Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ПВХ-пластизоли для антикоррозионной защиты кузова автомобиля 6
Глава 2. Характеристики объектов и методов исследования 24
2.1 Объекты исследования 24
2.2 Подготовка образцов для испытаний 25
2.3 Методы исследования 26
Глава 3. Разработка рецептуры ПВХ-пластизоли для автомобилей с максимальной заменой импортных компонентов отечественными 32
3.1 Выбор эффективного разбавителя 32
3.2 Замена части импортного ПВХ на отечественные марки ПВХ 37
3.3 Подбор эффективных пластификаторов для ПВХ-пластизоли 43
3.4 Замена импортного мела марок Socal U1S1 и CALOFORTSVna отечественный марки М-90Т 51
3.5 Применение модифицирующих добавок, улучшающих реологические свойства 55
3.6 Разработка оптимальной рецептуры адгезива на базе отечественного
сырья 58
Глава 4. Исследование молекулярной подвижности в ПВХ-пластизолях и пластикатах и их структуры методами ЯМР и электронной микроскопии .67
4.1 Исследование ттластифицированных ПВХ-композиций методом ЯМР .67
4.2 Изучение с помощью электронной микроскопии элементного состава и структуры ПВХ-композиций 72
Глава 5. Устойчивость ПВХ-пластикатов к действию эксплуатационных факторов 76
Общие выводы 82
Литература 84
- ПВХ-пластизоли для антикоррозионной защиты кузова автомобиля
- Подготовка образцов для испытаний
- Замена части импортного ПВХ на отечественные марки ПВХ
- Изучение с помощью электронной микроскопии элементного состава и структуры ПВХ-композиций
Введение к работе
Актуальность
В развивающейся автомобильной промышленности ощутимо растет спрос на качественные и относительно недорогие антикоррозионные покрытия для защиты днища и других элементов кузова автомобиля. Эффективным материалом для антикоррозионных покрытий являются ПВХ- пластизоли, представляющие собой гетерогенные дисперсии пастообразующнх сортов поливинилхлорида в пластификаторе и разбавителе с добавками стабилизаторов, наполнителей, адгезивов, красителей и других компонентов.
В рецептурах промышленных ПВХ-пластизолей в качестве пластификатора, в основном, используется токсичный и дорогостоящий ДОФ. Разбавителем служит уайт-спирит или другие соединения керосинового ряда, что ухудшает санитарно-гигиенические свойства и увеличивает пожароопасиость. Адгезивы применяются, преимущественно, импортного производства. Это делает актуальным подбор более эффективных и экологически полноценных пластификаторов и разбавителей для ПВХ-пластизолей и замена дорогостоящих импортных адгезионно-активных добавок на более дешевые отечественные.
Практически важным является также подбор модификаторов, регулирующих реологические свойства ПВХ-пластизолей, для уменьшения энерго-и трудозатрат на их переработку.
Цель работы
Получение ПВХ-пластизолей оптимального состава, обеспечивающего их высокие технико-экономические показатели и низкую токсичность и пожароопасиость.
Разработка эффективных антикоррозионных покрытий,
обуславливающих лучшие адгезионные характеристики к используемым автопромышленностью различных типам грунтов.
Изучение структурных показателей и релаксационных свойств ПВХ-покрытий и их устойчивости к действию основных эксплутационных факторов.
Научная новизна
Предложены новые типы разбавителей ПВХ-пластизолей а-олефины- с оптимальным содержанием углеродных атомов и комплексные адгезионно-активные добавки, представляющие собой смесь амии- и амидсодержащих компонентов - первичных алифатических аминов, полиамидной смолы и капрол актами.
Методом электронной сканирующей микроскопии и импульсного ЯМР установлено, что используемые в рецептуре ПВХ-пластизолей пластификаторы ДОФ и ЭДОС совместимы с ПВХ на молекулярном уровне и при формировании покрытий на основе ПВХ-пластизолей не выделяются в отдельную фазу. Они распределяются преимущественно в менее упорядоченных областях полимера с частичным проникновением в плотноупакованные участки. ЭДОС лучше совместим с ПВХ, чем ДОФ, вследствие его большей полярности. Это влияет на характер распределения пластификатора в матрице полимера и отражается в изменении населенности фаз с различной степенью упорядоченности структуры.
