целевых продуктов [6].
Новые технологии получения вышеуказанных материалов должны обеспечивать, в первую очередь, высокое качество продуктов, определяемое однородностью химического и фазового составов, отсутствием вредных примесей, низкой энергоёмкостью, простотой процесса и аппаратурного оформления, доступностью и низкой стоимостью исходных веществ (минеральных концентратов).
Новым направлением на пути создания рациональной технологии получения металлических порошков, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов вольфрама, молибдена в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности высокотемпературное разложение шеелитового концентрата расплавами солей щелочных металлов и последующее металлотермическое восстановление вольфрама и молибдена в расплавах обеспечивает получение тонкодисперсных металлических порошков.
Актуальность темы. Актуальность темы диссертации подтверждена выполнением научно-исследовательских работ в рамках:
- целевой программы, соответствующей основным направлениям фундаментальных исследований Российской Академии наук (Постановление президиума РАН от 1.07.03, № 233 по теме: «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального
сырья и следование их свойств» № государственной регистрации 01.2.00106190);
- проекта Министерства образования и науки РФ (Федеральное агентство по образованию) «Аналитическая ведомственная целевая программа (развитие научного потенциала высшей школы)». «Исследование физико-химических особенностей восстановления молибдена и вольфрама из концентратов в солевых расплавах». Мероприятие 2. Раздел 2.1. Подраздел 2.12. Регистрационный номер 2.12/6014. 2009-2010 гг.
Цель работы заключалась в исследовании физико-химических основ получения металлических порошков вольфрама, молибдена, их композитов при металлотермии исходных соединений в среде расплавов солей щелочных металлов и разработке технологий их синтеза.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Расчёт и оценка термодинамических характеристик металлотермических реакций восстановления кислородных соединений молибдена, вольфрама в расплавах карбонатов и хлоридов щелочных металлов.
Термический анализ восстановления оксидов вольфрама и молибдена с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).
Исследование и разработка технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена из их оксидных фаз (включая шеелитовый концентрат) в расплавах солей щелочных металлов.
Исследование и разработка металлотермического синтеза боридо- и карбидосодержащих порошковых композитов вольфрама, молибдена из оксидных фаз в расплавах солей.
Определение гранулометрических характеристик (дисперсности, плотности распределения объёма частиц по интервалам диаметров, удельной поверхности) полученных порошковых материалов. Выявление зависимости гранулометрических характеристик порошков от условий их получения.
Научная новизна
Впервые изучены особенности восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, в том числе шеелитового концентрата, до металлических порошков при металлотермии в среде расплавов солей щелочных металлов: определены термодинамические параметры реакций АН, AG, lg Кр и их температурные зависимости, указывающие на высокую вероятность прохождения реакций восстановления;
Впервые установлено, что в расплавах солевых силлстем Me2C03-W03, Ме2С03-МоОз, MeCl-W03; МеС1-Мо03, (Me-Na, К) при внесении алюминия и магния образуются дисперсные металлические порошки. Выявлено влияние температуры расплавов на степень восстановления оксида вольфрама; показано, что степень восстановления оксида вольфрама в расплаве NaCl составляет величину 0,82, а в расплаве КС1 - 0,76 при 1100 К и имеет тенденцию к росту до 0,91 и 0,88 с повышением температуры до 1270 К при стехиометрическом соотношении реагентов. Установлена зависимость выхода продуктов восстановления от содержания алюминия и магния в расплаве; показано, что максимум выхода продукта (98 мае. %) достигается при 30 - 40 % избытке восстановителя относительно расчетного. Разработан новый способ получения металлического порошка вольфрама непосредственно из шеелитового концентрата при использовании тройных солевых систем, например, NaCl-NaF-Na2C03 и температуре 1270 К.
