Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1 Особенности эксплуатации полимерных материалов в условиях холодного климата 11
1.2. Требования, предъявляемые к материалу уплотнительного назначения .. 14
1.3. Понятие морозостойкости резин 16
1.3.1. Анализ морозостойких эластомерных материалов 18
1.3.2. Способы повышения морозостойкости резин 20
1.4. Смеси полимеров, их структура и свойства 26
1.5. Добавки, улучшающие взаимодействие на границе раздела фаз 31
1.5.1 Применение ультрадисперсных соединений в качестве эффективных наполнителей полимеров 33
1.5.2. Механохимическая активация как способ создания ультрадисперсных добавок, регулирующих фазовую морфологию композиционных эластомерных материалов 34
1.5.3. Ультрадисперсные наполнители минерального происхождения 36
Глава 2. Объекты и методы исследований 44
2.1. Объекты экспериментов 44
2.1.1. Характеристики компонентов эластомерных композиций 44
2.1.2. Характеристики рабочих сред 58
2.2. Методы исследований 61
2.2.1. Определение физико-механических свойств резин 61
2.2.2. Определение остаточной деформации после сжатия 61
2.2.3. Определение коэффициента морозостойкости при растяжении 61
2.2.4 Определение стойкости резин к агрессивным средам 62
2.2.5 Определение износостойкости 62
2.2.6. Статистическая обработка экспериментальных данных 63
2.2.7. Методы структурных исследований 63
2.2.7.1. Электронно-микроскопическое исследование надмолекулярной структуры композиций 63
2.2.7.2. Рентгеноспектральний анализ 63
2.2.7'.3. Атомно-силовая микроскопия 64
2.3.7.4. Рентгенофазовый анализ 64
2.3.7.5. ИК-спектроскопия для исследования цеолитовой пасты 64
2.3.7.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия 65
Глава 3. Комплексная оценка работоспособности уплотнительных резин на основе бутадиен-нитрильного и пропиленоксидного каучуков в экстремальных климатических условиях севера 66
3.1. Использование нового пластификатора- дибутоксиэтиладипината для производства морозостойких резин уплотнительного назначения 66
3.2. Изучение работоспособности резин на основе СКПО и политетрафторэтилена в условиях натурной экспозиции в нефти Талаканского месторождения 76
Глава 4.. Резины на основе пропиленоксидного каучука и ультрадисперсного политетрафторэтилена 84
4.1.. Композиции на основе морозостойких каучуков (СКПО и БНКС-18), содержащие фторопласт Ф-4 иУПТФЭ 85
4.2. Композиции на основе морозостойких каучуков (СКПО и БНКС-18) и фторопласта, содержащие цеолитовую пасту 107
Глава 5. Разработка морозостойких уплотнительных резин на основе пропиленоксидного каучука и природных бентонитовых глин 143
Выводы 161
Литература 163
Приложения 175
- Требования, предъявляемые к материалу уплотнительного назначения
- Применение ультрадисперсных соединений в качестве эффективных наполнителей полимеров
- Электронно-микроскопическое исследование надмолекулярной структуры композиций
- Изучение работоспособности резин на основе СКПО и политетрафторэтилена в условиях натурной экспозиции в нефти Талаканского месторождения
Введение к работе
Актуальность работы. Климатические условия северных регионов -продолжительное воздействие экстремально низких температур (вплоть до -60 С) и температурных перепадов с большой амплитудой (до 30 С), оказывают существенное влияние на эффективность эксплуатации и надежность техники. Работа машин и механизмов в этих условиях носит экстремальный характер и в значительной мере зависит от качества используемых уплотнительных деталей. Так, например, в Республике Саха (Якутия) до 30% случаев выхода из строя различных механизмов (автомобильный транспорт, горнодобывающая техника, технологические трубопроводы) являются следствием разрушения или частичной потери работоспособности резиновых деталей уплотнительного назначения. В связи с этим идет поиск наиболее перспективных модификаторов и разработка новых рациональных рецептур резин, сочетающих высокий уровень морозо-, масло- и износостойкости.