Дисперсную фазу и покрытиях на основе ПВХ пластизолей образуют частицы наполнителя (мела) и красителя (сажи), а дисперсионную среду -полимер (полннинилхлорид). Объемное содержание диснерсной и дисперсионной фаз, величина поверхности их раздела и размер дисперсных включений зависят от рецептурных (содержание разбавителя и наполнителя) и технологических (времени смешения компонентов) параметров.
Практическое значение работы
Состоит в создании новых рецептур ПВХ пластизоли для антикоррозионной защиты элементов кузова автомобиля, по качеству не уступающих импортным аналогам, а по экономическим показателями -отечественным материалам.
Опытно-промышленные партии разработанных ПВХ-пластизолей выпущены на совместном Российско-Чешском предприятии «ДҐІЛАСТ-ЭФТЬК РТ» (г. Ьлабуга) в количестве Зтонн. Они с положительным эффектом испытаны и рекомендованы к использованию для защиты днища легковых «ВАЗ» (ОАО «АвтоВАЗ», г. Тольятти), «Ока» и «ИЖ» и фузовых -«КамАЗ» автомобилей на ОАО «КамПРЗ» (г. Набережные Челны) и ДАО «Ижавто» (г. Ижевск),
ПВХ-пластизоли для антикоррозионной защиты кузова автомобиля
Потери металла в масштабах страны в результате коррозии превышают 20 млн. тонн в год[1]. Это обусловлено в значительной степени отсутствием эффективной противокоррозионной защиты металлических конструкций и изделий, эксплуатируемых во многих отраслях народного хозяйства.
Продлить сроки службы металлоконструкций различного назначения до их морального износа - основная цель многовековой проблемы коррозии металлов. До настоящего времени она не решена в мировом масштабе. Металлофонд нашей планеты в виде машин, оборудования и сооружений составляет шесть миллиардов тонн [2]. Это лишь 30% металла от произведенного за три тысячелетия. Остальной металл исчез из обращения, причем основной причиной были процессы коррозии. Человечество непрерывно ведет борьбу за сохранение металлоконструкций [3].
В разнивающейся автомобильной промышленности ощутимо растет спрос на качественные и относительно недорогие антикоррозионные материалы, которые защитили бы днище и другие элементы кузова автомобиля от коррозии. На данный момент кузов автомобиля защищают от коррозии несколькими способами: во-первых, снижают уровень содержания углерода в стали; во-вторых, производят оцинковку металла. Данные виды работ позволяют значительно увеличить срок службы автомобиля, но являются малопривлекательными с экономической точки зрения. Существует еще ряд мероприятий, ведущих к увеличению срока жизни автомобиля, а именно: грунтование поверхности металла, нанесение различного рода мастик (пластизолей). окраска автомобиля эмалью.
Грунтование поверхности металла янляется подготовительным этапом для нанесения пластизолей и эмалей на кузов автомобиля. При этом используются как первичные, так и вторичные грунты [4].
Анодное электроосаждение является наиболее распространенным процессом окраски водными материалами. Покрытие имеет толщину 17-25 мкм. Отверждение его производится при температуре 180 С в течение 30 мин. Грунтовка отличается высокими антикоррозионными характеристиками и рассеивающей способностью [5-8]. К отрицательным свойствам водных растворов смол-поликислот, какими являются пленкообразователи для электроосаждения, относятся не только меньший срок стойкости покрытия к действию солевого тумана и потери металла при анафорезе, но ограниченная стабильность во времени. Для замедления процесса окисления в системы вводят антиоксиданты, например, ионол, бетанафтол [5, 7]. Передовыми первичными грунтами в настоящее время можно считать катафорезньге грунты, где применяются такие полимеры, которые не растворяются или диспергируются в кислой или слабощелочной среде, а коагулируются в іірикатодном слое с сильнощелочной средой (рН 12), Следовательно, для таких целей могут быть пригодны, либо поликатионные смолы, либо дисперсии, стабилизированные катионными поверхностно-активными веществами [7]. В России для этих целей применяются катионньте модифицированные эпоксидные смолы, используемые при приготовлении грунтов типа G-I083 (В-ЭП-0101) [9]. При получении эпоксидных смол катионного типа атом азота может вводиться различными способами. Один из методов состоит но взаимодействии аддукта эпихлоргидрина и бисфенола А с третичными аминами в присутствии кислот с рН менее 5. Для того, чтобы такая смола была достаточно водорастворима, необходимо, чтобы не менее 20% азота находилось в виде четвертичных аммониевых катионов. Структурная единица, обеспечивающая их катнонную форму, может быть представлена в виде: -C(CH3)2-C6H4-0-CHz-CH{OH)CH,NlR1
После катодного осаждения и горячей сушки, описываемые эпоксидные смолы позволяют получить покрытия с хорошей коррозионной стойкостью, 11а основе катионных пленкообразователей, содержащих первичные и вторичные аминофуппы, блокированные кетонами, получают также композиции, отличающиеся повышенной стабильностью при хранении [7]. В свою очередь можно заметить, что катодное осаждение не нарушает структуру металла, образованную после выплавки изделия, тем самым автоматически продлевая срок службы автомобиля.