3. Разработан новый способ синтеза порошковых металлоборидных и
металлокарбидных композитов вольфрама, молибдена, основанный на
совместном металлотермическом восстановлении исходных кислородных
соединений металлов и соединений бора или углерода в среде ионных
расплавов. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем NaCl-NaF-
WO3-B, NaCl-NaF-МоОз-В, (B-KBF4, Na2B404, В203) при температуре
1170 - 1270 К и внесении магния, алюминия образуются дисперсные порошки
композитов состава: W-W2B-WB, W-WB, М0-М0В. Выявлено влияние
температуры расплавов и концентрации соединений бора на фазовый состав образующихся композитов. Найдено, что с изменением соотношения WO3-B в расплаве от 1 : 1 до 1 : 4 (масс, долей) содержание боридных фаз в составе композитов растет от 5 до 40 мае. % для вольфрамовых и до 60 мае. % для молибденовых. Разработан новый способ получения боридосодержащих композитов вольфрама из шеелитового концентрата в расплаве солевой системы Na2C03-NaCl-NaF при 1173 - 1270 К.
4. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем Me2C03-W03-C и
Ме2С03-МоОз-С при внесении металлического магния образуются дисперсные
порошки композитов состава W-W2C—WC, W-WC, а в случае молибдена -
Мо2С. Найдено, что содержание карбидов в составе вольфрамовых композитов
- 20-50 мае. %, а молибден образует однофазный карбид - Мо2С.
5. Впервые установлено влияние природы расплавов и свойств
восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама;
найдено, что с переходом от расплавов карбонатов щелочных металлов к
хлоридам удельная поверхность получаемых порошков возрастает в ~ 8 раз -
(от 4,7 105 до 39,0 105 м"1); рост величины удельной поверхности
восстановителей в 2 - 4 раза вызывает повышение удельной поверхности
порошка вольфрама в 7 — 10 раз (от 3,2 105 до 22,24 -10 м"1 в случае магния).
Практическая значимость работы
Разработаны новые способы получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена и композитов по упрощенной схеме на стадии пирометаллургического передела сырья, в том числе шеелитового концентрата, минуя гидрометаллургию. Это существенно снижает затраты на производство металлических порошков и их композитов — основного сырья порошковой металлургии. Методы получения порошков вольфрама, молибдена защищены патентами. Они прошли серии лабораторных испытаний и могут быть рекомендованы к внедрению для получения ферросплавов молибдена и вольфрама, анодных материалов для электроискрового легирования и
наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве. Проведены производственные испытания наплавочной порошковой проволоки, созданной на основе материала W,WB для восстановления деталей подвижного состава в вагонном депо станции Хабаровск П. Испытания наплавленных порошковой проволокой деталей показали высокое качество наплавки. Имеется акт о проведении испытаний от 02.03.2009г.
На защиту выносятся следующие научные положения:
Результаты исследования металлотермического восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, шеелитового концентрата в среде расплавов солей щелочных металлов.
Новый метод получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена, их металлоборидных и металлокарбидных композитов в ионных расплавах.
Результаты исследования влияния .условий получения порошковых материалов на их фазовый состав и гранулометрические характеристики.
Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендации обеспечиваются применением современных методов исследования материалов и апробированием результатов работы в лабораториях научного центра прикладного материаловедения ХНЦ ДВО РАН применительно к получению анодных материалов для электроискровго легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве.
Основные научные и практические результаты работы обсуждались на международных, Российских и региональных симпозиумах и конференциях:
Гостищев В.В. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама восстановлением его соединений алюминием в ионных расплавах. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006.
Кысса. O.K., Гостищев В.В. Металлотермический синтез боридов вольфрама с использованием шеелитового концентрата. Химия твёрдого тела и
современные микро- и нанотехнологии. V Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь. СевКав ГТУ, 2005.
Кысса. O.K., Гостищев В.В. Синтез борсодержащих материалов с использованием вольфрамового концентрата. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006.
Gostishev V.V., Vlasova N.M., Ri Е.Н., Komkov V.G. Aluminothermal synthesis of material W2B5 -WC - AI2O3 with use of scheelite concentrate. II Modem materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia - China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 115-118.
Gostishchev V.V., Boiko V.F., Ri E.H., Komkov V.G. Magnesiumthermal synthesis of disperse powders W-WB in ionic melt. II Modern -materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia — China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 123-128.
6. Мулин Ю.И., Гостищев В.В. Металлотермическая технология переработ
ки вольфрамового концентрата в целевой продукт. Дальневосточный иннова
ционный форум. Хабаровск, 2003.
