Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 5
2.1. Структура и свойства ПВХ 5
2.2. Строение макромолекул ПВХ 5
2.3. Морфология ПВХ 6
2.4. Релаксационные свойства ПВХ 9
3. Методы модификации ПВХ 12
3.1. Химические методы модификации 13
3.2. Физические методы модификации 18
3.2.1. Пластификация 18
3.2.2. Наполнение 22
3.2.3. Модификация высокомолекулярными соединениями 25
4. О механизме упрочнения ПВХ добавками полимеров 39
III. Постановка задачи исследования 41
IV. Объекты и методы исследования 42
4.1. Объекты исследования 42
4.2. Методы исследования 45
V. Обсуждение результатов эксперимента 49
5.1. Исследование физико-механических свойств ПВХ-модифицированных материалов 49
5.2. Физико-химическое исследование структуры модифицированного пливинилхлорида 51
5.3. Исследование релаксационных процессов в ПВХ-модифицированных материалах 62
5.4. Исследование реологических свойств расплавов ПВХ-модифицированных материалов 64
5.5. Исследование особенности эксплуатации модифицированного ПВХ 72
Вывод 77
Литература 78
Приложение 94
- Химические методы модификации
- О механизме упрочнения ПВХ добавками полимеров
- Физико-химическое исследование структуры модифицированного пливинилхлорида
- Исследование особенности эксплуатации модифицированного ПВХ
Химические методы модификации
Сополимеризация - один из эффективных методов химической модификации, который дает возможность в широких пределах варьировать эксплуатационные свойства полимерных материалов. Сочетая наиболее ценные свойства отдельных полимеров, метод позволяет изменять либо свойства самой матрицы ПВХ, либо свойства пограничных слоев между фазами матрицы и эластомера.
Для улучшения механических свойств ПВХ проводили совместную полимеризацию этилена с винилхлоридом (ВХ) /18/, или полиуретана с винил хлоридом/19/. Показано, что при сополимерзации этилена с ВХ образуются слоистые структуры, состоящие из ПЭ низкой плотности и ПВХ, а привитой сополимер полиуретана с винилхлоридом без пластификаторов характеризуется хорошей перерабатываемостью, гибкостью, стойкостью к пожелтению, текучестью в порошкообразной форме, отсутствием проблем, связанных с миграцией пластификатора, хорошими прочностными свойствами, стойкостью к старению, устойчивостью к действию огня.
Сополимер вииилхлорида с 2-этилгексилакрилатом и производными (эфирами, ангидридами) дикарбоновых кислот используют как модификатор ПВХ для увеличения ударной вязкости.
ПВХ, модифицированный полимером с низкой вязкостью и высокой температурой стеклования, получают /20/ полимеризацией в присутствии ПВХ-суспензии: мономер, образующий полимер с высокой Тс (стиролы, метилметакрилат, акрилонитрил, малеинимиды, инден, корборнен, ангидриды ненасыщ. кислот или их смеси) в присутствии эффективного количества [0,3-20 (2-10) мэкв. на 100 ч. указанных мономеров]; агент передачи цепи (меркаптан С2.22 или газообразный H2S) при содержании ПВХ 50-2000 (100-350) масс.ч. на 100 масс.ч. указанных мономеров. Вязкость модифицированного ПВХ уменьшается на 15 %, что улучшает его перерабатываемость. Структурирование ПВХ для улучшения механических свойств - второе направление химической модификации. Реакции структурирования приводят к получению нерастворимого, неплавкого полимера трехмерной структуры. Структурирование достигается несколько способами:
термодеструкцией,
облучением в присутствии сенсибилизаторов,
проведением химических реакций в присутствии специальных агентов, в т. ч. в присутствии сомономеров.
Для повышения тепло- и износостойкости изоляции кабелей из пластифицированного ПВХ, используется облучение в присутствии сомономеров [ал-лильные эфиры, ди- и три(мет)акрилаты, триаллилизоцианураты, дивинилбен-зол]. Для реакций структурирования ПВХ с помощью химических агентов используют различные нуклеофилы: М,К-диалкилдитио-карбамат, N-метилглицин, алкилксантогенат, фенолы, амины ароматических дитиолов.
