Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование формирования эпоксиаминных матриц 9
1.1 Модификация эпоксидных композиций 11
1.1.1 Нереакциошюспособные низкомолекулярные модификаторы 13
1.1.2 Модификация эпоксиамшшых матриц введением олигомерных и полимерных компонентов 15
1.1.3 Модификация реакциошюспособными соединениями 16
1.2 Диэлектрометрия как перспективный метод исследования процесса отверждения 21
1.3 Некоторые физические аспекты диэлектрической спектроскопии 25
1.3.1 Релаксационные процессы 25
1.3.2 Взаимосвязь спектров времен диэлектрической релаксации с молекулярной подвижностью 28
1.3.3 Диэлектрический мониторинг процесса отверждения «in situ» 30
1.5.7 Методы оценки взаимосвязи диэлектрических характеристик и переходов в эпоксиамшшых системах 35
1.6 Описание формирования топологической структуры матриц 41
1.6.1 Статистические методы 44
1.6.2 Кинетичекий подход 47
1.6.3 Концепция блоков связей 48
Глава 2. Объекты и методы исследования 52
2.1. Вещества для исследований 52
2.2. Эпоксиамшшые композиции 56
2.2.1. Приготовление композиций 56
2.3. Экспериментальное оборудование 56
2.3.1 Широкополосный диэлектрический спектрометр 56
2.3.2 Измерительные ячейки 57
2.4. Методика экспериментов „...57
2.5. Обработка результатов экспериментов 58
2.5.1 Электродные эффекты 58
2.5.2 Учет начальной конверсии смеси 59
2.5.3 Разделение вкладов сквозной проводимости н электрической диполыюй релаксации 59
2.5.4 Расчет спектров времен электрической дипольной релаксации 62
ГЛАВА 3. Исследование поли конденсационных процессов формирования эпоксидных матриц 65
3.1 Изменение диэлектрических параметров в процессе формирования эпоксиамишюй матрицы 66
3.1.1. «Сквозная» проводимость и дипольная релаксация 69
3.1.2 Электрическая проводимость и диэлектрические свойства полностью отвержденных систем 72
3.3 Обсуждение результатов измерений 73
3.3.1. Природа двух компонент проводимости 74
3.3.2. Определение релаксационных переходов по сквозной проводимости 76
3.3.3. Природа процесса отверждения 78
3.3.4. Определение стеклования по спектрам времен диэлектрической релаксации 83
3.3.5. Определение момента гелеобразования по спектрам времен диэлектрической релаксации 84
3.4 Заключение 85
ГЛАВА 4. Исследование формирования модифицированных эпоксиаминных матриц 86
ГЛАВА 5. Разработка описания процесса формирования топологической структуры эпоксиаминнои матрицы 92
5.1 Концепция блоков связей как способ описания процесса формировняи эпоксиамшшых матриц 93
5.2 Описание процесса формирования эпоксиамшшых матриц, модифицированных эпоксидсодержащими соединениями 104
5.2.1 Монофункциональные эпоксидсодержащие модификаторы. 104
5.2.2 Бифункциональные эпоксидсодержащие модификаторы . 112
5.3 Описание формирования эпоксиамшшых матриц модифицированных циклокарбонатсодержащими модификаторами 115
5.4 Заключение 125
Выводы 127
Литература 128
- Диэлектрометрия как перспективный метод исследования процесса отверждения
- Методы оценки взаимосвязи диэлектрических характеристик и переходов в эпоксиамшшых системах
- Разделение вкладов сквозной проводимости н электрической диполыюй релаксации
- Описание формирования эпоксиамшшых матриц модифицированных циклокарбонатсодержащими модификаторами
Введение к работе
Лістуальность работы
Современная промышленность требует разнообразия эпокспамшшых материалов с широким спектром свойств, что заметно инициировало научные исследования в этой области. Большинство из них посвящено изотермическому высокотемпературному отверждению, тогда как значительная группа эпокспамшшых материалов получается отверждением без подвода тепла.
Одним из путей получения таких систем с заданными свойствами является модификация, в том числе - модификаторами, встраивающимися в фор-
щ мирующуюся сетчатую структуру. Поэтому актуальна задача детального изу-
чения процесса формирования модифицированных эпоксиаминных матриц без подвода тепла.
Среди экспериментальных методов исследования процессов отверждения олигомерных и полимерных смесей в последнее время широко используется диэлектрическая спектроскопия, создающая перспективу неразрушагоще-го контроля процесса «in situ». Метод востребован в различных областях науки и техники.
Тем не менее, число работ, посвященных изучению процесса отверждения методом диэлектрической спектроскопии, по сравнению с исследованиями сформировавшихся систем, незначительно. Одна из причин этого - трудности, обусловленные необходимостью разделения вкладов сквозной проводимости и электрической дипольной релаксации в комплексную диэлектрическую проницаемость (є*) в ходе процесса отверждения, в узком диапазоне частот электрического поля (диэлектрометрия, кондуктометрия). Этого недостатка лишена широкополосная диэлектрическая спектроскопия. Она позволяет проследить эволюцию спектра времен диэлектрической релаксации
V (G(x)) и тем самым получить информацию об особенностях релаксационных
процессов на разных глубинах превращений. Сопоставление данных, полу-
^ ченных в процессе формирования сетки связей, с результатами для полностью
отвержденных систем, приводит к важным выводам относительно взаимосвязи структуры и свойств образующегося полимера.
