Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. строение и сорбционные свойства хитозана и его производных
1.1 Взаимосвязь строения, структуры и сорбционных свойств хитина, хитозана и продуктов их физического и химического модифицирования 12
1.2 Влияние внешних условий (рН, концентрация, ионная сила) на сорбционные свойства хитозановых сорбентов
1.3 Механизм сорбции ионов металлов на хитозановых сорбентах... 26
1.4 Применение сорбентов на основе хитина и хитозана для решения экологических и медицинских задач
2. Экспериментальная часть 48
2.1 Разработка способа получения и характеристика структуры гранулированного хитозанового сорбента — хитограна 48
2.2 Исследование сорбционных свойств хитограна по отношению к ионам металлов 61
2.2.1 Сорбция меди 61
2.2.2 Сорбция урана и цезия 75
2.2.3 Регенерация хитозановых сорбентов 88
2.3 Характеристика радиационной устойчивости хитозана 89
3. Методическая часть 100
3.1 Реактивы 100
3.2 Методики процессов 101
3.2.1 Формование лабораторных образцов хитограна 101
3.2.2 Формование и подготовка к радиолизу хитозановых и целлюлозных пленок 102
3.2.3 Сорбция ионов металлов на хитогране. Медь. Радионуклиды
3.2.4 Радиолиз пленочных образцов полисахаридов 107
3.3 Методы анализа 108
3.3.1 Определение ММ полисахаридов 108
3.3.2 Определение содержания NFk-rpynn хитозана методом потенциометрического титрования
3.3.3 ИК-спетроскопия 111
3.3.4 УФ-фотометрия 111
3.3.5 Растрово-электронная микроскопия 112
3.3.6 Рентгеноструктурный анализ 112
3.3.7 Рентгеноэлектронная спектроскопия 113
3.3.8 Си-селективная ионометрия 114
3.3.9 Радиационно-метрический анализ 114
3.3.10 Физико-механические испытания 116
Выводы 117
Список литературы
- Влияние внешних условий (рН, концентрация, ионная сила) на сорбционные свойства хитозановых сорбентов
- Применение сорбентов на основе хитина и хитозана для решения экологических и медицинских задач
- Исследование сорбционных свойств хитограна по отношению к ионам металлов
- Определение содержания NFk-rpynn хитозана методом потенциометрического титрования
Введение к работе
Актуальность. Процессы сорбции на полимерных сорбентах природного и синтетического происхождения используются в различных областях. Уникальными сорбционными свойствами обладает хитозан, безопасность для человека и окружающей среды которого делает весьма перспективной разработку на его основе сорбентов, предназначенных для решения экологических и биомедицинских проблем. Хитозановые сорбенты могут применяться для очистки водных растворов лекарственных веществ, питьевой воды и напитков, технологических растворов и почв для выведения из природного кругооборота рассеянных тяжелых металлов, радионуклидов, кислых газов, органических примесей, пестицидов, в качестве энтеросорбен-тов и мембран для очистки крови. Необходимо отметить, что хитозановые сорбенты превосходят по ряду показателей такие известные сорбенты, как КУ-2-8, КБ-4, Dowex А-1, Zerolit 225, а низкая зольность и биоразлагаемость позволяют минимизировать количество отходов при их компактизации и утилизации. В настоящее время накоплен большой объем сведений о сорбци-онных свойствах хитозана, существенный вклад в который внесен отечественными учеными (Велешко И.Е., Гамза-Заде А.И., Горовой Л.Ф., Ершов Б.Г., Косяков В.Н., Нудьга Л.А., Селиверстов А.Ф., Урьяш В.Ф., Феофилова Е.П. и др.). Вместе с тем теория и практика процессов создания и использования хитозановых сорбентов еще не достаточно развиты и требуют уточнения и дальнейшего исследования.