Модификации ПВХ реакционно-способными олигомерами (РСО) проводится с целью улучшения технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе ПВХ /21,22,23,24,25/. После отверждения РСО в матрице линейного ПВХ возникает густосетчатая структура, которая значительно улучшает механические и ряд других свойств ПВХ. Для модификации используются фурановые соединения различного химического строения. Они отверждаются в присутствии кислоты, в частности продукта деструкции полимера хлористого водорода. В результате модификации при оптимальных режимах переработки и оптимальных составах значительно возрастает температура стеклования, снижается величина высокоэластической деформации, наблюдается потеря текучести полимера. Термомеханические кривые приобретают вид, свойственный для сетчатых полимеров. Изучали влияние добавок и инициаторов на процесс сшивки ПВХ/26,27,29,30/. Стирол, как вспомогательный агент, играет важную роль в сшивании ПВХ при всех температурах, как в присутствии инициаторов, так и в их отсутствие. Гидроперекись кумила, имеющая высокую температуру разложения, является наиболее подходящим инициатором сшивки ПВХ. Установлено, что ПВХ, содержащий 7% нерастворимой в тетрагидрофуране фракции, обладает лучшей прочностью и более высокой энергией разрушения. Разрывная прочность ПВХ растет с повышением содержания гель-фракции в полимере.
Методами экстракции, динамической сканирующей калориметрии (ДСК), сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и испытанием прочности на растяжение изучен синергизм компатибилизации - сшивания порошкообразного нитрильного каучука и сшивающего агента, состоящего из перекиси дикумила, триаллилцианурата и MgO, на смесь из ПВХ и ПЭВП (массовое отношение 50/50). Показано, что до введения сшивающего агента ПВХ по сравнению с ПЭВД был сшит незначительно. Свойства смеси улучшились за счет образования полувзаимопроникающей полимерной сетчатой структуры. При добавлении к смеси порошкообразного нитрильного каучука вместе со сшивающим агентом дисперсия фаз из ПВХ и ПЭВП улучшилась.
Исследовали тройные полувзаимопроникающие полимерные сетчатые структуры (ПВПС) на основе ПВХ, бутадиеннитрильного каучука (БНК) и различных сшивающих агентов и/или полифункциональных соединений (триэти-ленгликольдиметакрилат (ТГМ), новолака (НВ), 4,4 -бисмалеинимид-дифенилметана (БМ) и перекиси дикумила (ПДК) методами термооптической ИК-спектроскопии, микроскопии, ДТА и ТГА. Установлено, что смесь ПВХ/БНК при соотношении компонентов 28/45 - является термодинамически несовместимой системой. Стабильность и совместимость улучшаются при добавлении в смесь ПДК или БМ, и при получении ПВПС в результате реакции НВ и ТГМ в присутствии смеси ПВХ/БНК. Для ПВПС характерна единственная Тс, которая растет с увеличением температуры реакции сшивания (от 140 до 180С) и концентрации сшивающего агента. Показано, что тройные ПВПС обладают высокими прочностными свойствами и термостабильностью.
Совместное использование полифункциональных ненасыщенных соединений различной химической природы (напр. акриловых производных и диал-лиловых эфиров дикарбоновых кислот алифатического ряда ) обеспечивает получение радиационно-модифицированных ПВХ-материалов с высокими показателями прочности, морозостойкостью -65-60, сопротивлением многократным деформациям (более 500 тыс. изгибов) /26/.
При изучении сетчатых структур, формируемых при облучении не пластифицированного и пластифицированного ПВХ, содержащего различные количества аллиловых полифункциональных мономеров, установлено:
а) В пластифицированных композициях формируется сшитый сополимер во всем изученном диапазоне концентраций мономера, причем зависимость плотности сшивания от содержания пластификатора характеризуется максимумом.
б) В непластифицированных композициях при содержании мономера более 15% образуются взаимопроникающие сетки, при меньшем содержании мономера - сшитый сополимер.