Традиционно для создания морозостойких уплотнительных деталей применяется бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18. Для существенного повышения морозостойкости в него вводят до 30 мас.ч. пластификатора. При последующем контакте резинотехнических изделий (РТИ) с углеводородными средами происходит интенсивное вымывание пластификатора, что приводит к резкому снижению морозостойкости изделий.
Существует несколько подходов к решению этой проблемы. Первый заключается в синтезе новых менее летучих пластификаторов, например, дибутоксиэтиладипината, выпуск которого освоен в 2002 г. «Уральской химической компанией» (г. Нижний Тагил).
Второй подход связан с широким внедрением новых морозостойких каучуков и с созданием на их основе материалов с улучшенным комплексом свойств путем совмещения с другими полимерами или введением активных наполнителей органической и неорганической природы. С этой точки зрения большой интерес представляет пропиленоксидный каучук (СКПО), обладающий высокой морозостойкостью (Тс = -74С), озоно- и термостойкостью. Также следует отметить его высокую устойчивость в условиях натурной экспозиции в углеводородной среде при температурах окружающей среды г. Якутска. Но поскольку подобный эластомер предполагается использовать для производства уплотнительных деталей, эксплуатирующихся в среде масел, смазок, углеводородных сред в экстремальных условиях, то необходимо повысить его износо-, маслостойкость и способность к эластическому восстановлению после снятия нагрузки.
Целью работы является разработка и исследование уплотнительных резин на основе морозостойких бутадиен-нитрильного и пропиленоксидного каучуков путем введения новых пластификаторов и ультрадисперсных добавок неорганической и полимерной природы.
Для достижения цели предстояло решить следующие задачи:
Изучить возможность применения дибутоксиэтиладипината для создания резин высокой морозостойкости на основе бутадиен-нитрильного каучука и исследовать климатическую устойчивость данных резин при совместном воздействии низких температур и нефти;
Произвести комплексную оценку работоспособности смесей полимеров на основе пропиленоксидного каучука и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в условиях натурной экспозиции в нефти;
3. Разработать рецептуры резин с улучшенным комплексом технических
характеристик на основе морозостойких СКПО и БНКС-18 с добавлением порошка
ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) и установить общие тенденции
изменения свойств резин при введении ПТФЭ, в т.ч. в ультрадисперсном состоянии;
4. Исследовать влияние цеолитовой пасты, полученной совместной
механоактивапией цеолитов и дибутоксиэтиладипината в планетарной мельнице
АГО-2, на структуру и свойства композиций на основе морозостойких каучуков и
ПТФЭ, в т.ч. в ультрадисперсном состоянии;
5. Разработать оптимальные составы резин с высокими эксплуатационными
параметрами на основе СКПО и природных бентонитовых глин.
Научная новизна работы.
Впервые на основании проведения систематических натурных испытаний эластомерных материалов на основе смеси СКПО/ПТФЭ показана перспективность использования композиционного подхода для получения материалов, предназначенных для эксплуатации в условиях совместного действия низких температур (до -55 С) и нефти.
Прослежены общие закономерности влияния ультрадисперсного политетрафторэтилена на фазовую морфологию и свойства резин на основе каучуков различной химической природы (БНКС-18 и пропиленоксидный). Установлено, что введение малых дозировок порошка УПТФЭ, в эластомерную матрицу приводит к улучшению «поверхностных» свойств композиций (износо- и маслостойкость), что связано с преимущественным концентрированием частиц фторполимера в поверхностных слоях материала и способствует защите материала при эксплуатации.
С помощью механохимического синтеза получена минеральная добавка -цеолитовая паста на основе природных цеолитов Якутских месторождений и дибутоксиэтиладипината, позволяющая регулировать межфазное взаимодействие и структуру смесей полимеров (БНКС-18/УПТФЭ, СКПО/УПТФЭ), оптимизирован ее состав. Показано, что введение пасты в композиции каучук/У ПТФЭ способствует улучшению преимущественно объемных свойств исследованных материалов (морозостойкость улучшается в 2 раза, снижается остаточная деформация сжатия), что связано с увеличением относительного количества частиц УПТФЭ в объеме материала.
Впервые получены композиты на основе СКПО и монтмориллонитовых глин (бентониты Курганского и Хакасского месторождений), обладающие высоким уровнем износо-, масло- и морозостойкости, низкой остаточной деформацией сжатия.