Хитозан выпускают в виде порошков, что затрудняет проведение процессов сорбции особенно в динамических условиях. Переработкой растворов полимера можно получать сорбенты с заданной формой частиц, например сферической или волокнистой, с высокой пористостью, удельной поверхностью, аморфизованной структурой и повышенной сорбционной способностью. Такую физическую модификацию полимера можно совместить с получением композитов хитозана с другими сорбентами (ферритом, каолином, солями ферроцианидов переходных металлов и другими неорганическими солями, углем), специфические сорбционные свойства которых расширят круг решаемых задач, в том числе по экологическому мониторингу окружающей среды и усовершенствованию технологий утилизации техногенных отходов. Поэтому разработка эффективных сорбентов на основе хитозана, изучение их физико-химических свойств является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы являлось получение сферогранулиро-ванных сорбентов на основе хитозана и сравнительное исследование их сорбци-онных свойств по отношению к тяжелым и радиоактивным металлам. Для решения поставленных задач проведены исследования по:
- разработке способов и условий получения сферогранулированных хитоза-нового и ферроцианид-хитозанового сорбентов;
- характеристике структуры хитозановых сорбентов и их радиационной устойчивости;
- установлению связи состава, структуры и сорбционных свойств сорбентов по отношению к ионам меди, цезия и уранил-ионам в средах с различными показателями рН, ионной силы, концентрации ионов и солевого состава;
- выявлению общих закономерностей, кинетических особенностей процессов сорбции, оптимизации условий сорбции и регенерации сорбента.
Для исследования полученных сорбентов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, ионо-метрию, радиометрию, ИК- и УФ-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы Math Card, Origin 6.1.
Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериа-лов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках госбюджетных тем № 03-609-45 и 06-633-45 единого заказ-наряда Федерального агентства по образованию, гранта молодых ученых МГТУ и при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 06-04-08 291 - офи). Научная новизна работы. Впервые при сорбции на свежесформован-ных гранулах хитозана с наиболее аморфизованной структурой, обеспечивающей квазигомогенные условия, установлена возможность реализации сорбционной емкости хитозана по отношению к ионам Си , равной содержанию в полимере аминогрупп (5.6 ммоль/г), что указывает на образование в этих условиях комплексов NH2 : Си эквимольного состава. Показано, что недоступность сорбционных центров в объеме высушенных гранулах с рекри-сталлизованной структурой обусловливает снижение сорбции меди примерно в 1.5 раза, а в случае более объемных уранил-ионов - на порядок.
Впервые установлено влияние структурных различий свежесформо-ванных и высушенных сферогранулированных хитозановых сорбентов на протекающие параллельно с сорбцией ионов Си и UO2 побочные процессы, приводящие к образованию нерастворимых соединений металлов. Методами элементного анализа и ИКС установлено, что осадок, образующийся при сорбции CuS04 сухими гранулами, представляет смесь (CuOH)2S04 и Си(ОН)2 в соотношении 1:1.5. Структурная неоднородность продуктов, полученных в гетерогенных условиях сорбции, и побочные процессы обусловливают невозможность расчета стехиометрического состава комплексов хитозана.
Впервые показано отсутствие снижения прочности хитозановых изделий при у-облучении дозой 100 кГр мощностью 116 Р/с и высказано предположение, что причиной является упорядочение их надмолекулярной структуры при радиолизе в указанных условиях.
Практическая значимость заключается в разработке технологически приемлемых способов получения сферогранулированных сорбентов из хитозана и его композиций с гексацианоферратом (II) калия и меди, обладающих высокой сорбционной способностью. Проведены испытания сорбентов в морской воде в статических и динамических условиях, подтверждающие возможность их использования как в технологических схемах по переработке низкоактивных ЖРО, так и при проведении экологического мониторинга. Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, в том числе, 4 статьях в научных журналах, включенных в перечень ВАК, 11 - в сборниках статей и материалах конференций.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на: VIII и IX Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана » (Казань, 2006; Ставрополь, 2008), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиционных материалов и резины» (Киев, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008) Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2005, 2007 и 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2006).
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена на 132 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 137 наименований. Работа содержит 19 таблиц и 36 рисунков.
Влияние внешних условий (рН, концентрация, ионная сила) на сорбционные свойства хитозановых сорбентов
Экологическая проблема загрязнения среды обитания возникла давно, тем не менее, вплотную к ее решению приступили лишь в конце XX века. Бешеные темпы технического прогресса без учета возможных последствий — основная причина чрезмерного загрязнения всех сред обитания живых организмов и снижения биологических показателей живых организмов. Поллютантов (загрязнителей) множество: тяжелые металлы, нефть и нефтепродукты, отходы микробиологических производств, радионуклиды, красители, содержащиеся в промышленных стоках и другие. Одним из наиболее эффективных и экономически вьігодньїх методов удаления загрязнителей особенно из разбавленных растворов является сорбция.
