Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 8
1.1 Свойства пластификаторов и основные требования, предъявляемые к ним 8
1.2 Теории пластификации 10
1.3 Механизмы пластификации 17
1.4 Физико-химические основы применения пластификаторов 20
4.1 Совместимость пластификаторов с полимерами 20
4.2 Влияние пластификаторов на температуру стеклования итекучесть полимеров 25
4.3 Влияние пластификаторов на механические свойстваполимеров 32
4.4 Влияние строения молекул пластификатора, их размера иформы на пластифицирующее действие 35
1.5 Синтез пластификаторов 43
2. Объекты и методы исследований 50
2.1 Объекты исследования 50
2.1.1 Бутадиен-нитрильные каучуки 5 0
2.1.2 Пластификаторы 52
2.1.3 Характеристика отходов производства спиртов 53
2.1.4 Фталевый ангидрид 54
2.2 Методы исследования 54
3. Экспериментальная часть и обсуждение езультатов 59
3.1 Получение сложноэфирных пластификаторов 60
3.2 Влияние катализаторов на состав и свойства синтезированныхпродуктов 64
3.3 Испытание опытного пластификатора в рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков 67
3.4 Испытания нового пластификатора в рецептурах рукавных резин 79
Выводы 82
Библиографический список 83
Приложение 1 94
- Физико-химические основы применения пластификаторов
- Характеристика отходов производства спиртов
- Влияние катализаторов на состав и свойства синтезированныхпродуктов
- Испытание опытного пластификатора в рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков
Введение к работе
В химической и пищевой промышленности при получении некоторых продуктов образуются отходы спиртов сложного состава, большие количества которых утилизируют как топливо. В тоже время более квалифицированным использованием данных отходов является возможность их вторичного использования в производстве.
Важной отраслью химической промышленности является производство пластификаторов и их применение в рецептурах резин и различных полимерных композиционных материалах. Добавление пластификатора снижает температуру стеклования полимера - это главный результат пластификации и одновременно количественная оценка пластифицирующего действия пластификатора. Кроме того, облегчается переработка резиновых смесей /1/.
В настоящее время отечественная промышленность располагает весьма ограниченным ассортиментом пластификаторов нефтяного и синтетического происхождения, содержащих преимущественно ароматические и кислородсодержащие углеводороды, тогда как имеются огромные сырьевые и технологические ресурсы, использование которых позволяет получить необходимый ассортимент пластификаторов. В связи с этим, разработка и последующее внедрение новых пластификаторов с целью удовлетворения возрастающих потребностей промышленности представляется-весьма актуальной задачей.
Актуальность работы заключается в том, что для получения пластификаторов были использованы вещества, которые являются отходами химических и пищевых производств. Одновременно предлагаемая работа позволяет вовлечь в производство отходы производства спиртов и тем самым уменьшить экологическую нагрузку на природу.
Цель работы заключалась в получении новых сложноэфирных пластификаторов из отходов производства химической и пищевой промышленности
в виде соединений с разной длиной молекул, который мог бы пластифицировать различные макромолекулы полярных полимеров, а также исследование свойств полученных пластификаторов в рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков (БНК), а также каучуков типа БНК-ПВХ с изучением их влияния на свойства резиновых смесей и резин.
Научная новизна. Получен новый полимолекулярный пластификатор для резин на основе полярных каучуков путем синтеза отходов спиртового производства и фталевого ангидрида в. присутствии различных катализаторов кислотного и амфотерного типа.
Экспериментальным путем установлено, что в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков лучший пластифицирующий эффект показали продукты, синтезированные в присутствии амфотерного катализатора - тетрабутоксититана, которые по своему качеству превосходят продукты, синтезированные в присутствии катализаторов кислотного типа.