Сегментальная подвижность ПВХ в облученных композициях наблюдается в широком диапазоне степеней конверсии мономера, что, по-видимому, связано с разделением фаз при формировании сеток. При увеличении дозы облучения происходит смещение области основной релаксации к более высоким температурам и к снижению диэлектрического инкремента.
Новое направление химической модификации - механохимическая модификация /28/. Методами ИК-спектроскопии (ИКС) с Фурье преобразованием и сканирующей электронной микроскопией исследовали влияние условий виброизмельчения на размер частиц, кристаллическую структуру, оптическую плотность и адсорбцию пластификатора ПВХ. Установлено, что во время виброизмельчения изменяется кристаллическая структура ПВХ и уменьшается степень кристалличности. Интенсивности полос поглощения в ИК спектрах при длине волн 635, 604 и 1427 см"1, соотвествующих кристаллической структуре ПВХ, уменьшаются, а интенсивность полосы при 1435 см" , соотвествующеи аморфной части ПВХ, возрастает. Показано, что при виброизмельчении получается низкомолекулярный ПВХ с ультратонкими дисперсными частицами. Определено, что площадь поверхности и количество адсорбированного пластификатора ПВХ увеличивается с ростом времени виброизмельчения. Таким образом, низкомолекулярный ПВХ, полученный методом виброизмельчения, является перспективным полимерным материалом для переработки.
Отмечено, что упруго-деформационное измельчение полимеров - новый процесс, основанный на разрушении полимера под действием приложенной сдвиговой деформации в условиях пластического течения под высоким давлением. Показано, что разрушение ПВХ в этих условиях сопровождается изменением его молекулярной массы, а также возникновением и разрушением лабильных аномальных группировок в макромолекулах, определяющих собственную термическую стабильность полимера /32/. При определенных условиях упруго-деформационного воздействия (приложение сдвиговой деформации при относительно невысокой температуре 75/85) разрушение аномальных группировок превалирует над процессами их образования, что приводит к повышению термической стабильности диспергированного ПВХ.
О механизме упрочнения ПВХ добавками полимеров
Введение высокомолекулярных соединений в качестве добавок в полимеры предотвращает их хрупкий разрыв при деформации, в том числе и при ударе. Собственно, сопротивление удару определяется тем, насколько эффективно материал может превратить в теплоту или упруго возвратить энергию удара.
Единое мнение о механизме упрочнения ПВХ в настоящее время не выработано. Существует ряд гипотез, одна из которых основана на предположении, что частицы каучука удерживают вместе противоположные грани развивающейся трещины. Поэтому энергия разрушения образца должна складываться из энергии на разрыв частиц каучука и на разрушение стеклообразной матрицы (развитие микротрещин).
Полимерные материалы отличаются от других твердых материалов наличием релаксационной способности. Из литературного обзора видно, как сильно влияют на релаксационную способность матрицы ПВХ полимеры- модификаторы. Если по предположению В.Е. Гуля и Б.А. Догаткина /116/ процесс разрушения полимеров рассматривать как релаксационный, то становится понятной роль модификаторов в упрочнении ПВХ. Существование релаксационного перехода в межфазном слое подтверждает это предположение /101/. Показано, что образование за счет модификатора пустот высвобождает ограниченную деформацию и подавляет напряжения в материале /73/.
Замечено, что в хрупких полимерах, в которых диспергированы частицы каучука, при ударе возникает сетка микротрещин («крейзов»), отличающихся от обычных трещин, приводящих к разрушению, тем, что их полость заполнена тяжами ориентированного стеклообразного полимера. Здесь происходит как бы вынужденноэластическая деформация в процессе образования тяжей в микро трещинах. Наличие ориентированных тяжей обусловливает сильное отражение света и появление металлического блеска в той области образца, где сконцентрировались микротрещины, поэтому последние называют иногда «трещинами серебра». Если в матрице стеклообразного полимера присутствуют частицы диспергированного каучука, при ударе возникает сильно разветвленная сетка микротрещин, образование которой и является причиной эффективного усиливающего действия частиц каучука /116/.