Известно большое число минеральных, синтетических и органических сорбентов. Преимущества органических сорбентов, по сравнению с минеральными, определяются их высокой селективностью, а также биоразлагаемостью и возможностью утилизации. Особое место в данной группе занимают хитин и хитозан - сорбенты, на основе которых могут быть использованы для очистки биологических, лекарственных и пищевых водных растворов, а также использованы как энтеросорбенты. Сорбционная способность материалов на основе этих полимеров зависит от различных факторов, в том числе от источника сырья и особенно сильно сорбционные свойства хитина проявляются у грибов, способных накапливать тяжелые металлы и радионуклиды в огромных количествах [12, 13]. Хитозан является еще более эффективным сорбентом тяжелых металлов, не уступая по своей хелатирующей способности хорошо известным смолам Dowex А-1 и Zerolit 225 [14].
Авторы работы [15] показали отсутствие определенной зависимости сорбционных свойств образцов хитозанов от вида ракообразных (табл. 1), но из приведенных данных наглядно видно, что на всех хитозанах лучше всего сорбируется ртуть и хуже - кобальт и сорбция металлов растет с увеличением содержания азота, то есть с ростом СД хитозана.
Считается, что более высокие сорбционные свойства хитина/хитозана грибного происхождения [13, 16-18] связаны с особенностями их морфологической структуры, в частности более развитой поверхностью. Грибной хитин организован в виде микрофибрилл, которые в стенке гриба образуют объемную сеть с удельной поверхностью более 1000 MfVr и размером пор порядка 50 А [13]. Преимущество грибного хитозана по сравнению с животным при сорбции Мп показано в [18]: грибной хитозан сорбировал до 82% металла, в то время как животный в тех же условиях только 10%. Хитозан, полученный из клеточной стенки гриба Aspergillus niger сорбировал Pb2+ лучше, чем хитин (в 1.6 раза), но хуже нативной биомассы (в 1.4 раза). Аналогичные результаты получены в работе [19]. Сорбенты, полученные из клеточной стенки гриба Cunninghamella Blakesleeana, лучше среди исследованных сорбатов поглощают ионы Zn2+ (1.48 ммоль/г), Fe3+ (1.25 ммоль/г), в значительной степени - Мп2+ (0.68 ммоль/г), Cd2+ (0.58 ммоль/г), Са2+ (0.47 ммоль/г), Си2+ (0.39 ммоль/г), Со2+ (0.27 ммоль/г) [18].
Следует отметить, что из грибов получают не чистые хитин и хитозан, а комплекс биополимеров клеточной стенки грибов: хитин-глюкановый комплекс из гифомицетов и хитозан-глюкановый комплекс из мукоровых грибов [12]. Хи-тиноидные материалы из мицелиальных грибов Streptomyces, Mucor Rouxii, Phi-gomyces blakes leeanus и Choanophora cucrbiteram обладают высокими хелати-рующими свойствами и согласно [16], наиболее сильно они выражены у Streptomyces. Отметим, что материалы, полученные в более жестких условияхный раствор NaOH при температуре кипения), характеризовались лучшей сорбционной способностью, связанной, по мнению авторов, с большим содержанием в них хитозана. Так, например, ионы Cu2+, Ni2+, Со2+, Сг3+, Zn2+ сорбент из биомассы грибов Streptomyces извлекал на 100%, на 95 и 99% Мп иРЬ соответственно. Биомасса отходов производства антибиотиков неомицина и ген-тамицина способна селективно извлекать благородные металлы (Ag, Au) из кислых растворов смесей солей [20]. В большинстве случаев для сорбции используют мицелиальную массу или спрессованный волокнистый материал из биомассы высших грибов, получивший название «Микотон» [21, 22]. Это экономически и технологически оправдано, особенно при очистке сточных вод или дезактивации радиоактивных отходов [23-27].
Весьма разнообразен круг сорбатов, причем, в него входят не только указанные выше поллютанты [15, 16, 23, 27-31], но и биоматериалы, представленные различными биологически активными веществами (белками, в том числе ферментами, ДНК, пептидами, низкомолекулярными гормонами, антибиотиками и др.) и живыми клетками (микроорганизмами, растительными и животными) [32, 33]. Так что хитозановые сорбенты могут быть использованы не только в качестве «поглотителя» загрязнителей, но и как матрица или полая капсула для локализации или выращивания в них полезных веществ.