Автор выражает признательность д. т. н. Бойко В. Ф., сотрудникам кафедры «Литейное производство и технология металлов» Тихоокеанского государственного университета и Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН, оказавшим содействие при выполнении диссертационной работы.
Заключение по литературному обзору и постановка задач исследования
Краткий обзор показывает, что для получения дисперсных металлических порошков предложены технологии, основанные на таких методах как механическое измельчение в мельницах, распыление расплавленного металла, испарение исходных веществ и конденсация в вакууме, в среде разряженных газов, в плазменной струе, восстановление в твёрдой и жидкой фазе, газофазное осаждение, пиролиз соединений, сушка вымораживанием, электроосаждение. В последние десятилетия получили серьёзное развитие термитные процессы: металлотермия, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, механически стимулированные реакции горения. Физико-химия синтеза порошков металлов и их тугоплавких соединений достигла больших успехов, произошли значительные изменения в техническом оснащении процессов и контроля свойств порошковых материалов. Объемы выпусков порошков непрерывно растут. Выбор того или иного метода определяется типом металла, назначением порошка и экономичностью.
В отечественной практике получения металлических порошков вольфрама, молибдена и их карбидов доминирующим является восстановление оксидов металлов водородом с последующей карбидизацией углеродом. Исходными веществами для получения конечных продуктов служат кислородные соединения, например оксид вольфрама (W03) или вольфрамовая кислота (H2WO4). Реакция образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении водородом протекаем медленно, в несколько стадий. Термодинамические условия образования вольфрама неблагоприятны AGIOOOK = -19 кДж/моль), что вызывает необ ходимость 8-10 кратного избытка водорода. Технология характеризуется невысокой производительностью, большими затратами.
Важное значение имеют методы получения порошков механическим измельчением в мельницах и распылением расплавленного металла. Этими способами получают до 50 % общего объёма производства металлических порошков. Методы распыления обеспечивают получение порошков, частицы которых имеют аморфную структуру, придающую им специфические свойства, позволяющие создавать материалы с широким спектром свойств. Вместе с тем механические методы требуют использования сложного оборудования, дорогостоящего исходного сырья и отличаются высокой энергоёмкостью.
Процессы получения металлических порошков и их тугоплавких соединений в высокотемпературных газовых потоках имеют преимущество перед традиционными методами по ряду показателей, таких как производительность, непрерывность, однородность продукта. Однако сложность используемого оборудования ограничивает производство порошковых материалов с использованием высокотемпературных потоков. Кроме того, полнота выхода целевого продукта зависит от степени испарения частиц исходного сырья. Испарение сырья требует значительных энергетических затрат и может быть обеспечено при весьма высоких температурах. По данным термодинамического анализа процесс диссоциации WO3 имеет значительное развитие при 4000 С. При этом полнота выхода вольфрама в конденсированную фазу возможна при больших избытках водорода (8-10 кратное увеличение расхода) [123, 124].
Метод термического разложения карбонилов пока имеет ограниченное применение для получения порошков вольфрама и молибдена, хотя имеет перспективы развития для приготовления ультрадисперсных порошков. Этот метод более широко применяется в производстве порошков никеля и меди. Достоинством метода является возможность получения высокочистых металлических порошков. Однако необходимость приготовления чистых исходных соединений металлов (например, карбонилов) и дополнительные операции по очистке по рошков от избыточного углерода существенно удорожает конечные продукты [125].
Электролизный метод в производстве порошков вольфрама и молибдена используются относительно редко. Более широкое распространение он получил в производстве порошков никеля и меди. Основными достоинствами метода являются простота установки, сравнительная доступность исходных веществ, относительно низкие температуры электролиза, возможность синтеза боридов, карбидов металлов, в том числе вольфрама и молибдена. Перспективным является применение метода для получении покрытий и плёнок [89]. К недостаткам метода следует отнести низкую чистоту продуктов, невысокую производительность.