Практическая значимость. Впервые проведены натурные испытания резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащих новый пластификатор дибутоксиэтиладипинат (ДБЭА), в условиях совместного воздействия низких температур и углеводородной среды. Показано, что ДБЭА обладает высоким пластифицирующим действием и рекомендуется для эксплуатации в составе резин на основе БНКС-18. ДБЭА обеспечивает высокий уровень низкотемпературных свойств при температурах до -40 С.
Разработаны рецептуры и технология изготовления морозостойких материалов на основе бутадиен-нитрильного и пропиленоксидного каучуков, наполненных УПТФЭ, УПТФЭ в сочетании с цеолитовой пастой и природными бентонитовыми глинами. Проведены успешные опытно-промышленные испытания РТИ из данных резин в ООО «Нордэласт» (г. Якутск, Республика Саха (Якутия)) в составе импортозамещающих уплотнителей и силовых деталей автобусного парка МУП ЯПАК, что позволяет рекомендовать их к широкому использованию.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов исследования, апробированных методик и современного испытательного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений и статистической обработкой их результатов.
Связь работы с крупными научными программами. В основу диссертации положены результаты исследований в рамках научно-исследовательских программ и тем: 8.2.4. «Исследование механизмов формирования и управления свойствами полимерных композитов и создание материалов технического назначения», № гос. per. 0120.0408281, 2004-2006 гг.; 8.12 «Регулирование структуры композиционных эластомерных материалов путем введения добавок, полученных
механохимическим синтезом» (Программа Президиума РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»), 2006-2008 гг.; 19.1.1. «Создание и прогнозирование изменений физико-механических свойств полимерных композиционных материалов для использования в технологических системах и технике нефтегазовой отрасли регионов холодного климата», № гос. per. 01.2.00705098, 2007-2008гг.; 5.2. Современные проблемы химии материалов, включая наноматериалы по Программе целевых расходов РАН «Поддержка молодых ученых в 2008 г».
Апробация работы. Основные результаты работы и отдельные ее положения были представлены на следующих конференциях: III, IV Евразийский симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (г. Якутск, 2006, 2008), XIX Международная конференция молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения (г. Москва, 2007 г.) (доклад был отмечен Дипломом за наиболее интересное научное сообщение), 28 ежегодная международная научно-практическая конф. «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, Крым, 2008), Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (г. Жуковка, Украина, 2008), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2007, 2008), V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying "INCOME - 2006" (July 3-6, 2006, Novosibirsk) и др.
Публикации. Результаты исследований отражены в 25 публикациях, в т.ч. 3 статьи в рецензируемом журнале «Каучук и резина», 2 Патента РФ.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Результаты исследования работоспособности в климатических условиях Республики Саха (Якутия) при одновременном воздействии нефти резин на основе БНКС-18, содержащих новый пластификатор - дибутоксиэтиладипинат, а также резин на основе смесей СКПО/ПТФЭ и СКПО/ПТФЭ, содержащих цеолитовую пасту.
Технологические приемы создания высокодисперсных добавок на основе природных цеолитов Якутского месторождения, заключающиеся как в механоактивации минеральных наполнителей, так и в их совместной обработке с дибутоксиэтиладипинатом.
Влияние УПТФЭ и высокодисперсных добавок на формирование структуры и основные эксплуатационные свойства эластомерных материалов на основе пропиленоксидного каучука.
Новые рецептуры эластомерных материалов уплотнительного назначения для
техники Севера, обладающих повышенным уровнем износо-, масло- и
морозостойкости, а также низким значением остаточной деформации сжатия.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
Требования, предъявляемые к материалу уплотнительного назначения
Существующая в машиностроении тенденция к повышению рабочих давлений, скоростей и температур при одновременном снижении массы, приходящейся на единицу создаваемой или передаваемой мощности, выдвигает новые требования к герметизирующим устройствам. Не все полимерные материалы удовлетворяют им — прежде всего по технико-экономическим критериям.
Уплотнительные устройства применяются практически во всех отраслях техники, поэтому ассортимент уплотнителей исключительно широк, а требования и условия их эксплуатации разнообразны [11,13].