Найдено оптимальное соотношение реагирующих компонентов:
Установлено, что по пластифицирующему действию на свойства резиновых смесей и их вулканизатов предлагаемый пластификатор превосходит ди-бутилфталат. Кроме того, он заметно улучшает физико-механические и» технологические свойства резиновых смесей и резин, обладает низкой вымы-ваемостью, а также высокой стойкостью к воздействию жидких агрессивных сред, в частности после более длительного времени воздействия СЖР-3.
Показано, что полученный пластификатор, в отличие от широко известного дибутилфталата, для получения которого используются химически чистые продукты, обеспечивает пластификацию полярных полимеров типа бутадиен-нитрильных каучуков, а также каучуков типа БНК-ПВХ.
Полученные результаты подтверждены испытаниями в стандартных рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков типа СКН-18 АСМ, СКН-26 АСМ и СКН-40 АСМ, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя на основе комбинации каучуков БНКС-18 АМН и СКН-26ПВХ-30.
Практическая значимость. Разработан синтез пластификаторов полимолекулярного состава в качестве добавок для полярных полимеров. Установлено оптимальное соотношение вышеназванных компонентов.
Расширен ассортимент промышленных пластификаторов резиновых смесей путем утилизации отходов химических и пищевых производств. Данная технология позволяет расширить сырьевую базу, использовать большие запасы отходов переработки спиртовой промышленности, а также уменьшить потреблениеv дефицитного и значительно более дорогого сложноэфирного пластификатора - дибутилфталата.
Проведены испытания пластификатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя.
Установлено, что полученный пластификатор оказывает хороший пластифицирующий эффект по результатам оценки вязкости и подвулканизации по Муни, обладает пониженной экстрагируемостью после воздействия СЖР-3, особенно при полной замене серийного пластификатора ДБФ. По низкотемпературным характеристикам резин опытный пластификатор превосходит серийную резину, содержащую дибутилфталат.
Подтверждена возможность повышения физико-механических показателей резин и улучшения качества технологических свойств резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков при полной замене дибутилфталата, а также при комбинации опытного пластификатора с серийным дибутил-фталатом, что позволяет сделать вывод об их хорошей совместимости.
Даны рекомендации к производственному опробованию опытного пластификатора в резинах внутреннего слоя рукавов навивочной конструкции класса «Б».
Кроме того, расчет себестоимости полученного продукта по сырью показал, что предлагаемый пластификатор в 1,5-2 раза дешевле известного дибутилфталата.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских научно-технических конференциях в г. Кирове (2004 г.), и г. Вологде (2004 г.), а также на отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии 2001 — 2003 г.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников.
Во введении обоснована актуальность и научная .новизна темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.
В аналитическом обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся технологии получения сложноэфирных пластификаторов, а также их влияния на свойства бутадиен-нитрильных каучуков. Осуществлена постановка задачи исследования.
Во втором разделе приведены экспериментальные исследования и их теоретическое обоснование. Получен новый сложноэфирный пластификатор для резин путем синтеза отходов спиртового производства и фталевого ангидрида. Проведены испытания пластификатора в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильных каучуков, а также в рецептуре рукавных резин внутреннего слоя.
Установлено, что полученный пластификатор оказывает хороший пластифицирующий эффект, обладает пониженной экстрагируемостью после воздействия стандартной жидкости растворителей СЖР-3, особенно при полной замене серийного пластификатора - дибутилфталата (ДБФ). По низкотемпературным характеристикам резин опытный пластификатор превосходит резину, содержащую ДБФ.
Подтверждена возможность повышения физико-механических показателей резин и улучшение качества технологических свойств резиновых смесей на основе БНК при полной замене дибутилфталата, а также при комбинации опытного пластификатора с дибутилфталатом.
Физико-химические основы применения пластификаторов
Способность вещества растворять высокомолекулярные соединения не является критерием его пластифицирующего действия, однако совместимость этого вещества с полимерами служит непременным условием возможности практического использования его как пластификатора. Ценность вещества как пластификатора тем выше, чем с большим количеством полимеров совмещается это соединение, причем эта совместимость должна сохраняться на всех стадиях переработки высокомолекулярных полимеров 121.