Наличие в молекуле хитозана первичной аминогруппы у С2 и гидро-ксильных групп у СЗ и С6 обуславливает способность образовывать хелаты практически со всеми ионами металлов [13]. Систематическое исследование сорбционных свойств хитина и хитозана по отношению к ионам переходных и постпереходных металлов было начато в 60-70 г. г. XX века Муззарелли. Параллельно с изучением и накоплением экспериментальных данных хитозан использовали для выделения и концентрирования тяжелых металлов из морской воды, а таюке для разделения ионов ряда металлов [2, 28, 34-36]. К настоящему времени накоплен огромный материал по сорбции ионов тяжелых металлов хитином и хитозаном [2, 12, 13, 15, 16, 24, 29, 31, 36-42]. Чаще всего изучаются особенности и закономерности сорбции таких токсичных металлов, как медь, ртуть, никель, свинец, кадмий, хром, цинк.
Применение сорбентов на основе хитина и хитозана для решения экологических и медицинских задач
Как сказано выше, хитозан в промышленности выпускают в виде порошков и хлопьев, что весьма неудобно для проведения процессов сорбции. Используя специальные методы переработки, из хитозана можно получать сорбенты с заданной геометрией частиц, например сферической, и определенными физико-химическими свойствами, в частности улучшенными сорб-ционными свойствами по отношению к тяжелым металлам. Один из эффективных и простых способов воздействия на надмолекулярную структуру хитозана — его переосаждение из высоковязких растворов, который к тому же может быть способом получения хитозановых гранул. Несомненное его достоинство - возможность получения композитных гранул при условии введения в формовочный раствор модифицирующих добавок, что в настоящее время весьма актуально.
Процесс формования, как правило, включает в себя несколько стадий: приготовление формовочного раствора, подготовка его к формованию (фильтрация, обезвоздушивание), собственно формование, промывка и сушка. В качестве растворителя хитозана выбрали разбавленный раствор уксусной кислоты (УК). Уксусная кислота не относится к легколетучим (Ткип 100С) и сильно корродирующим жидкостям (рН 3-4), доступна, дешева, негорюча и нетоксична. Вместе с тем, в ней могут быть получены вязкие, достаточно концентрированные, текучие растворы полимера, пригодные для формования гранул, пленок и др. изделий. Пленки из уксуснокислотных растворов хитозана обычно формуют по сухому способу [10], так как процесс испарения растворителя и отверждения отлитой на подложку пленки не так лимитирован во времени, как отверждение капли. Поэтому для формования гранул был выбран сухо-мокрый способ. При этом воздушная прослойка должна обеспечивать легкость отрыва капель от дозирующего устройства и придание им сферической формы. Назначение осадительной ванны — раство pa основания — нейтрализация УК, отверждение капель и перевод хитозана в форму полиоснования, наиболее активную в сорбционных процессах.
Известно [105], что на прядомость полимерных растворов, а значит и гранулообразующую способность растворов хитозана влияют молекулярная масса полимера, состав, вязкость, плотность формовочного раствора и осади-тельной ванны, а также поверхностное натяжение на границе раздела раствор/воздух и раствор/осадительная ванна. Таким образом, первым этапом разработки способа получения сферогранулированного хитозанового сорбента стало исследование влияния указанных факторов на процесс каплеобразо-вания формовочного раствора.
На рис. 5 представлены типичные кривые течения уксуснокислотных растворов хитозана, на основании которых можно сказать, что растворы полимера представляют собой структурированные неньютоновские жидкости, вязкость которых снижается при повышении градиента скорости сдвига свыше 10 с"1, а также при нагревании.
В данной работе приготовление формовочного раствора, его фильтрацию и формование гранул проводили при комнатной (20 С) и повышенной (40 С) температуре.