Одним из основных требований к уплотнительным устройствам является обеспечение полной или допустимой техническими условиями герметичности в течение ресурса в диапазоне температур от -60 С до 300 С и давлениях до 300 кг/см2, которую они должны сохранять при воздействии комплекса механических нагрузок. Сюда относится ударная прочность, вибропрочность, прочность при гидроударах и резких колебаниях температур. А также должны обладать повышенной износостойкостью, простотой, экономичностью и технологичностью конструкции герметизирующих деталей, входящих в состав уплотнительных устройств [12].
В уплотнительной технике наиболее широко применяются эластомерные материалы. В настоящее время из них изготавливается практически 90% всех уплотнительных деталей. Уникальные свойства резины позволяют создавать высокогерметичные, универсальные уплотнения, отличающиеся простотой конструкций и совместимые с большинством рабочих и окружающих сред [13]. К эластомерным материалам уплотнительного назначения, эксплуатирующимся в условиях холодного климата, предъявляются следующие требования: 1. высокий уровень прочностных свойств, зависящий от области применения изделия и условий его эксплуатации (давление, максимальные ударные нагрузки и т.д.); 2. способность резин к эластическому восстановлению (повышенные релаксационные свойства), которая оценивается с помощью таких показателей как накопление остаточной деформации сжатия, эластичность по отскоку; 3. стойкость в агрессивных средах различного происхождения; 4. высокие триботехнические характеристики (низкий коэффициент трения, объемный и массовый износ, температура в зоне контакта) при различных скоростях скольжения; 5. повышенная морозостойкость резин, характеризующая способность материала сохранять комплекс эксплуатационных свойств при низких температурах [12].
Последнее требование имеет особую актуальность для эластомерных материалов, предназначенных для работы в условиях холодного климата. Для европейской части России, где морозы редко достигают -30 С, требования морозостойкости резин не настолько важно, как при эксплуатации уплотнительных материалов в районах Крайнего Севера, где -55С — вполне реальная температура работы уплотнителей. Поэтому создание маслостойких резин, обладающих повышенной морозостойкостью является важной и актуальной задачей [14].
Под морозостойкостью понимают способность материалов сохранять свои эксплуатационные свойства при низких температурах [15]. При снижении температуры замедляются релаксационные процессы, уменьшаются эластичность, восстанавливаемость и контактное напряжение при сжатии, возрастают жесткость и модуль потерь. Эти нежелательные явления обусловлены процессами стеклования, а для резин из каучуков, кристаллизующихся при низкой температуре - также процессами кристаллизации при охлаждении (при температуре значительно более высокой, чем Тс) [16], т.е. морозостойкость эластомеров определяется совместным действием двух явлений - стеклования и кристаллизации [17]. В зависимости от положения температурных областей их проявления и скорости кристаллизации доминирующим оказывается тот или иной процесс. Можно выделить три предельных случая соотношения роли стеклования и кристаллизации в морозостойкости эластомеров: 1 . Для резин, из некристаллизующихся каучуков морозостойкость определяется только замедлением релаксационных процессов, приводящих к стеклованию; 2. Для резин из медленнокристаллизующихся (НК, СКИ-3, бутилкаучук и др.) каучуков морозостойкость при кратковременном воздействии низких температур - «кратковременная морозостойкость» - определяется стеклованием, а время работоспособности резин при более высоких, чем Тст температурах — «длительная морозостойкость» - кристаллизацией. 3. Для быстрокристаллизующихся (СКД, силоксановые каучуки) каучуков морозостойкость определяется только кристаллизацией.
Для каждого из рассматриваемых выше случаев вклада кристаллизации и стеклования в морозостойкость требуется свой подход как к выбору параметров для оценки низкотемпературных свойств, так и к оптимальному составлению рецептуры резин.
В отсутствие кристаллизации морозостойкость можно охарактеризовать температурой Тн, до которой сохраняется нужный уровень свойств. Температура стеклования, разделяющая стеклообразное состояние полимера и область перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, обычно ограничивает нижний предел развития высокоэластической деформации. Эта область ограничена сверху Тс, а снизу некоторой температурой, которую интерпретируют как «предельную» температуру хрупкости (Гхр).