Пластификатор обычно вводят в полимер в жидком состоянии. Это, как правило, высококипящие, малолетучие жидкости. Пластификатор должен иметь высокую температуру кипения для того, чтобы в процессе переработки полимера и эксплуатации изделия он не испарялся. На практике в .качестве пластификаторов широко применяются эфиры фталевой, себациновой, фосфорной и других кислот, ряд продуктов природного происхождения (каменноугольная смола, мазут, гудрон) и др. Можно применять и твердые вещества, но их температура размягчения должна быть невысокой, чтобы в процессе переработки они расплавлялись или размягчались /91.
При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное его диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т.е. самопроизвольно образуется истинный раствор пластифи катора в полимере - полимер набухает в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, он самопроизвольно не проникает в полимер, т.е. набухания не происходит. В этом случае пластифицированный полимер является коллоидной системой, в которой дисперсионной средой служит полимер, а дисперсной фазой - пластификатор /61/. Однако при принудительном смешении на вальцах или в экструдере в результате затрат механической энергии пластификатор может коллоидно диспергироваться в полимере, но образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегати в-но неустойчивой системой, взаимодействие хмежду полимером и пластификатором отсутствует, и поэтому система расслаивается. Внешне расслаивание проявляется в вьшотевании пластификатора - образовании на поверхности пластифицированного полимера жирного налета или капель. В прозрачных полимерных пленках микроскопические капли пластификатора становятся центрами рассеяния света, и материал мутнеет. Выпотевание пластификатора может происходить и под влиянием температуры, давления механических напряжений и т.д. /24/. Существуют методы расчета параметров растворимости (5), с помощью которых были расчитаны 5 ряда полимеров /98-101/. В табл. 1, 2 приведены значения 5 низкомолекулярных жидкостей, используемых в качестве растворителей и полимеров, а также некоторых каучуков и пластификаторов. Малые значения 8 характерны для неполярных веществ, большие - для веществ, обладающих очень большими дипольными моментами или способными к образованию водородных связей 191.
При образовании истинного раствора пластификатора в полимере говорят об их совместимости. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе, — это значит, что он с ним совмещается. Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве до 30% от массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером. Они могут смешиваться и ограниченно, т.е. полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться 191. При создании промышленных рецептур пластифицированных полимеров часто используют пластификаторы, ограниченно совместимые с полимером /24/. Количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешения, но и в широкой области температур, охватывающей температуры хранения и эксплуатации изделий. Если количество введенного пластификатора превышает концентрацию насыщенного раствора, т.е. предел совместимости, то весь избыток пластификатора как не совмещающийся выделится из системы в процессе переработки или при хранении и эксплуатации.
Чтобы этого не произошло, при подборе пластификаторов следует руководствоваться теми же соображениями, что и при подборе растворителей, т.е. изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними /8/.
Введение пластификаторов в смесь полимеров уменьшает время релаксации их макромолекул, что также может привести к микро-, а в ряде случаев и к макрорасслаиванию смеси. В связи с этим принципиально важно установить влияние пластификатора на эксплуатационную совместимость каучуков и свойства их вулканизатов /102/.
Особое влияние на совместимость компонентов оказывает температура. Исследование совместимости пластификатора с растворами полимера наиболее целесообразно проводить при температурах 15-30 С.
При исследованиях совместимости пластификатора с "сухим" полимером (пленка, фольга, шланги, трубы, защитные покрытия) температурный интервал должен быть значительно расширен. В зависимости от выбранного полимера и предполагаемого использования системы полимер — пластификатор совместимость проверяют в интервале температур от -80 до 250, делая наблюдения через короткие интервалы температур.