Следующим шагом в эффективной антикоррозионной защите кузова автомобиля можно считать вторичные эпоксидные грунты. Их основным преимуществом является возможность качественного соединения с первичным грунтом с одной стороны и эмалью или пластизолью с другой. Эти продукты представляют собой суспензии пигметов и паполннтелеЙ в растворе алкидно-меламипо-формальдегидного лака с добавлением низкомолекулярной эпоксидной смолы. Грунтовки ЭП-0228 (ЭП-0270) наносят на поверхность методом распыления в электрополе или пневматическим способом [10, II].
В процессе высокотемпературной сушки грунтовок за счет взаимодействия функциональных групп происходит сшивание, положительно влияющее на адгезию грунта к металлу и покрытия к грунту.
Установлено, что для каждой системы существует оптимальное содержание остаточных функциональных групп, способствующее максимальному адгезионному взаимодействию оргаиодиеперсий с грунтом [12].
С каждым годом уменьшается число отечественных автозаводов, использующих битумные мастики на органическом растворителе [13] для антикоррозионной защиты кузова автомобиля. Последние уступают по качеству поливинилхлориднъш пластизолям (ПВХ-пластизолям), имеют высокую токсичность и ножароопасность в результате использования в качестве растворителя уайт-спирита с температурой вспышки 33 С [14], а также других горючих органических веществ - битума, каучука. Их отличает низкая культура производства и недостаточный срок защиты кузова от агрессивных сред.
Одним из недорогих и современных методов защиты металлоконструкций, в том числе в автомобилестроении, являются ПВХ-пластизоли. Они представляют собой гетерогенные дисперсии пастообразующих сортов поливинилхлорида в пластификаторе с добавками стабилизаторов, наполнителей, красителей и других компонентов, а после термообработки -1JBX пластикат [15, 16]. Ассортимент ПВХ-смол для пластизолей включает пастообразующие эмульсионные, суспензионные (микросуспензиоппые) марки и ПВХ-экстендеры. Пластизоли с низкой вязкостью предпочтительно получать, используя суспензионный ПВХ, а с высокой вязкостью - эмульсионный. Поливи нилхлорид, из которого получают пластизоли с очень низкой вязкостью, должен иметь средний диаметр частиц не менее 1 мкм, для пластизолей с высокой вязкостью —от 0,1 до 0,2 мкм [17,18].