При выборе состава резин для работы при низких температурах следует выяснить, какой из трех рассмотренных выше случаев соотношения кристаллизации и стеклования имеет место. В первом случае все усилия необходимо направить на снижение температуры стеклования, во втором случае - нужно обеспечить и снижение Тс, и увеличение времени кристаллизации; в третьем - задача создания морозостойких резин сводится только к резкому замедлению кристаллизации.
Морозостойкость резиновых изделий определяется, прежде всего, морозостойкостью резин, из которых они изготовлены. Но существенную роль играет и конструкция, и условия эксплуатации. Так рекомендуют увеличивать коэффициент формы изделий (отношение площадей нагруженной и свободной поверхностей недеформированного образца), при этом уменьшаются изменения механических свойств, обусловленных протеканием процессов стеклования и кристаллизации. Ярким примером таких изделий являются резинометаллические опоры мостов [18]. Исследования морозостойкости резинометаллических манжет показали, что в этом случае улучшение морозостойкости может быть достигнуто за счет выбора конструкции изделия.
Применение ультрадисперсных соединений в качестве эффективных наполнителей полимеров
Использование в качестве наполнителей нетрадиционных компонентов — твердых веществ в ультрадисперсном состоянии является известным методом наполнения полимеров. Эти вещества синтезируют с использованием методов плазмо-, механохимии и детонационного синтеза. Использование ультрадисперсных систем для наполнения полимеров обеспечивает максимальное структурирование полимерной матрицы на различных уровнях структурной организации и получение материалов с уникальными механическими, электрическими, оптическими и другими свойствами.
Ультрадисперсные системы (УДС) представляют собой переходное состояние конденсированных веществ - макроскопические ансамбли микроскопических частиц с размерами порядка 1-100 нм. Основные физические свойства УДС существенно отличаются от свойств материалов в обычном состоянии. Системам с компонентами в ультрадисперсном состоянии присущи уникальные сочетания электрических, магнитных, тепловых, механических, сорбционных, радиопоглощающих и других свойств, не встречающихся в массивных кристаллах [74]. Причина этих отличий в том, что число атомов на поверхности частицы равно числу атомов в ее объеме, а свободная поверхностная энергия становится равной внутренней энергии частицы. Колебания поверхностных атомов в УДС происходят с большей амплитудой и меньшей частотой, чем в объеме. Это обусловливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости УДС по сравнению с массивными образцами. Имеются также отличия в структуре частицы: отсутствие плотной упаковки, изменение расстояния между атомами. Форма и структура УДС неравновесны и соответствуют энергонасыщенному состоянию вещества. Неравновесность или метастабильность ультрадисперсного состояния приводит к двум следствиям. Первое следствие состоит в том, что УДС взаимодействуют с любыми веществами, в том числе кислородом, водой, азотом, инертными газами по механизму адсорбции и химического взаимодействия. Второе следствие состоит в том, что УДС, не имеющие защитного слоя на поверхности, агрегируют, что хорошо известно из теории устойчивости коллоидных систем.
Использование размерных эффектов в технологии позволяет сильно изменять свойства материалов. Оценка показывает, что снижение размера дисперсных единиц с (1-10)-10 6 м до (1-5)-10-8 м при условии обеспечения полного смачивания эластомером частиц такого ультрадисперсного наполнителя (УДН) может обеспечить необходимый для усиления эластомеров уровень граничных слоев полимера при очень низких концентрациях таких наполнителей (q = 0,005-0,01)- [75,76]. Высокая степень кооперации сегментального движения в каучуках, наличие упорядоченных образований в структуре аморфных каучуков позволяет предположить, что модификация структуры полимера даже очень низкими концентрациями таких УДН может привести к целенаправленному изменению структуры и свойств каучуков и вулканизатов на их основе.
Перспективным направлением в разработке полимерных композиционных материалов является модифицирование полимеров неорганическими ультрадисперсными системами. Обычное измельчительное оборудование не обеспечивает высокой дисперсности, поэтому ультрадисперсные частицы получают в основном химическими методами, такими как гидролиз, золь-гель-метод, осаждение, а также конденсационными и плазмохимическими методами. Эти методы позволяют достигать дисперсности порядка 0,01-0,1 мкм, но они сложны, специфичны. Порошки, полученные с их помощью, дороги [45, 77,78].