Опытным путем установлено, что совместимость пластификаторов с высокополимерами в сильной степени зависит от строения пластификаторов и полимеров. Немалое значение имеет и соотношение пластификатора и выбранного полимера.
Установлено, что неполярные пластификаторы лучше всего совмещаются с полимерами, элементарные звенья макромолекул которых неполярны, в то же время полярные пластификаторы предпочтительно совмещаются с полимерами с полярной структурой макромолекул. Между этими двумя крайними случаями имеется много промежуточных, которые позволяют совмещать полярные пластификаторы с полимерами, отличающимися от них по степени полярности. При этом большое значение имеет, какие атомы или группы атомов обусловливают полярность полимеров. Известно также много случаев совмещения неполярных пластификаторов с полярным полимером. Однако как в этом, так и в обратном случае необходимо подбирать дозировку компонентов, причем обычно совмещение достигается с относительно небольшими количествами пластификатора. Если полярность полимера и пла
Характеристика отходов производства спиртов
Сивушное масло является побочным продуктом спиртового производства. Получают его при ректификации этилового спирта-сырца, вырабатываемого из зерна, картофеля, свеклы, сахара-сырца, мелассы и другого сахар-и крахмал содержащего сырья. Оно используется как сырье для получения изоамилового, изобутилового и «-пропилового спиртов. До недавнего времени данный продукт не находил применения и в больших количествах накапливался на складах спиртзаводов.
По внешнему виду - это прозрачная жидкость от светло-желтого до красно-бурого цвета. При перегонке начало кипения сивушного масла не ниже 87 С. В пределах 120 С должно перегоняться не более 50 мас.д. % объема. Удельный вес 0,830 - 0,835 при 15 С. Сивушное масло является побоч ным продуктом ректификации, представляющим собой смесь высших спир тов, этилового спирта и воды. Содержание основных компонентов в сивуш ном масле колеблется в зависимости от вида сырья, перерабатываемого в f этиловый спирт, расы дрожжей, технологии сбраживания, методов ректифи кации этилового спирта и способов экстракции сивушного масла. По органолептическим и физико-химическим показателям сивушное масло должно отвечать требованиям ОСТ 18-417-83. Для получения продукта ряд спиртов (например, этиловый, н-пропиловй) необходимо отогнать из сивушного масла/147/. Белый кристаллический или хлопьевидный не пылящий порошок, практически без запаха. Тт 130,5 С /41/. Соответствует требованиям ГОСТ 5869-77. Анализ проб сивушного масла проводился на хроматографе марки ЛХМ-80, 6 модель с детектором по теплопроводности. Сорбент — полиэтиленгликольадипинат на диатомитовом кирпиче фракция 0,25-0,20 мм. Длина хроматографической колонки 3 м, Ф=Ъ мм. Газ-носитель - гелий. Условия разделения: ток детектора 140 мА температура колонки 140 С температура испарителя 250 С температура детектора 200 С объем диаграммной ленты 760 мм/г объем пробы 3 мкл Анализ полученного продукта проводился на хоматографе марки N-AW-HMDS (ПО). Длина хроматографической колонки 1,2 м. Газ-носитель - гелий. f При обсчете хроматограмм использовался метод нормировки. В экспериментальной части работы также были использованы методы исследования, широко применяемые в полимерной промышленности. Эти исследования проводились в соответствии с требованиями ГОСТ, приведенными в таблице 6. Для получения сложноэфирных пластификаторов была разработана методика и проведен синтез в лабораторных условиях: в реактор загружали фталевый ангидрид, спирт, тетрабутоксититан. Реактор присоединяли к колонке, подавали воду в обратный холодильник и включали обогрев реакционной массы. За начало опыта принимали момент закипания реакционной массы.