Для оценки капле- и гранулообразующей способности растворов хитозана с разной молекулярной массой были использованы 2%-ные растворы X-550 и Х-370 2% УК, 6%-ный раствор Х-170 в 6% УК и 10% раствор Х-75 в 10% УК, обладающие примерно одинаковой вязкостью (10-15 Па-с), позволяющей проводить указанные операции при комнатной температуре. В качестве дозирующего устройства использовали шприц с диаметром отверстия 0.6 мм, а осадительной ванны раствор NaOH. Гранулы, сформованные из 2%-ных растворов Х-550 и Х-370, имели в мокром виде довольно правильную форму шара, но высушивание приводило к их сплющиванию. Гранулы, сформованные из более концентрированных 6%-ного раствора Х-170 и 10%-ного Х-75, в высушенном виде сохраняли форму шара с диаметром 1±0.1 и 0.8±0.1 мм. Соответственно, учитывая трудность протекания процесса капле-образования при использовании высоковязких растворов, низкую прочность гранул, сформованных из низко концентрированных растворов, и возможность последующей модификации гранул сшивкой, затрудненной на низкомолекулярном полимере [106, 107], для дальнейших исследований решено использовать раствор хитозана с ММ 170 кДа.
Обычно, растворение хитозана, указанного выше состава, в УК продолжается 3-6 часов в зависимости от концентрации растворителя и ММ полимера. Существенно облегчить и ускорить процесс может предварительная активация полисахарида. В данной работе в качестве активатора была выбрана вода. Как известно, растворение начинается с набухания частиц полимера в среде растворителя. Очевидно, что при набухании в кислоте на поверхности частиц образуется очень вязкий слой из частично растворившегося полимера, затрудняющий диффузию жидкости внутрь. За счет проникновения активатора-воды в капиллярно-пористую структуру полисахарида происходит набухание в первую очередь аморфной, а иногда и относительно упорядоченной фазы, как следствие ослабляются внутри- и межмолекулярные связи, повышается подвижность структурных элементов, аморфная фаза переходит в высокоэластическое состояние, что повышает доступность реакционно-способных аминогрупп для уксусной кислоты. Таким образом, при приготовлении формовочного раствора хитозан смешивали не с раствором кислоты, а с водой, а затем уже добавляли расчетное количество ледяной уксусной кислоты; продолжительность процесса растворения полимера составила около 2 часов.
Исследование сорбционных свойств хитограна по отношению к ионам металлов
При сорбции на хитогране-М кривые относительной скорости, полученные для разных концентраций сорбата не совпадают и более пологий вид кривых и отставание относительной скорости указывает на участие в процессе менее доступных центров, находящихся в объеме и по мере увеличения концентрации сорбата возрастает вклад внутренней диффузии, особенно при сорбции менее объемных ионов меди.
Как видно из табл. 11, лучшими кинетическими характеристиками обладают свежесформованные образцы хитограна, даже не смотря на сшивку. Таким образом, сшивка определяет величину сорбции ионов Си2+ на хито-гране-Мс, но не скорость процесса. Следует, однако, отметить, что такая за-кономерность наблюдается при сорбции ионов Си на хитогране-Мс из растворов с концентрацией 50-100 ммоль/л. В более разбавленных растворах скорость процесса, по сравнению с хитограном-М (рис. 12 б), ниже. Очевидно, это можно объяснить влиянием сшитой структуры на возможность проникновения ионов сорбата в сорбент.
Значения РСОЕ, степени извлечения и кинетических параметров сорбции ионов Си2+ различными типами хитозановых гранул из сульфатных растворов (рН 5.0, V/m=125 мл/г)
Важной характеристикой сорбента и процесса сорбции является уравнение сорбционного равновесия, которое при условии постоянства температуры представляет собой уравнение изотермы сорбции. По экспериментальным данным были проведены расчеты равновесной статической емкости РСОЕ (табл. 11) и построены изотермы сорбции ионов Си для различных типов хитограна (рис. 14). Согласно классификации, предложенной Гилльсом, изотермы, начальный участок которых выгнут относительно оси концентраций можно отнести к классу изотерм Ленгмюра. Как видно из рис. 14, для хитограна-М и хитограна-Мс это кривые (1 и 2) с выходом на плато, то есть можно сказать, что наблюдается полное насьпцение адсорбционных центров при определенной концентрации. Си 7 — хитогран-М; 2 - хитогран-Мс; 3 — хитогран-С; 4 - исходный хитозан; 5 — хитогран-Сс. Рис. 14. Изотермы сорбции ионов Си хитозаном и хитозановыми гранулами
Изотермы сорбции сухими гранулами (кривые 3 и 5) имеют иной вид: на них прослеживается тенденция выхода на плато в области СравнСи 10-25 ммоль/л с последующим нарастанием сорбции при росте концентрации соли меди, что свидетельствует о продолжении процесса сорбции. Наибольшей сорбцион-ной способностью шш9обладают несшитые свежесформованные гранулы, именно на них уже при СраВц u 5 ммоль/л практически достигается предельная сорбция равная 5.6 ммоль/г; сорбционная емкость сухих гранул ниже и со поставима с сорбционной емкостью исходного хитозана (кривая 4). Для аналитического выражения изотерм сорбции использовали уравнение Ленгмюра (2), записанного в линейной форме (3): л=Атхх.к-С (2) 1 + к-С 1111 -J4 + -Т—» (3) Л Атах к Ceq Атах где А и Атах — равновесная и максимальная сорбция при данной температуре, ммоль/г, С — равновесная концентрация сорбата, ммоль/л, к — константа сорбционного равновесия.