Возрастающие потребности машиностроения, а также изменения экономической и экологической ситуации требуют поиска новых технологий и путей создания эластомерных материалов, в первую очередь, на основе дешевого, недефицитного, многотоннажного сырья, в том числе и природного происхождения.
Наиболее эффективным оборудованием в этом смысле является планетарная мельница. Она представляет собой машину типа барабанных шаровых мельниц, где воздействие гравитационного поля на рабочее тело заменено центробежной силой. Это позволяет увеличить уровень энергии, подводимой к частицам обрабатываемого вещества и время контактирования частиц, проводить механохимические процессы между несколькими реагентами непосредственно в мельнице [79-84].
Механическая обработка твердых веществ - один из методов физического стимулирования химических процессов. Тонкое измельчение твердых веществ очень часто повышает их реакционную способность, ведет к появлению метастабильных состояний и фаз. В местах контактов трущихся тел происходит импульсный подъем температуры, за которым следует быстрое охлаждение, закалка. При измельчении и дроблении кристаллов могут идти химические реакции, в результате которых появляются новые вещества, играющие роль примесей. Пластическая деформация твердого тела обычно приводит не только к изменению формы твердого тела, но и к накоплению в нем дефектов, изменяющих физико-химические свойства, в том числе реакционную способность. Твердое вещество в мелкодисперсном состоянии может существенно отличаться по своим физико-химическим свойствам от такого же вещества, взятого в виде массивного образца. При разнообразных видах механического воздействия на вещество - трении, сжатий, ударе, давлении -могут происходить специфические химические превращения [85].
Анализ литературных данных по механохимической активации полимерных материалов [86,80,81,83-85] позволил выявить следующие закономерности при использовании смешения компонентов в планетарных мельницах и дезинтеграторах: возможность получения порошков с высокой дисперсностью порядка 0,01 мкм и развитой удельной поверхностью за предельно короткое время (от нескольких секунд до 5 мин); при этом энергоемкость процесса и металлоемкость оборудования ниже, чем в традиционных технологиях. При разработке полимерных композиционных материалов чаще всего используют прием механической активации наполнителей, и затем введение активированных частиц наполнителя в полимерную матрицу.
Использование методов механоактивации в полимерном материаловедении позволяет получить качественно новые продукты, отличающиеся улучшенными свойствами, причем изменениями свойств можно управлять.
Электронно-микроскопическое исследование надмолекулярной структуры композиций
Статистическую обработку экспериментальных данных осуществляли стандартными методами математической статистики [121], определяя значения выборочного значения среднеквадратичного отклонения и границы доверительных интервалов. Число параллельных испытаний во всех экспериментах составляло не менее 5, в ряде случаев -7.
Изучение фазовой организации и надмолекулярной структуры композиций проводилось в Институте геологии алмазов и благородных металлов Сибирского Отделения РАН (г. Якутск) с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6480 LV фирмы «Jeol» с гарантированным разрешением 3 нм, ускоряющим напряжением 20KV. СКОЛЫ образцов получали охлаждением резин жидким азотом и последующим механическим раскалыванием. Поверхность образцов и полученных сколов подвергали химическому травлению в толуоле в течение 1-3 минут. Затем напыляли тонким слоем токопроводящего покрытия (углерод) и снимали микрофотографии.
Растровый электронный микроскоп JSM-6480 LV фирмы «Jeol» (Япония) оснащен аналитическими приставками - энергодисперсионным и волновым спектрометрами, которые позволяют осуществлять качественный и количественный элементный микроанализ пробы. Микроанализ можно провести как с выбором анализируемой области (в точке), так и по всей площади сканирования. Кроме того, с помощью данного метода можно получить карты распределения элементов по площади.
Экспериментальные исследования методом атомно-силовой микроскопии проводились на микроскопе «NTEGRA» (г. Зеленоград, Россия). Изучалась поверхность среза образцов резин, предварительно протравленных в толуоле, методом фазового контраста (полуконтактный) и методом измерения локальной жесткости (контактный). Площадь сканирования 130x130 мкм.