Конец реакции определяли по прекращению выделения воды из конденсата, стекающего из обратного холодильника в сепаратор, и по объему воды, скопившейся в сепараторе. По окончанию опыта реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли толуол и последовательно промывали 5%-ным раствором карбоната натрия и водой. Органический слой отделяли от воды и сушили над безводным хлоридом кальция. Фильтровали содержимое колбы. Отгоняли из реакционной массы все вещества, выкипающие до 150 С. Резиновые смеси готовили с добавлением исследуемых пластификаторов на вальцах. Метод определения вязкости по Муни резиновых смесей заключается в измерении величины вращающего момента на оси ротора, возникающего при его вращении в испытуемом материале. Определение способности резиновых смесей к преждевременной вулканизации производится по времени достижения образцом вязкости, превышающей ее минимальное значение на 5 единиц. Формы и ротор прогревают в закрытом положении. Для того чтобы закрыть камеру, открывают вентиль на воздуховоде и поворачивают рукоятку в положение закрыто. Температуру в испытательной камере с помощью потенциометра доводят до заданной. Рукоятку переводят на максимальное значе-ние давления, равное 0,3 МПа (3 кгс/см ). При вращении ротора без смеси, т.е. при холостом ходе отмечают нулевое положение стрелки индикатора. Затем открывают форму, и вынув ротор, быстро надевают испытуемый образец, затем ротор вставляют в форму и на него укладывают сверху образец. Опускают верхнюю полуформу. Излишки смеси выпрессовываются и срезаются острой кромкой формы. При испытании смесей с низкой вязкостью между образцом и поверхностями камеры ротора помещают прокладки из це-лофана. Через 60 с после закрытия формы включают мотор и, начиная с этого момента, через каждые 30 с фиксируют изменение вязкости образца со временем. Испытания заканчивают, когда вязкость достигает значения вдвое превышающего минимальное. Если удвоенного значения вязкости не достигается, то испытание заканчивают через 45 мин. Вулканизационную характеристику резиновыых смесей каучуков СКН-18 АСМ, СКН-26 АСМ и СКН-40 АСМ рассчитывали по реограмме, снятой на реометре фирмы «Монсанто». Определяли минимальный и максимальный крутящий моменты, время начала вулканизации, оптимальное время и показатели скорости вулканизации. Сущность метода заключается в измерении во времени крутящего момента при сдвиговой деформации образца, вызываемого колебаниями ротора с биконическим диском при заданной температуре испытания. Метод определения прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, относительного остаточного удлинения после разрыва и напряжения при заданных удлинениях заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью при заданной температуре до разрыва и измерении: усилия при заданном удлинении, усилия в момент разрыва и длины рабочего участка образца в момент разрыва и после его «отдыха». Испытания проводят на пяти образцах - лопатках, вырубленных в продольном направлении ножом. Перед испытанием образцы измеряют, маркируют. Метки должны быть нанесены симметрично центра образца. Толщину образца — лопатки измеряют в трех точках на рабочем участке. За результат измерения принимают среднее арифметическое результатов трех измерений. Образцы помещают в захваты разрывной машины по установочным меткам так, чтобы продольные оси захватов и продольная ось образца совпали между собой и с направлением движения образца. Для определения условной прочности фиксируют силу в момент разрыва. В случае разрыва образца вне рабочего участка или на его границе результаты испытаний не учитывают и проводят повторные испытания.
Влияние катализаторов на состав и свойства синтезированныхпродуктов
Энергетическое состояние многоатомных систем, которыми являются молекулы синтезированных пластификаторов, характеризуется поступатель ными, вращательными, колебательными степенями свободы конформации молекулы, ковалентными и не ковалентными взаимодействиями, в том числе индукционными, дисперсионными и ориентационными /161/. Энергия этих взаимодействий имеет экстремальный характер с четко выраженным минимумом. Данный минимум энергии с учетом всех вышепе речисленных взаимодействий может быть рассчитан полуэмпирическими квантово-механическими методами МОР АС и ММ2. Метод МОР АС обладает более быстрой сходимостью к экстремуму, поэтому в данной работе все расчеты были проведены методом МОР АС, а метод ММ2 проводился для контроля полученных результатов. Различия в энергии молекулы, рассчитанной двумя методам, не превышали десятых долей процента. Поэтому, при планировании эксперимента в качестве одного из факторов была использована общая энергия молекулы, которая, по нашему мнению, более точно характеризует пластификатор, чем параметр - энергия коге-зии, рассчитанная на основе эмпирических групповых вкладов и не учиты-вающая вандерваальсовы взаимодействия /162/.