Таким образом, в присутствии частиц каучука вместо роста одной магистральной трещины, как это обычно имеет место при разрушении хрупкого полимера, в матрице возникают микротрещины, где разрушение идет не хрупко, а по механизму вынужденноэластической деформации. Микротрещины зарождаются на частицах каучука и поэтому их тем больше, чем больше частиц в единице объема.
В жестком поливинилхлориде, повышение ударной вязкости при введении каучука является следствием возникновения областей пластической деформации, что тоже есть проявление вынужденноэластической деформации. Вместо микротрещин в месте удара наблюдаются «полосы сдвига» - области деформации с ориентированным в них полимером матрицы.
Мы видим, что частицы каучука производят как бы эффект поверхностной пластификации стеклообразной матрицы в зоне межфазного слоя. Это приводит к развитию вынужденноэластической деформации вместо хрупкой и в то же время не снижает модуль стеклообразной матрицы, т.е. не снижает чрезмерно жесткость ударопрочного материала. Причины такого влияния каучука на пластмассу окончательно не выяснены.
Как показывает анализ литературных данных наиболее эффективным методом регулирования структуры и свойств ПВХ при получении материалов с заданным комплексом свойств (высокая ударная вязкость, морозостойкость) является физическая модификация поливинилхлорида высокомолекулярными соединениями. Использование этого метода позволяет целенаправленно создавать на основе ПВХ материалы с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами за счет ускорения релаксационных процессов и формирования при переработке более упорядоченной надмолекулярной структуры полимера, устойчивой к действию внешних нагрузок.
Целью настоящей работы явилось создание специальных материалов на основе ПВХ с высокими эксплуатационными характеристиками, стабильными в широком диапазоне температур.
Для решения этой задачи были поставлены следующие проблемы:
1. Разработка метода регулирования структуры ПВХ с целью получения на его основе материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.
2. Комплексное исследование деформационно-прочностных, релаксационных и реологических свойств ПВХ-композиционных материалов.
3. Физико-химические исследования структуры модифицированных ПВХ-материалов с целью установления общих закономерностей повышения стойкости ПВХ к действию ударных нагрузок.
4. Разработка общих методологических подходов к разработке композиционных составов ударопрочных материалов на основе поливинилхлорида.
Физико-химическое исследование структуры модифицированного пливинилхлорида
Расчеты, выполненные по данным электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа, показали, что коэффициент взаимодействия СЭВА с ПВХ при увеличении содержания ВА заметно снижается (рис.4). Это означает, что с повышением полярности СЭВА растёт сродство компонентов друг к другу.
Установлено, что некомбинаторная составляющая энтропии смешения ПВХ с СЭВА -Xs увеличивается с ростом содержания ВА-звеньев. Это свидетельствует о повышении упорядоченности системы за счет физического взаимодействия группировок с повышением полярности смеси (таб. 1).
Анализ фазовых диаграмм (рис.5) показывает, что при увеличении содержания ВА-звеньев увеличивается область взаимного растворения компонентов. Таким образом, совместимость компонентов в системе ПВХ-СЭВА пропорциональна содержанию ВА-звеньев в макромолекулах СЭВА.
При концентрации -10 м.ч СЭВА-113 при 180 С происходит расслоение системы. Эти результаты полностью коррелируют с ранее полученными зависимостями ударной вязкости ПВХ-материалов от содержания и строения модификатора: в диапазоне указанных концентраций модификатора наблюдается экстремум ударной вязкости ПВХ, после чего ударная вязкость системы падает.
Очевидно, что между ударной вязкостью композиции и эффектом взаимодействия компонентов существует прямая связь. Со снижением коэффициента взаимодействия Флори-Хаггинса ингредиентов повышается ударная вязкость композиции (таб.1).
Таким образом: результаты проведенных исследований показывают, что существует принципиальная возможность оценки эффективность влияния модификатора на устойчивость ПВХ-материалов к действию ударных нагрузок по результатам анализа диаграмм взаимной растворимости ПВХ-модификатор.