Найденные значения среднеквадратичных отклонений R 0.98 и 0.997 для хитограна-М и хитограна-Мс соответственно, указывают на адекватность выбранной математической модели описания исследуемого процесса сорбции; значения к для них составили 169 и 81.
Поскольку в основе процесса сорбции ионов Си хитогранами лежит кинетически-диффузионный механизм, был проведен расчет коэффициентов диффузии (D ) по методике [115] (табл. 11). Как видно из таблицы, величины D возрастают при переходе к более концентрированным растворам, а также в ряду сорбентов хитогран-М хитогран-Мс хитогран-С. Полученную зависимость, очевидно, можно объяснить влиянием структурных особенностей хитогранов и распределением в них электронодонорных аминогрупп.
Как сказано в литературном обзоре, до сих пор не существует единого мнения о механизме сорбции, строении образующихся продуктов и об условиях, в которых хитозан как сорбент работает наиболее эффективно, даже в случае сорбции ионов меди, чаще всего используемых в исследовательских целях в качестве модели. Следует отметить, что в процессе сорбции все об-разцы сорбентов приобретали характерное для солей Си голубое окрашивание, при этом в случае хитограна-М. Для выяснения вопроса о том, является ли диффузия сорбата в объеме гранул эстафетным или фронтальным процес сом, был проведен эксперимент, в котором на хитогран-М сначала сорбировали ионы кобальта, а затем ионы меди, отмечая при этом, что сначала гранулы приобретали розовую окраску, характерную для соединений кобальта, а затем голубую. На рис. 15 на срезе влажных гранул наряду с белыми бликами от воды отчетливо наблюдается розовое ядро и голубая оболочка, что однозначно указывает на фронтальный механизм диффузии ионов сорбата в фазе сорбента.
Определение содержания NFk-rpynn хитозана методом потенциометрического титрования
Важной частью работ по созданию сорбентов является установление возможности их регенерации. Известно, что двухосновные кислоты (щавелевая, серная и др.) не растворяют хитозан и даже используются как сшивающие реагенты. Известно также, что комплексы хитозана с металлами разрушаются в кислых средах. Учитывая, что сорбция меди часто проводится из сернокислотных растворов, использование H2SO4 для регенерации хитозановых сорбентов представляется наиболее целесообразным. С целью разработки условий проведения регенерации была проведена проверка растворимости хитозана в растворах серной кислоты при изменении мольного соотношения H2SO4 : хитозан в широком интервале 0.5-10. Необходимость выполнения данного эксперимента обусловлена возможностью присоединения H2SO4 к аминогруппам хитозана как монофункционального соединения без образования сшивок в средах с большим избытком кислоты. Результаты показали отсутствие растворимости полимера во всех случаях. Параллельно проводили оптимизацию условий, обеспечивающих минимальный расход реагентов, быстроту и полноту регенерации. В результате регенерацию хитограна после сорбции меди предложено проводить следующим образом: - 2-х кратная обработка гранул раствором H2S04 с концентрацией 0.02 М (V/m=15 мл/г, продолжительность 10 минут); - промывка водой (V/m=10, продолжительность 5 минут, 2 раза); - обработка 0.01 М раствором NaOH для нейтрализации остатка кислоты и перевода хитозана из солевой в форму полиоснования наиболее активную в сорбционных процессах (V/m=30 мл/г, продолжительность 15 минут); - промывка водой (V/m=20, продолжительность 20 минут, 2 раза). Предложенный способ позволяет достичь высокой (не менее 90%) степени регенерации.