Подготовка образцов для испытаний
Для получения ПВХ-пластизолей применяли эмульсионный поливинилхлорид марок ПВХ-Е-6250-Ж (ГОСТ 14039-78), ПВХ-ЕП-6602-С (ГОСТ 14039-78), Lacovyl-PE-l312H (CAS 9002-86-2, Франция). Также в работе использовался микросуспензионный поливинилхлорид марок Solvm 266 SF (CAS 9002-86-2, Бельгия), Vinnolit C65V (CAS 9002-86-2, Германия), В качестве стабилизаторов ТТВХ-композиний использовались: - оксид цинка (ГОСТ 202-84). Пластифицирующими добавками служили: - диоктилфталат (ДОФ) (ГОСТ 8728-77); - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров (ЭДОС) (ТУ2493-003-1 3004749-93); - диизошшилфталат (CAS 68515-48-0): - хлоропарафины марки ХП-470 (ТУ 6-01-16-90). В качестве наполнителей использовались: - мел марок М-5 НМ-90Т (ТУ5743-010-00186803-95); -SocalUISi и CalofortSV (CAS 417-43-1, CAS 1592-23-0, Австрия). Разбавителями ПВХ-пластизоли служили а-олефииы марок: - СП (ТУ 2411 -057-05766801-96); -С[2 и С4 (ТУ 2411-058-05766801-96); -C6.,g (ТУ 2411-067-05766801-97); - С20-2б (ТУ 2411-068-05766801-97); - уайт-спирит (ГОСТ 3134-78); - разбавитель керосинового типа Д-70 (CAS 64742-47-8, фирма «Тотал» Франция). to її качестве модифицирующих добавок исследовались многоатомные спирты: - глицерин (СдН 03) (ГОСТ 6824-76); -этиленгликоль(ГОСТ 19710-83); - диэтиленгликоль (ГОСТ 10136-77). В качестве адгезионно-активных добавок применялись: - полиэтиленполиамин (ТТЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99); - диэтилентриамин (ДЭТА) (ТУ 6-02-914-86); - тризтилентэтрамин ТЭТА (C6HMN4) (CAS 112-24-3); - ыефтеполимерная смола (ТУ 2221-001-69664446-2002); - феїшлформальдегидная смола (ФФСЛ) (ТУ 2493-005-134004749-97); - крафонил (ТУ 24922-437-05742686-99); - агидол АФ-2М (ТУ 38-302-16-378-90); - агидол АФ-2 (ТУ 38.30368-88); - капролактам (ГОСТ 7850-86); - смола полиамидная марки Л-20 (ТУ 6-05-1123-74).
Пленки готовились методом нанесения ПВХ-штастизоли на различные подложки (стальные пластины с анафорезным и катафорезным грунтом, фторопласт) с помощью трафарета толщиной 0,5+0,2мм, 1+0,2мм, 3±0 2ММ при температурах 130-140С и 180С и времени выдержки в термошкафу, соответственно, 30 и 10 минут. Давление при изготовлении пленок -атмосферное. Пленки на грунтованных пластинах держалн в эксикаторе не менее 1 часа при температуре 20-25 С. ПВХ-плекки на фторопластовых пластинах выдерживали в эксикаторе в течение 24 часов при температуре 20-25 С и из них вырубали образцы требуемой формы и размеров. Каждая серия образцов готовилась одновременно. Навеску ПВХ-пластизоли в количестве 10±0,5г помещали в стакан и равномерно распределяли по его дну. Во избежание потери летучих веществ, стакан во время взвешивания закрывали крышкой. Образец взвешивали на аналитических весах 2-го класса точности. Далее стакан без крышки с испытуемым образцом выдерживали в термошкафу при температуре 130+2С в течение 2 часов. Потом охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры в течение 1 часа, накрыв крышкой.
Затем стаканчик с образцом взвешивали и вычисляли сухой остаток (X) по формуле: Х=(ш/то 100,где: ш0 и nii - масса образцов до и после сушки, соответственно, г. 2.3.2 Вязкость ПВХ-пластизоли определяли по ГОСТ 25271-93 на вискозиметре Брукфильда типа К.\Т(шпиндель №7, при 5 об/мин). Перед замером вязкости образец ПВХ-композиции термостатировали в термостате при температуре 25±1С, 3-4 раза перемешивая шпателем от стенок сосуда к середине и до дна медленными круговыми движениями. Шпиндель опускали 2S в ПВХ-пластизоль в строго вертикальном положении до метки глубины, указанной на нем, с последующим подъемом и опусканием его 2-3 раза, 2.3.3 Стекание при комнатной температуре и 130С ПВХ-пластизоли определяли [104]. ПВХ-пластизоль наносили на поверхность пластин с анафорезным, эпоксидным и катафорезными грунтами с помощью трафарета толщиной 1, 2+0,1 мм. Пластины с нанесенной композицией устанавливали вертикально и выдерживали при температуре 23±2С и 130±2С в течение 30 минут, после чего охлаждали до комнатной температуры и осматривали. 2.3.4 Плотность ПВХ-пластизоли определяли по методике [104]. Предварительно взвешенный цилиндр заполняли имеющей температуру 25 ± 0,5С ПВХ-композицией таким образом, чтобы в нем не оставалось пустот, и взвешивали. Затем взвешивали мерный цилиндр, заполненный таким же образом дистиллированной водой. Плотность (Р) вычисляли по формуле: Р = (то/т,) Рьгде: т0итг масса пластизоли и дистиллированной воды, соответственно, г; Pi - плотность дистиллированной воды, кг/м3. 2.3.5 Исследования реологических свойств ПВХ-пластизоли проводились на экструдере [104, 27]. Перед испытанием проба находилась в спокойном состоянии не менее 6 часов. Температуру образца пластизоли довели до 23±0,5С в термостате без перемешивания. Выдавливание материала проводили при разных давлениях (1,4 Бар; 2,8 Бар; 4,2 Бар) через сопло диаметром 1,9 мм на пленку, зафиксировав время "т" в секундах.