В настоящее время наблюдается интенсивное развитие исследований термитных процессов, используемых для получения порошковых материалов. Интерес обусловлен преимуществами термитных способов, заключающихся в их малой энергоёмкости, высокой производительности, способности обеспечивать получение материалов разнообразного состава. В качестве исходных веществ могут быть использованы минералы, рудные концентраты, шламы и другое легкодоступное сырьё. Основными недостатками термитных методов является высокий расход металлов - восстановителей, в ряде случаев низкая чистота продуктов вследствие их загрязнения трудноудаляемыми примесями. Металлотер-мические процессы протекают быстро с полным или частичным плавлением продуктов реакций, что затрудняет их применение без дополнительных операций диспергирования [126].
Общим недостатком большинства предложенных методов является высокая стоимость целевых продуктов, обусловленная использованием дорогостоящего оборудования и исходного сырья. Таким образом, несмотря на ускоренное развитие научных основ получения порошковых материалов, проблема создания экономичных процессов сохраняется. Одним из путей решения проблемы может явиться разработка методов получения порошковых материалов по ко роткой схеме с использованием ионных расплавов. Перспективы снижения себестоимости порошков связаны с прямым использованием рудных концентратов, например вольфрамовых, в качестве исходных компонентов в реакциях восстановления металлов и синтеза тугоплавких соединений. Такие процессы могут быть реализованы в среде ионных расплавов.
Специфические свойства ионных расплавов и их применение в процессах извлечения редких металлов из минеральных концентратов давно привлекает внимание отечественных и зарубежных ученых. Так, вольфрам успешно извлекается из минеральных концентратов при взаимодействии расплавленных солевых систем с шеелитом, вольфрамитом [127 - 130]. Пирометаллургические способы разложения вольфрамовых концентратов солевыми расплавами, как правило, сочетаются с гидрометаллургической переработкой полученных продуктов [131]. Такие технологии имеют целью перевод вольфрама из концентрата в раствор в виде вольфрамата натрия и являются промежуточным этапом в общей схеме, за которым следует получение металлического порошка восстановлением соединений вольфрама водородом или углеродсодержащей газовой фазой.
Химический анализ общего содержания бора в синтезированных боридосодержащих композитах
Для определения общего содержания бора в синтезированных материалах использовали классическую методику объемного анализа. Навеску борсо-держащего материала массой 0,2 г сплавляют с 2 г NaOH в течение 5 мин при температуре 700 С. Плав охлаждают, приливают 70 — 80 мл воды выщелачивают при умеренном нагреве в течение 15 мин. Не растворившуюся часть плава отфильтровывают. Далее в фильтрате определяют бор титрованием 0,1 Н раствором NaOH. Результаты вычисляются по формуле: где VNa0H - объём раствора NaOH; Т - титр раствора NaOH, г/мл; V06W - общий объём испытуемого раствора; т— масса навески, г; Va— объём аликвотной части раствора.
Порошковые материалы относятся к свободнодисперсным системам, состоящим из отдельных частиц, которые различаются гранулометрическими характеристиками и имеют примеси. Гранулометрический состав порошков имеет решающее значение при определении технологии их переработки. Для наглядности распределение частиц по интервалам диаметров принято изображать в виде гистограмм. Гранулометрический анализ выполняют с помощью дифракционного лазерного анализатора «Анализетте - 22» фирмы «Fritsch». В работе прибора используется физический принцип дифракции электромагнитных волн. Свет параллельного лазерного луча преломляется при прохождении через частицу и отклоняется на фиксированные углы, которые зависят от диаметра и оптических свойств частиц. Традиционно сходящиеся в одной точке линзы фокусируют рассеянный свет в кольце на центральной панели, где детектор измеряет спектр Фурье (распределение световой энергии). Распределение частиц по размерам вычисляется в соответствии с теорией Фраунгофера. Дифракционная картина округлой частицы, видимая в фокальной плоскости, состоит из поочерёдно светлых и тёмных колец. Диаметр частицы D может быть рассчитан по радиусу колец R, длине волны света А, и фокусному расстоянию/ линзы. Диаметр обратно пропорционален радиусу первого круга света, обусловленного дифракцией и определяется по формуле D = 1,84/- X/R. Теория Фраунгофера даёт удовлетворительные результаты когда диаметр частиц на порядок больше длины волны лазера (к = 0,632 мкм.) Если D/ X 1, то на структуру дифракционной картины влияют постоянные (коэффициент поглощения и индексы преломления) пробы и окружающей среды. Недостатком дифракционного анализа является то, что измерение строится на идеализации геометрической формы отдельных частиц и не учитывается их структура. Диапазон измерения прибора 0,1 - 1250 мкм. Удельная поверхность рассчитывается программой, исходя из предположения, что все частицы сферические.