Согласно литературным данным, очень сильным комплексообразователем для U (VI) являются ионы С032". По разным данным, они образуют комплексы и02С030, U02C032" или U02C034" [63, 78, 94]. Нами исследована возможность использования данного комплексообразователя в виде NH4HCO3 для регенерации хитограна после сорбции урана и показано, что при 1-но кратной обработке 0.6 М раствором NH4HCO3 (рН 9.0, V/m=50 мл/г, продолжительность 30 минут) с насыщенного ураном хитограна-М удается десорбировать 75% сорбата, а при 2-х кратной — 90%. При регенерации хитограна-С 62% урана концентрируется в первой фракции, а оставшийся уран десорбируется очень медленно. Различное поведение при десорбции урана с хитогранов связано с различной плотностью их структуры.
Исследование устойчивости хитозана к радиационному облучению представляет интерес в связи с использованием его в качестве сорбента, например, для очистки и дезактивации ЖРО, поскольку при работе в условиях высоких радиационных нагрузок необходимо знать и учитывать прочностные и структурные изменения материалов. В ряде работ [125-129] отмечается высокая устойчивость хитозана к радиационному облучению, обусловленная с
наличием в нем аминогрупп. Оценку устойчивости в работах [125, 128] проводили по данным изменения среднечисленной ММ полимера, в [126, 129] методом ИК-спектроскопического анализа, а в [127] по изменению приведенной вязкости уксусно-кислотных растворов хитозана и высвобождению глюкозамина при разложении хитозана. Мы считали целесообразным провести исследование изменения при радиолизе и механических свойств, при этом для наглядности радиолизу подвергали и целлюлозу, не содержащую аминогрупп. Поскольку определение прочности гранул вызывает затруднение, для проведения данного исследования были использованы пленочные образцы полисахаридов. Пленки из хитозана формовали по известной методике [10]. В качестве целлюлозной использовали коммерческую пленку марки «Диацелл», полученную по вискозному способу. Пленки облучали на воздухе на гамма-облучательной установке с радионуклидными источниками (Со60) ГУТ-200М. Диапазон поглощённых доз варьировали в пределах 20-1000 кГр при мощности дозы 116 и 10 Р/с. Для исследования влияние гамма-излучения на химические и структурные изменения полимеров нами был использован также метод ИК-спектроскопии.
Известно, что полисахариды относятся к веществам, в которых при воздействии излучения высокой энергии происходит деструкция основных цепей и другие химические изменения менее установленного характера [130]. Деструкцию легко обнаружить по увеличению растворимости, уменьшению массы или ММ и вязкости растворов, а также по снижению прочностных характеристики изделий.
На первом этапе исследовали влияние ионизирующего излучения на изменение молекулярной массы полисахаридов. Результаты представлены на рис. 27. Следует отметить, однако, что определенные вискозиметрическим способом молекулярные массы не являются истинными, так как константы в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, например для хитозана, пригодны лишь для относительно узкого интервала ММ 100-400 кДа., за пределами которого оно дает заниженные и завышенные результаты, соответственно. В нашем случае при обсуждении данных об изменении ММ необходимо также иметь в виду и разную молекулярную массу исходных полимеров.
Как видно, облучение хитозана и целлюлозы дозой 100 кГр вызывает у обоих полисахаридов резкое и примерно одинаковое 5-6-ти кратное снижение вязкости и ММ (со 170 до 27 и с 32 до 6 кДа, соответственно), что более наглядно видно на графике 27 б.
Однако если за исходный принять хитозан с ММ 32 кДа, полученный облучением дозой 60 кГр, и его подвергнуть дополнительному облучению дозой 100 кГр, то вязкость в этом случае снизится лишь в 2 раза, то есть меньше, чем у целлюлозы и, следовательно, хитозан в этих условиях является более стабильным.
Определение физико-механических характеристик хитозановых и целлофановых пленок показало, что деформационно-прочностные кривые необ-лученных и облученных пленок (рис. 28) имеют одинаковый вид, типичный для полимеров с преобладанием аморфной фазы