На втором этапе работы оценивали влияние того или иного катализатора на свойства полученных пластификаторов. Для этого продукты были ис пытаны в стандартных рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков марки СКН-26 АСМ. Пластификаторы были взяты в количестве от 0 до 20 мае. ч. (табл. 8, 9). Свойства смесей и резин оценивали по стандартным рецептам и f методикам/163/. Анализ вулканизационных характеристик, а также физико-механических показателей резиновых смесей и резин показал, что все полученные продукты являются пластификаторами-мягчителями бутадиен-нитрильного каучука, близкими по качеству к дибутилфталату. Однако лучший комплекс свойств был получен у резиновых смесей и резин с новым пластификатором, синтезированным в присутствии катализатора амфотерного типа. Поэтому дальнейшие исследования свойств резиновых смесей и их вулканизатов проводили исключительно при добавлении пластификатора, отмеченного выше. с С целью установления оптимальной дозировки синтезируемых компо нентов проводили варьирование мольных соотношений компонентов смесь спиртов : фталевый ангидрид, а также количество введенного катализатора. Избыток спирта по отношению к фталевому ангидриду составлял 1,25 : 1; 1,5 : 1; 1,75 : 1. Для каждого из приведенных мольных соотношений меняли количество катализатора от 1 до 3 %. Новый пластификатор был испытан в резиновых смесях на основе полярных каучуков, в результате чего установлено оптимальное соотношение вышеназванных компонентов для данных резиновых смесей — смесь спиртов : фталевый ангидрид при мольном соотношении 1,5:1 и 2 % тетрабутоксити-тана/165/. Для установления достоверности закономерностей влияния полученных продуктов на свойства полярных бутадиен-нитрильных каучуков, а также оценки их морозостойкости, были проведены аналогичные испытания в резиновых смесях на основе каучуков СКН-18 АСМ и СКН-40 АСМ в сравнении с дибутилфталатом и дибутилсебацинатом. Влияние пластификаторов на свойства полярных каучуков было прове дено при помощи математической обработки полученных эксперименталь ных данных /166/. На первом этапе работы была проведена работа по подбо ру пластификаторов путем оценки разных вкладов в общую энергию молеку лы (3 уровня) и выявлении пластификаторов, имеющих меньшую и большую энергию молекул по сравнению с новым пластификатором. Такими пласти фикаторами являются выпускаемые в промышленном масштабе дибутилфта лат (ДБФ) и дибутилсебацинат (ДБС) соответственно. Концентрацию пла стификаторов в резиновых смесях меняли на трех уровнях: ъ минимальный уровень - 0 мае. ч.; средний - 10 мае. ч.; максимальный - 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука.
Так как пластификаторы составляют небольшую долю в резиновой смеси, то целесообразным является использование ортогональных планов 2-го порядка/167/.