Удельная поверхность - важнейшая характеристика порошковых материалов, она зависит от гранулометрического состава. Знание удельной поверхности важно для порошков веществ, участвующих в гетерогенных реакциях. Для порошков, наряду с прочими физико-химическими свойствами, необходимо учитывать поверхностные свойства. Определение удельной поверхности -часто единственный метод оценки дисперсности порошка. Методы определения удельной поверхности разделяют на прямые и косвенные. К первым относятся геометрические и адсорбционные, ко вторым - методы, основанные на определении проницаемости. Однако эти методы не обладают достаточной точностью и весьма трудоёмки. В настоящее время появилась возможность определения удельной поверхности по методике Бойко В. Ф. Она включает обработку гистограмм и определение параметров плотности распределения [133]. Согласно этой методике относительный размер частицы вычисляется по формуле где D, Дпах - размеры частиц; 11 - число классов частиц.
Соответственно, безразмерный шаг класса частиц (текущее значение шага гистограммы как дискретного распределения объёма) в общем случае находят по формуле где z+1 - верхняя граница класса; zt - нижняя граница класса.
В процессе регрессивной обработки в качестве функции преобразования использовали универсальное выражение плотности распределения, предложенное Авдеевым Н. Я., Батугиным С. И. [134]: где (р (z) - плотности распределения объемов частиц по крупности; а, Ь, с, d — параметры плотности распределения; z є (ОД 1] - безразмерная крупность частиц дисперсного материала.
Для перевода экспериментальных данных ситового анализа в дискретные значения плотностей распределения р используется выражение: где AF - частость распределения объема частиц данного класса - ордината гистограммы.
Располагая банком экспериментальных значений плотностей распределений объёма части по крупности, а также располагая универсальным выражением (Батугина), можно найти плотность распределения для любого порошкового материала. Так как выражение Батугина [134] имеет четыре неизвестные постоянные величины - а, Ъ, с, d необходимо составить систему из четырёх уравнений
Исследование и разработка технологии получения порошков вольфрама и молибдена путём восстановления их оксидов в ионных расплавах
Реакции образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении алюминием в среде расплавов карбонатов с определенной долей вероятности описываются уравнениями где Me - Li, Na, К. Очевидно, процесс протекает по более сложной схеме в силу особенностей свойств ионных расплавов.
Термодинамические характеристики реакции (3.7) представлены в табл. 3.2. Из полученных данных следует, что восстановление сопровождается значительной убылью изобарного потенциала и осуществимо в широком температурном интервале. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия Кр. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина AG и Круменьшаются с повышением температуры (рис. 3.3, 3.4). При этом величина константы равновесия приближается к постоянным значениям в области высоких температур. Тенденции к сдвигу равновесия реакций в сторону исходных продуктов практически не наблюдается, так как процесс протекает с высокой скоростью и вольфрам в виде твёрдой фазы удаляется из среды реак ции. Результаты показывают, что наибольшим отрицательным значениям AG отвечают наибольшие значения Кр (табл. 3.2, рис. 3.3, 3.4) то есть вероятность получения наибольшего выхода конечного продукта может быть реализована в расплаве Ы2СОз [139].
Порошок вольфрама в расплавах хлоридов натрия и калия получают восстановлением оксида вольфрама, растворённого в солевом расплаве, алюмини ем. При этом в системе W03-NaCl (1:1, 800 С) по данным рентгенофазового анализа, образуется оксихлорид WO2 С12, а в избытке NaCl не исключено образование продукта присоединения WO2CI2 — nNaCl. Реакция с большей долей вероятности описывается уравнением
Возможность прохождения реакции основывается на термодинамической оценке, характеристики которой представлены в табл. 3.3 и показаны на рис. 3.5, 3.6. Из полученных данных следует, что восстановление оксидов вольфрама в расплавах хлоридов сопровождается значительной убылью величины изобарного потенциала. Реакции протекают при весьма больших значениях константы равновесия Кр. Они экзотермичны и соответственно абсолютная величина AG и Кр уменьшаются с повышением температуры.