Замена части импортного ПВХ на отечественные марки ПВХ
Вязкость и экструзия ПВХ-пластизолей растет (рис.3.3) с увеличением числа углеродных атомов в молекулах разбавителя- Как следует из результатов, представлен ных в таблице 3.1, при этом увеличивается и температура вспышки разбавителей, т.е. улучшается пожаробезопасность производства и переработки ПВХ-пластизолей.
Число углеродных атомов в молекуле разбавителя Рис.3.3 Зависимость вязкости (1) и экструзии (2) ПВХ-пластизоли от типа разбавителя Прочность и относительное удлинение ПВХ-пластикатов, как видно из данных рис.3.4, уменьшаются с повышением количества углеродных атомов в молекуле разбавителя.
Число углеродных атомов в молекуле разбавителя Рис. 3.4 Зависимость прочности (1) и относительного удлинения (2) ПВХ-пластиката от типа разбавителя Это объясняется тем, что разбавители являются несовмещающимися с ПВХ жидкостями [ 103] и при желатинизации пластизоли в большем количестве остаются в композиции при увеличении длины углеводородной цепи.
В то же время, этот фактор положительно сказывается на адгезионных характеристиках ПВХ-покрытий к грунтованным стальным поверхностям. Причем, установленные закономерности справедливы как для анафорезных, так и катафорезных грунтов, используемых отечественной автопромышленностью для защиты кузова автомобилей (табл.3,2). Это связано, вероятно, с увеличением площади контакта ПВХ-пластизоли с покрываемой поверхностью и улучшением ее смачиваемости [112]. С применением в качестве разбавителя С2о-2ь происходит незначительное ухудшение адгезии пластикатов.
Возможность использования а-олефинов в качестве разбавителей может быть связано, с тем, что они могут выполнять функции смазки, адсорбируясь на поверхности частиц високодисперсного наполнителя мела. Это естественно приводит к снижению вязкости ПВХ-пластизоли.
Время хранения ІЮХ-лластизоли, с т. Рис. 3.6 Зависимость изменения вязкости ПВХ-пластизоли от времени хранения 1-Уайт-спирит; 2-6 а-олефиньт Сю, С2, С14, Сб.18и С20-26. Таким образом, оптимальным вариантом применения в качестве разбавителя ПВХ - композиций являются а-олефины марки Си- С точки зрения сочетания технологических, эксплуатационных, экономических, санитарно-гигиенических., пожаробезопасных свойств эта марка имеет существенные преимущества перед Д-70, уайт-спиритом и другими «-олефинами и рекомендуется для применения в рецептурах ПВХ-пластизолей для антикоррозионной зашиты металлоконструкций, в том числе кузовов автомобилей.
В основе покрытий из ПВХ-пластизолей лежит пастообразующий эмульсионный поливинил хлорид, свойства которого, в значительной мере, определяют их эксплуатационные характеристики. Нами изучены три различных марки эмульсионного поливинил хлорида, две отечественного и одна импортного: ПВХ-Е-6250-Ж, ПВХ-ЕП-6602 С, Lacovyl-EP-13 12.