Исследования структуры природных бентонитов и полимерных композитов на основе СКПО, активированных и неактивированных бентонитов проводились в Институте геологии алмазов и благородных металлов Сибирского Отделения РАН (г. Якутск) методом малоугловой рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-2 с Cu-монохроматическим Кос-излучением в рабочем режиме 30 kV и 20 тА.
Исследования проводили в Якутском государственном университете им. М.К. Аммосова на ИК-Фурье спектрометре «Paragon-1000» фирмы «Perkin-Elmer». Образцы готовили в виде КВг-таблеток. Для этого навески прокаленных в муфельной печи и активированных в планетарной мельнице АГО-2 цеолитов, дибутоксиэтиладипината и цеолитовой пасты в соотношении компонентов 60:40 смешивали с порошком КВг в агатовой ступке, прессовали и снимали ИК-спектры.
Определение температуры стеклования и энтальпии плавления проводили в Якутском государственном университете им. М.К. Аммосова на приборе фирмы «NETZSCH» DSC 204 Fl Phoenix. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) входит в группу физических и физико-механических методов термического анализа, с помощью которого определяются энергетические (энтальпийные) изменения в исследуемом веществе. Метод основан на нагревании или охлаждении образца и эталона с заданной скоростью при сохранении их температур одинаковыми и измерении компенсирующего потока, поддерживающего температуру образца в пределах заданной программы. В данной работе кривые ДСК представляют собой зависимости теплового потока (мДж/с) от температуры.
Для измерения использовали образцы резин и ультрадисперсного политетрафторэтилена (25 мг), которые помещали в алюминиевые тигли. Измерения проводили в температурном интервале от —100 С до +300 С со скоростью сканирования 10 С /мин. Для вычисления теплоты процесса использовали калибровку по стандартному образцу (индий).
Для изготовления масло- и морозостойких изделий уплотнительного назначения в России, в т.ч. для техники Севера, широко используются парафинатные бутадиен-нитрильные каучуки с малым содержанием акрилонитрила (БНКС-18), в которые для повышения морозостойкости вводят большие количества пластификаторов. Ассортимент этих добавок довольно узок и включает дибутилфталат (ДБФ), диэтиладипинат (ДЭА), эфир ЛЗ-7, дибутилсебацинат (ДБС) и т.д. Пластификаторы увеличивают морозостойкость, но при введении больших их количеств происходит уменьшение прочности и возрастание степени набухания. Другая проблема - вымывание пластификаторов в процессе эксплуатации изделий в рабочих средах нефтяного происхождения вследствие протекания диффузионных процессов в системе «резина-нефть», что приводит к критическому снижению морозостойкости резин. Учитывая высокую скорость вымывания серийных пластификаторов, ОАО «Уральская химическая компания» (г. Нижний Тагил) в 2002 г. освоен промышленный выпуск дибутоксиэтиладипината (ДБЭА). Он представляет собой сложный эфир 2-бутоксиэтанола и адипиновой кислоты. ДБЭА обладает низкой летучестью по сравнению с ДБС и ДБФ (в 7 и 15 раз соответственно) и хорошей совместимостью с бутадиен-нитрильными и хлоропреновыми каучуками (табл. 2.2 - 2.4, раздел 2.1.1). Предполагается, что вымывание данного пластификатора в процессе эксплуатации резин в углеводородных средах будет происходить менее интенсивно, что позволит сохранить более высокий уровень морозостойкости материалов, и тем самым, обеспечить удовлетворительную работоспособность уплотнительных элементов техники Севера.
Изучение работоспособности резин на основе СКПО и политетрафторэтилена в условиях натурной экспозиции в нефти Талаканского месторождения
Перспективным материалом для использования в экстремальных климатических условиях Крайнего Севера является пропиленоксидный каучук (СКПО), который синтезирован в середине 80-х гг. во ВНИИСКе, а в настоящее время выпускается в опытно-промышленном масштабе на Стерлитамакском заводе синтетического каучука. СКПО - эластомер уникальной морозостойкости (Тс= -74С), озоно- и термостойкости [23,24]. Но для производства на его основе уплотнительных деталей, эксплуатирующихся в среде масел, смазок, углеводородных сред в динамическом режиме, необходимо повысить износо-, маслостойкость и способность к эластическому восстановлению после снятия нагрузки (ОДС).