Для проведения восстановительных процессов находят применение более активные чем алюминий металлы, например магний. Использование магния в качестве восстановителя оксидов металлов расширяет возможности получения металлических порошков. Так в нашем случае при использовании магния могут быть получены металлические порошки как вольфрама, так и молибдена. Восстановлению оксидов вольфрама и молибдена в расплаве карбоната натрия по аналогии с реакцией (3.7), отвечает схема
Термодинамические характеристики реакций представлены в табл. 3.4. Температурные зависимости AG (кДж/моль) и Кр показаны на рис. 3.7, 3.8. Из данных следует, что восстановление кислородных соединений вольфрама и молибдена магнием в ионных расплавах равновероятно.
Металлотермическое восстановление оксида вольфрама, молибдена и шеелитового концентрата исследовано с применением методов дифференци ального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ). Изучали физико-химические превращения в системах WO3-AI, CaW04-Al, W03-Mg, CaW04—Mg, МоОз-Mg. Соотношение оксидов и металлов-восстановителей в системах выдерживали равным 1 : 0,25. Образцы нагревали до 1000 С со скоростью 10 С/мин в атмосфере аргона. Эталонный образец - А1203. На рис. 3.9 приведены термограммы взаимодействия кислородных соединений вольфрама с алюминием, из которых следует, что по мере нагрева в образцах происходят последовательные превращения. На кривых дифференциального термического анализа (ДТА) в области 640 - 660 С отмечается эндотермический эффект, отвечающий плавлению алюминия. Далее на кривых ДТА наблюдается растянутый, ассиметричный экзотермический эффект при 750 - 950 С. Такой характер кривой свидетельствует о постепенном развитии взаимодействия кислородных соединений вольфрама с алюминием, в отсутствие окислительной атмосферы, максимум которого достигается при 900 - 950 С. Анализ кривой ТГ показывает, что взаимодействие компонентов исследуемых систем сопровождается прогрессирующим окислением алюминия, а соответствующее увеличение массы выше 800 С свидетельствует о полноте окисления (рис. 3.9).
Изучен характер взаимодействия кислородных соединений вольфрама с магнием. Термограммы приведены на рис. 3.10. на дифференциальной кривой зафиксирован интенсивный экзотермический эффект при 600 - 700 С, появление которого связано с химическим взаимодействием между оксидом и магнием. При этом взаимодействие между компонентами начинается до плавления магния (tnn = 651 С), протекает с высокой скоростью, сопровождается мощным экзотермическим эффектом с началом при 580 С, соответствующим взаимодействию компонентов по взрывной кинетике. Из результатов термического анализа следует, что взаимодействие магния с оксидами вольфрама и молибдена протекает более интенсивно, чем взаимодействие алюминия. При этом магний реагирует с оксидами при более низкой температуре (580 - 700 С), чем алюминий (750 - 900 С). Это указывает на высокую реакционную способность магния по отношению к оксидам вольфрама и молибдена.
Металлотермический синтез порошков W -WB из шеелитового концентрата
Тонкодисперсные боридосодержащие порошки вольфрама могут быть получены из шеелитового концентрата в результате проведения реакций синтеза в среде расплавленных солевых систем. Процесс получения порошков непосредственно из шеелитового концентрата состоит из двух ступеней: из высокотемпературного разложения концентрата в расплаве солевой системы и метал-лотермического синтеза боридсодержащего материала в расплаве. Шеелитовый концентрат имеет состав, представленный в табл. 2.1. Разложение концентрата ведут в расплаве солевых систем ИагСОз -NaCl - NaF и Na2C03 - NaCl -Na3AlF6 при 1173 - 1273 К в течении 1-1,5 часов. Образующийся в результате разложения шеелита вольфрамат натрия переходит в солевой расплав, а оксиды кремния, кальция, железа и другие примеси остаются в нижней, нерастворив-шейся части реакционной системы, составляющей - 20 % массы исходного концентрата. Верхний солевой расплав сливают с твёрдого остатка. В расплав вводят соединение бора (например, оксид В20з) и порошок магния или алюминия. По окончании реакции твёрдую фазу образовавшегося продукта отделяют от расплава, отмывают водой от остатка солей. Результаты получения порошков приведены в табл. 4.9.
Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза показал, что получен двухфазный материал, состоящий из вольфрама металлического и его боридной фазы. Рентгенографические характеристики материала представлены в табл. 4.10. Из анализа рентгенограмм следует, что на долю борида вольфрама приходится до 50 мае. % материала [155].
Исследование показывает, что синтез боридосодержащих композитов вольфрама в ионных расплавах приводит к получению материалов на основе низших боридов, в то время как при синтезе на воздухе велика вероятность образования высших боридов. Реакции синтеза высших боридов вольфрама описываются уравнениями (4.6), (4.7).
Проведена оценка максимальной температуры, развивающейся при горении смесей по реакциям (4.6), (4.7) согласно методике термодинамического расчёта адиабатической температуры (Тад) процесса, для случая полного превращения реагентов. Синтез материла выполняли внепечным способом, на воздухе. Шихту готовили смешиванием исходных компонентов в установленных массовых соотношениях: на одну массовую долю (м. д.) шеелитового концентрата приходится 0,25 — 0,3 м. д. алюминиевого порошка, 0,1 - 0,15 м. д. соединения бора. Реакцию инициировали электрозапалом. В результате образуется спеченный материал, который измельчают и отмывают от примесей растворами кислот (НС1, H2SO4). Исследование фазового состава продуктов синтеза показало, что при использовании В203 даже с 50% избытком, относительно расчётного происходит преимущественное образование низших боридов вольфрама, при этом полученный материал отвечает составу WB - W2B - W2B5 - А1203. Содержание боридных фаз в материале составляет 20 % (табл. 4.12).
Получение композитов алюминотермическим восстановлением шеелитового концентрата с добавками борсодержащего компонента и углерода приводит к образованию в материале карбидной фазы. Совместный синтез борида и карбида вольфрама с определенной долей приближения может быть описан реакцией:
Наряду с этим, не исключено восстановление оксидов примесных металлов, содержащихся в концентрате. Термодинамическая вероятность восстановления этих оксидов достаточно высока, и, в первую очередь, менее устойчивых МоОз (AG2ooo к = - 812 кДж/моль), Fe203 (AG2000 к - - 780 кДж/моль). Однако доминирует, при высоком содержании W03 в концентрате и большой абсолютной величине AG, реакция синтеза борида и карбида вольфрама. В результате образуется спечной материал, для получения порошка которого необходимо измельчение и отмыв растворами кислот (HCL, H2SO4) от примесей.
Рентгенографические характеристики материала представлены в табл. 4.13. Из анализа рентгенограммы следует, что на долю борида и карбида вольфрама приходится 80 % массы материала [156, 157]. Значительный интерес исследователей вызывают проблемы получения дисперсных порошков карбидов молибдена и вольфрама, что обусловлено большой практической значимостью этих соединений. Универсальность метал-лотермических методов синтеза тугоплавких соединений позволяет использовать их для получения карбидов молибдена и вольфрама, в том числе в ионных расплавах. Проведение реакций синтеза в среде ионных расплавов обеспечивает получение соединений в виде дисперсных порошков при относительно низкой температуре.
В нашем случае синтез карбидов молибдена и вольфрама ведут в расплавах карбонатов натрия или калия. Например, синтез карбида молибдена включает высокотемпературное растворение оксида молибдена в расплаве карбоната натрия: магниетермическое восстановление молибдата: карбидизацию молибдена:
При этом карбидизирующим компонентом служит углерод, образующийся в результате реакций:
С целью создания восстановительной среды и обеспечения полноты выхода продукта в расплав вводят твёрдый углерод в виде сажи. Следует заметить, что карбид молибдена образуется в расплаве и при отсутствии сажи в расплаве. Суммарно синтез карбидов молибдена и вольфрама может быть описан уравнениями