Также были сделаны исследования с микросупензионными марками, которые используются в композиции в качестве экстендера: Solvin 266 SF, Vinnolit C65V. Структурно-морфологические особенности ПВХ значительно влияют па его поведение при пластификации [116J. Так, вклад вносят размер и объемное содержание глобул ПВХ, пористость частиц полимера и степень его кристалличности. При смешении пластификатора с полимером происходит капиллярное впитывание его в поры зерен ПВХ. Затем, при формировании покрытий на основе ПВХ-пластизолей при повышенных температурах имеет место набухание ПВХ в пластификаторе и его желатин икания.
Изменение структуры ПВХ-пластизоли в процессе ее желатинизации При нагревании пластизолей происходит распределение пластификаторов в менее упорядоченных зонах полимера, в результате чего формируется достаточно однородная структура [ 117]. Процесс проникновения пластификатора в имеющиеся у частиц пустоты может быть растянут во времени, так как он зависит от доступности внутренних полостей и пор зерен для пластификатора и скорости вытеснения из них воздуха.
Эти агломераты в процессе смешения с пластификатором либо разрушаются до более мелких образований, либо сохраняют свои размеры до определенного момента, который может быть, растянут во времени. С этим возможно также связана нестабильность реологических свойств во времени в системе ЕП-6602-С:ДОФ (рис. 3.7, ЗЛО, кривая 2). Очевидно, ПВХ марок Е6250-Ж и Lacovyl РЕ1312 представляют собой латексные частицы с достаточно узким мономодальным распределением по размерам. Это обуславливает стабильные свойства ГГВХ-композиций на их основе (рис.3.75 ЗЛО) во времени.
Изучение с помощью электронной микроскопии элементного состава и структуры ПВХ-композиций
Эксштугационные свойства многокомпонентных полимерных систем, к которым относятся НВХ-пластизоли и пластикагы, во многом определяются молекулярной подвижностью fl 05], для изучения которой эффективно использовать импульсный метод ЯМР. Этот метод позволяет получить информацию о совместимости компонентов, о количестве, относительном содержании и релаксационных свойствах различных фаз [106].
У последней больше остаток после просева, т.е. очевидно больше размер частиц. Для пластификаторов типично наличие длинного времени спин-спиновой релаксации. Причем Т2 диоктилфталата существенно больше (табл.4Л), чем у ЭДОС, что говорит о меньшей молекулярной подвижности. Это связано с большой полярностью ЭДОС и большим размером его молекул по сравнению с ДОФ. Так, в молекулах ДОФа имеет место интенсивное вращение участков октильного радикала [106] относительно С-О и С-С связей, а ЭДОСа - осевое вращение более громоздких диоксановых колец вокруг оксиэфирных цепей.
Для пластизолей и пластикатов на основе ПВХ затухание поперечной намагниченности (ЗПН) состоит из медленно релаксирующей со временем Т2аи быстро релаксирующей со временем Т2в частей (рис,4Л, кривые 1,2).
Медленно релаксирующую компоненту можно отнести к межглобулярным (межструктурным) участкам ТТВХ, в которые преимущественно может проникать пластификатор, а короткая компонента ЗПН относится, вероятно, к упорядоченным областям полимера (глобулам, кристаллитам и т.д.) [106].
To есть спад поперечной намагниченности раскладывается на две экспоненциальные компоненты, характеризуемые временами Т2а и Т2а. Ра и Рй относительное содержание протонов, релаксирующих с этими временами, соответственно. Причем Т2в у ПВХ-пластизолей (табл.4.2) близко по значениям с Т2 непластифицированного ПВХ (табл.4Л) и выше у композиций на основе отечественного полимера по сравнению с импортным, как и в случае исходных ПВХ смол.
Как показывают экспериментальные результаты, отдельного времени спин- спиновой релаксации пластификаторов в ПВХ-пластизолях и плаетикатах не наблюдается. Это связано с тем, что оба исследованных пластификатора растворяют ПВХ и совместимы с ним на молекулярном уровне[122]. Введение в рецептуру ПВХ-композиций, пластифицированных ДОФом, небольших добавок ЭДОСа несколько снижает Т2 как в межструктурных зонах, так и в областях повышенной плотности (табл.4.2).
При этом населенность этих фаз не изменяется. Это можно объяснить большей эффективностью полярных межмолекулярных взаимодействий полимер-пластификатор при применении ЭДОСа, чем ДОФа, что ранее было установлено методом обращенной газовой хроматографиии [І22, 123] и лучшей совместимостью ЭДОСа с ПВХ.