В ходе планирования эксперимента решалась задача по оценке взаимо связи между дозировками пластификаторов и энергиями их молекул. Из ли тературных данных известно, что в результате вандерваальсовых сил взаи модействия полярных групп полимеров и пластификаторов физико механические показатели резин и морозостойкость изменяются нелинейно с ростом концентрации пластификаторов из-за постепенного уменьшения кон центрации не взаимодействующих полярных групп каучука. Поэтому, для описания свойств резиновых смесей и их вулканизатов был выбран полный план 2-го порядка. Результаты экспериментальных исследований по измене ния температуры хрупкости для различных марок бутадиен-нитрильных кау-чуков первоначально описаны уравнением регрессии, которое имеет следующий вид:
Испытание опытного пластификатора в рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков
Энергетическое состояние многоатомных систем, которыми являются молекулы синтезированных пластификаторов, характеризуется поступатель ными, вращательными, колебательными степенями свободы конформации молекулы, ковалентными и не ковалентными взаимодействиями, в том числе индукционными, дисперсионными и ориентационными /161/. Энергия этих взаимодействий имеет экстремальный характер с четко выраженным минимумом. Данный минимум энергии с учетом всех вышепе речисленных взаимодействий может быть рассчитан полуэмпирическими квантово-механическими методами МОР АС и ММ2. Метод МОР АС обладает более быстрой сходимостью к экстремуму, поэтому в данной работе все расчеты были проведены методом МОР АС, а метод ММ2 проводился для контроля полученных результатов. Различия в энергии молекулы, рассчитанной двумя методам, не превышали десятых долей процента. Поэтому, при планировании эксперимента в качестве одного из факторов была использована общая энергия молекулы, которая, по нашему мнению, более точно характеризует пластификатор, чем параметр - энергия коге-зии, рассчитанная на основе эмпирических групповых вкладов и не учиты-вающая вандерваальсовы взаимодействия /162/. На втором этапе работы оценивали влияние того или иного катализатора на свойства полученных пластификаторов. Для этого продукты были ис пытаны в стандартных рецептурах бутадиен-нитрильных каучуков марки Анализ вулканизационных характеристик, а также физико-механических показателей резиновых смесей и резин показал, что все полученные продукты являются пластификаторами-мягчителями бутадиен-нитрильного каучука, близкими по качеству к дибутилфталату. Однако лучший комплекс свойств был получен у резиновых смесей и резин с новым пластификатором, синтезированным в присутствии катализатора амфотерного типа. Поэтому дальнейшие исследования свойств резиновых смесей и их вулканизатов проводили исключительно при добавлении пластификатора, отмеченного выше. с С целью установления оптимальной дозировки синтезируемых компо нентов проводили варьирование мольных соотношений компонентов смесь спиртов : фталевый ангидрид, а также количество введенного катализатора. Избыток спирта по отношению к фталевому ангидриду составлял 1,25 : 1; 1,5 : 1; 1,75 : 1. Для каждого из приведенных мольных соотношений меняли количество катализатора от 1 до 3 %. Новый пластификатор был испытан в резиновых смесях на основе полярных каучуков, в результате чего установлено оптимальное соотношение вышеназванных компонентов для данных резиновых смесей — смесь спиртов : фталевый ангидрид при мольном соотношении 1,5:1 и 2 % тетрабутоксити-тана/165/. Для установления достоверности закономерностей влияния полученных продуктов на свойства полярных бутадиен-нитрильных каучуков, а также оценки их морозостойкости, были проведены аналогичные испытания в резиновых смесях на основе каучуков СКН-18 АСМ и СКН-40 АСМ в сравнении с дибутилфталатом и дибутилсебацинатом. Влияние пластификаторов на свойства полярных каучуков было прове дено при помощи математической обработки полученных эксперименталь ных данных /166/. На первом этапе работы была проведена работа по подбо ру пластификаторов путем оценки разных вкладов в общую энергию молеку лы (3 уровня) и выявлении пластификаторов, имеющих меньшую и большую энергию молекул по сравнению с новым пластификатором. Такими пласти фикаторами являются выпускаемые в промышленном масштабе дибутилфта лат (ДБФ) и дибутилсебацинат (ДБС) соответственно. Концентрацию пла стификаторов в резиновых смесях меняли на трех уровнях: ъ минимальный уровень - 0 мае. ч.; средний - 10 мае. ч.; максимальный - 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. Так как пластификаторы составляют небольшую долю в резиновой смеси, то целесообразным является использование ортогональных планов 2-го порядка/167/. В ходе планирования эксперимента решалась задача по оценке взаимо связи между дозировками пластификаторов и энергиями их молекул. Из ли тературных данных известно, что в результате вандерваальсовых сил взаи модействия полярных групп полимеров и пластификаторов физико механические показатели резин и морозостойкость изменяются нелинейно с ростом концентрации пластификаторов из-за постепенного уменьшения кон центрации не взаимодействующих полярных групп каучука. Поэтому, для описания свойств резиновых смесей и их вулканизатов был выбран полный план 2-го порядка. Результаты экспериментальных исследований по измене ния температуры хрупкости для различных марок бутадиен-нитрильных кау-чуков первоначально описаны уравнением регрессии, которое имеет следующий вид: После проведения дисперсионного и регрессионного анализа по критериям Фишера и Стьюдента в уравненях регрессии были оставлены только значимые коэффициенты (а,Ь и f). Новые уравнения регрессии удовлетворительно описывают экспериментальные данные: для CKH-40 ACM где txp н - температура хрупкости ненаполенной резиновой смеси; tXp к — температура хрупкости каучука; сП1 - концентрация пластификатора; температуры хрупкости ненаполн Епл - энергия молекулы пласти фикатора. Коэффициент а на 4 ниже температуры хрупкости каучуков. Коэффициенты Ь=1,24 и Ь=1,82 характеризуют изменение температуры хрупкости в зависимости от концентрации пластификаторов. Повышение энергии молекул пластификаторов мало влияет на морозостойкость резин. О сложном механизме взаимодействия между полимером и пластификатором свидетельствует значимость коэффициента f, характеризующего эффект взаимодействия (синергизма) факторов, который можно описать с помощью щ линейной относительно коэффициентов, модели, используемой в данном регрессионном анализе /168/. Наиболее вероятные конформации молекул пластификаторов, рассчитанные методом МОРАС-93, представлены в приложениях 1-4. Зависимости температуры хрупкости ненаполненных резиновых смесей от типа и концентрации пластификаторов, приведены в приложениях 5, 6 для резиновых смесей на основе СКН-18 АСМ и CKH-40 АСМ соответственно (где точками обозначены экспериментальные значения температуры хрупкости, сетка -это поверхность отклика, рассчитанная по уравнениям регрессии с использо-ванием программы TableCurve-3D).
Вулканизационные характеристики резиновых смесей (табл. 11, 12), полученные на реометре «Монсанто» подтвердили тот факт, что различные до зировки пластификаторов оказывают непосредственное влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей /169/. Добавление всех пластификаторов к ненаполненным резиновым смсесям приводит к уменьшению минимальной вязкости и жесткости системы. Таблица 11 Это содержание прямо пропорционально процентному содержанию пластификаторов. Оптимальное соотношение компонентов, приводящее к снижению ми нимальной вязкости и увеличению времени начала вулканизации, характери зующие лучшие технологические свойства резиновых смесей, наблюдаются при 20 массовых частях всех пластификаторов. V По результатам оценки минимальной вязкости и вязкости по Муни можно отметить, что новый пластификатор характеризуется несколько большим значением вязкости по сравнению с дибутилфталатом, что, вероятно, может быть связано с некоторым увеличением молекулярной массы синтезированного пластификатора, а также с небольшой разветвленностью алифатических заместителей молекулы в полученном пластификаторе. В тоже время $ необходимо отметить меньшее время начала вулканизации и скорость вулка низации резиновых смесей при добавлении нового сложноэфирного пластификатора по сравнению с резиновыми смесями, полученными с промышленным дибутилфталатом. Однако оба фталатных пластификатора уступают ди-бутилсебацинату.
Похожие диссертации на Разработка синтеза сложноэфирных пластификаторов из отходов химической промышленности и спиртового производства, их исследование в резиновых смесях и резинах