На сегодняшний день на основе СКПО нами [2] уже разработан ряд материалов, обладающих по сравнению с исходным каучуком более высокой износо- и маслостойкостью, например резины, содержащие активированные природные цеолиты Якутских месторождений (Патент РФ № 2294341, 2007), резины, содержащие политетрафторэтилен Ф-4 и добавку, влияющую на фазовую морфологию смеси - цеолитовую пасту (Патент РФ № 2294346, 2007). Однако в данных разработках отсутствуют исследования климатической устойчивости резин и, соответственно, работоспособность изделий после воздействия агрессивной среды и низких температур только по конечным результатам старения материалов достаточно трудно.
Поэтому в данном разделе, предлагается исследовать климатическую устойчивость материала, обладающего наиболее сбалансированным комплексом свойств и экспозиция которого могла бы наглядно продемонстрировать работоспособность резин на основе смесей каучуков. При отборе материалов для натурной экспозиции мы остановились на композиции на основе пропиленоксидного каучука и 20 мас.ч. политетрафторэтилена Ф-4 и композиции того же состава с 15 мас.ч. цеолитовой пасты.
Выбор политетрафторэтилена Ф-4 в работе [2] был обусловлен уникальным сочетанием свойств ПТФЭ, а именно, агрессивостойкости, термостойкости и низким коэффициентом трения. Кроме того, несколько облегчался процесс создания композиционного материала, вследствие того, что Ф-4 не требует вулканизации (Тпл кристаллитов = 327 С). При введении фторполимера в СКПО происходило улучшение прочностных свойств, маслостойкости, объемный износ снижался в два раза, однако, наблюдалось ухудшение низкотемпературных характеристик по сравнению с исходной резиной. В связи с этим была показана перспективность применения методов механоактивации для получения добавок, предназначенных для направленного воздействия на фазовую морфологию смесей полимеров. Добавка была получена в результате совместной обработки цеолитов и дибутилфталата в мельнице-активаторе АГО-2, ее введение в смесь СКПО-ПТФЭ приводило к изменению фазовой морфологии резин и повышению уровня морозостойкости до уровня исходного СКПО, снижению ОДС на 50% и степени набухания.
В данной работе образцы резин с вышеизложенными рецептурами (цилиндры, пластины), помещенные в нефть Талаканского месторождения, были выдержаны в течение 1 года в не отапливаемом складе в климатических условиях г. Якутска. Исследования проводились с 03. 2007 по 03. 2008 гг., среднемесячные температуры воздуха за этот период были близки к средним многолетним значениям (табл. 1.1 раздела 1.1).
Проведенные исследования изменения степени набухания отобранных композиций на основе СКПО (рис.3.5) показали, что в начальный период экспозиции (до 2 мес) масса образцов практически не меняется. В случае СКПО-Ф-4+цеолитовая паста наблюдается относительно незначительное уменьшение массы, что, по-видимому, связано с малым вымыванием ингредиентов из эластомерной матрицы. С увеличением времени контакта резин с нефтью (начиная со второго месяца экспозиции и заканчивая четвертым), при температурах окружающей среды масса образцов начинает резко увеличиваться, т.е. поток вымывающихся ингредиентов компенсируется встречным потоком нефти, которая диффундирует в массу образцов из внешней среды. После 4-го месяца выдержки в нефти степень набухания образцов исследованных резин достигает равновесного значения, не превышающего 22 %. Композиция, содержащая цеолитовую пасту, характеризуется меньшими (на 13 %) показателями Q, вследствие адсорбционного действия активированных цеолитов на макромолекулы полимеров. Поскольку в процессе получения пасты адсорбционная емкость цеолитов не исчерпывается, а адсорбированный пластификатор, постепенно высвобождаясь, поддерживает высокую подвижность макромолекул в граничной области, за счет чего композиция, содержащая цеолитовую пасту, обладает более плотной сеткой вулканизационных связей, и соответственно, резина меньше набухает в нефти.