При образовании пластикатов из пластизолей, при нагревании, длинное время спин-спиновой релаксации Т2а закономерно уменьшается, что отражает снижение уровня молекулярной подвижности в межструктурных областях. Одновременно, короткое время Тгд значительно (на два порядка) увеличивается. При этом изменяются и населенности медленно-и быстро релаксируюших фаз. Так, Ра уменьшается, a PD увеличивается (табл.4,2, 43).
Это позволяет предположить, что в результате термообработки имеет место диффузия пластификаторов из межструктурных областей в плотно-упакованные участки. При этом интересно отметить, что в пластикатах со смесевым пластификатором (ДОФ+ЭДОС) Т2а незначительно изменяется по сравнению со случаем применения ДОФа, а Т2в значительно растет. Это обусловлено, вероятно, лучшей совместимостью ЭДОСа с ПВХ по сравнению с ДОФом [122] и, следовательно, большим сорбционным взаимодействием этого пластификатора с полимером. За счет этого происходит большее проникновение пластификатора в упорядоченные структурные образования (глобулы и т.д.). Короткое время спин-спиновой релаксации, связанное с молекулярной подвижностью в них, увеличивается в большей степени при применении ЭДОСа, чем при пластификации ДОФ. То есть тип пластификатора влияет в определенной мере на его локализацию в полимерной матрице.
Интересно отметить, что для пластизолей на основе ПВХ-Е-6250-Ж времена спин-спиновой релаксации выше, чем при применении Lacovyl-PE-1312, а для пластикатов, наоборот. Это, очевидно, связано с тем, что вязкость пластизолей на основе Lacovyl-PE-1312 больше, чем на основе ПВХ-Е-6250-Ж, следовательно, и уровень молекулярной подвижности ниже. В случае пластикатов основную роль, очевидно, начинает играть тот фактор, что размер частиц меньше у ПВХ-Е-6250-Ж. Поэтому велика вероятность, что частицы этого полимера представляют собой сложную непродавленную сферу [132] и объем пустот в его зернах-агломератах (глобулах) меньше, чем у Lacovyl-PE-1312, что согласуется с данными табл. 3.3, Следовательно, уменьшается сорбция пластификатора, а, значит, ниже уровень молекулярной подвижности по сравнению с Lacovy]-PE-!312. Этот эффект имеет место при пластификации как ЭДОСом, так и ДОФ.
Таким образом, импульсный метод ЯМР является достаточно информативным для исследования процессов пластификации поливинилхлорида, пластизолей и пластикатов на его основе.
Эксплуатационные свойства защитных покрытий на основе ПВХ пластизолей определяются в значительной мере их структурными характеристиками [122], такими как: объемное содержание дисперсной и дисперсионной фаз5 величина поверхности их раздела, распределение дисперсных включений по рашерам.
Структура пленок ПВХ-пластизолей составов I, 2, 3 (табл. 3.8) изучалась нами методом электронной микроскопии [133] с помощью аналитического, сканирующего микроскопа марки JSM-5300 (Япония), оснащенного энергодисперсным рентгеновским спектрометром Line 1SJS SATW (Великобритания), с возможностью элементного анализа образцов в диапазоне от Ве7 до U Препарат при получении электронных снимков наносился на двухсторонний графитовый скотч, В случае низкой проводящей способности образцов дополнительно проводилось угольное напыление.
Меньший размер частиц дисперсной фазы характерен для второго состава. Это связано, вероятно, с большой удельной поверхностью каолина по сравнению с мелом, который является основным компонентом ПВХ-пластизоли этой рецептуры.
Кроме того, каолин, как алюмосиликат, является более активным наполнителем, чем мел и характеризуется большей эффективностью взаимодействия с компонентами полимерной композиции. Покрытие второго состава имеет однородную структуру и более узкое распределение дисперсных частиц по размерам. Это приводит к росту прочности покрытия (табл. 4.7). В тоже время, высокая эффективность взаимодействий на границе раздела полимерная фаза - наполнитель и значительная гигроскопичность каолина существенно снижает адгезию второго состава к загрунтованной поверхности металла.