Сопротивление действию ударных нагрузок образцов модифицированного ПВХ значительно выше, чем у не модифицированного полимера. Можно предположить, что при модификации ПВХ возникают дополнительные связи. Если возникшие при введении модификатора дополнительные связи не имеют валентной природы, то это могут быть только межфазные связи ПВХ-модификатор, т.е происходит диффузия молекул модификаторов в надмолекулярные структурные образования поливинилхлорида ПВХ, образуется гомо-фазная структура типа «сетка в сетке».
Справедливость этих предположений доказывают результаты структурных исследований модифицированного поливинилхлорида, выполненные методами динамического механического анализа (ДМА).
Сравнительный анализ результатов динамической механической спектроскопии композиционных материалов ПВХ - СЭВА показывает, что модификация ПВХ сополимерами этилена с винилацетатом приводит к смещению а- релаксационного перехода ПВХ в область относительно более низких температур (рис.6), при этом величина смещения пропорциональна массовой доле вводимого СЭВА (рис.7) и доле ВА-групп в составе СЭВА (рис. 8). Имеет место взаимное растворение компонентов, которое сопровождается образованием структур типа "сетка в сетке". С ростом в цепи макромолекулы СЭВА доли полярных групп ВА смещение а- релаксационного перехода ПВХ увеличивается, что свидетельствует об увеличении совместимости сополимера с ПВХ.
Образование при модификации поливинилхлорида сополимером этилена с винилацетатом гомофазной структуры, сопровождается снижением межмолекулярного взаимодействия в жесткоцепной матрице поливинилхлорида: увеличивается общая подвижность как всей системы в целом так и отдельных её элементов. Анализ механических спектров показывает, что у модифицированных ПВХ-материалов имеет место увеличение тангенса угла механических потерь (рис. 9).
Исследование особенности эксплуатации модифицированного ПВХ
К полимерным материалам, рекомендуемым для использования в строительстве в условиях климата юго-восточной Азии (в т.ч. Вьетнама) предъявляется ряд специфических требований: это повышенная устойчивость к действию УФ-излучения и сохранение высоких деформационно-прочностных характеристик в широком интервале температур эксплуатации, прежде всего при пониженных температурах (до 263 К).
К существенным недостаткам поливинилхлорида, ограничивающим его применение относится хрупкость при пониженных температурах. Изменения структуры ПВХ при модификации его СЭВА позволяют предположить, что в модифицированных материалах высокая подвижность элементов сохраняется в широком интервале температур. Эти выводы подтверждают результаты исследований зависимости ударной вязкости ПВХ-материалов от температуры (рис.20). Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что при модификации поливинилхлорида СЭВА его хрукость уменьшается. Модификация ПВХ оптимальными количествами СЭВА позволяет получать на его основе материалы, ударная прочность которых при снижении температур значительно превышает этот показатель для немодифицированных материалов. Так устойчивость ПВХ к действию ударных нагрузок, при модификации 5 м.ч. СЭВА/100 м.ч. ПВХ увеличивается на 40 град.: с 293 до 253 К.
С целью прогнозирования работоспособности ПВХ-модифицированных материалов при эксплуатации был изучен процесс их ускоренного старения под действием УФ-излучения.
В качестве основного объекта исследований была выбрана система ПВХ-СЭВА260. В качестве материала сравнения - ПВХ, модифицированный хлорированным полиэтиленом.
В процессе старения под действием УФ-излучения в ПВХ протекают деструктивные процессы, в результате которых происходит образование поперечных связей, формируется трехмерная пространственно-сшитая структура. Как следствие в результате этих процессов повышается модуль упругости и снижается относительное удлинение материалов. Результаты исследований (рис.21,22) показали, что в течении времени экспозиции, эквивалентного 5 годам эксплуатации в естественных условиях, система ПВХ-СЭВА-260 в отсутствии антиосидантов достаточно устойчива, модуль и относительное удлинение изменяются незначительно. По сравнению с системой ПВХ-ХПЭ относительное удлинение осталось на сравнительно высоком уровне, обеспечивающем высокие эксплуатационные характеристики изделий из разработанных материалов.
Установленный эффект позволяет получать на основе ПВХ новые материалы значительно расширяющие области его применения в том числе в условиях климата юго-восточной Азии.