Цель работы
Изучение влияния различных модификаторов и отвердителей на особенности протекания релаксационных процессов в ходе отверждения эпоксиа-мшшых композиций без подвода тепла методом широкополосной диэлектрической спектроскопии и описание их топологической структуры.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Изучение процесса отверждения эпоксиаминных композиций без
подвода тепла методом широкополосной диэлектрической спектроскопии.
щ 2. Анализ влияния типа модификаторов и отвердителей на протека-
ние релаксационных процессов на различных стадиях отверждения.
3. Описание формирующейся топологической структуры модифи-
цированных эпоксиаминных матриц с помощью концепции блоков связей, сочетающей кинетический и статистический подходы.
Выбор изучаемых систем, наряду с вышесказанным, был обусловлен также ограничениями со стороны экспериментальных методик: необходимо было обеспечить условия, чтобы за время измерений в области частот <10" Гц (время порядка получаса) в ходе химической реакции «не сильно» изменялись диэлектрические свойства системы.
Научная новизна Получены и интерпретированы взаимосвязанные экспериментальные данные по изменению диэлектрических свойств, проводимости и эволюции спектров G(i) в процессе формирования эпоксиаминной матрицы в режиме без подвода тепла и в полностью отвержденных системах на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с различными модификаторами: дибутилфталат (ДБФ); бу-токсипропиленкарбонат (БПК); хлорсодержащая эпоксидная смола «Оксилин-6» и др. и отвердителями: диэтилентриамин (ДЭТА); крелшийорганический (КрООТ-1).
Выполнено описание процесса формирования эпоксиаминпой матрицы, основанное на концепции блоков связей, позволяющее адекватно представить формирование полимера при наличии «эффекта замещения» (смены реакционной способности при химическом взаимодействии) и конкурирующих реакций (при введении в систему реакционноспособных модификаторов).
Практическая значимость работы
Продемонстрирована возможность применения метода широкополосной диэлектрической спектроскопии для выявления природы и момента структурных переходов при отверждении эпокснамшшых систем различного типа без подвода тепла. Предложенные методики и методы анализа спектров G(x) могут быть полезны при разработке способов контроля процессов «in situ». Описание процесса формирования эпоксиаминпой матрицы при наличии эффекта замещения и конкурирующих реакций позволяет адекватно прогнозировать топологическую структуру образующегося полимера.
Защищаемые положения
На защиту выносятся результаты изучения формировании сетчатых полимеров на основе промышленного эпоксидианового олигомера ЭД-20 с от-вердителями и модификаторами нескольких типов методом широкополосной диэлектрической спектроскопии. Получены данные об изменениях диэлектрических характеристик и проводимости как непосредственно в ходе формирования полимеров, так и в полностью сформированных. При этом показано, что закономерности изменения свободного объема при отверждении являются ключевыми для эволюции спектра времен диэлектрической релаксации не только с точки зрения прогнозирования момента стеклования (т > 100 с), но и для гелеобразования (т -1 с).
Описание процесса формирования топологической структуры и характеристик эпокснамшшых матриц на основе концепции блоков связей, с учетом эффекта замещения и протекания конкурирующих реакций, адекватно реальному процессу.
Апробация работы
Результаты обсуждались на международных конференциях: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2003 г., Казань; Международной конференции «Современные проблемы технической химии», 2005г., Казань; 4 международной конференции старшеклассников, студентов, молодых учёных, преподавателей, аспирантов и докторантов «Актуальные проблемы современной науки», 2003 г. в Самаре; на научных конференциях: XV, XVI Симпозиумах «Современная химическая физика», 2003, 2004 гг., Туапсе; и Всероссийских конференциях: X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2003) и (Яльчик-2004), 2003 н 2004 г., Йошкар-Ола; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2003 г., Саратов; III Всероссийской Карпшской конференции «Полиме-ры-2004», 2004 г., Москва; XXII Всероссийской школе - симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2004 г., Москва.
Автор выражает благодарность профессорам Иржаку Вадиму Исааковичу и Гарипову Руслану Мпрсаетовичу за помощь и внимание при постановке и обсуждении работы.
Публикации
По материалам диссертации имеется 12 статей в рецензируемых научных журналах и сборниках трудов конференций, 3 патента и 13 тезисов докладов.
Структура н объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и
списков рисунков и таблиц. Объем диссертации - стра шщ_ текста,
включая 48 рисунков, 12 таблиц и библиографию шЛ$Л наименовании^.
Диэлектрометрия как перспективный метод исследования процесса отверждения
Эпоксиуретановые олигомсры (ЭУО) - соединения, в молекулярной цепи которых имеются уретаиовые связи, а на концах содержатся эпоксидные, либо глицпдилуретановые группировки (глицидилуретановые олигомсры):
Наличие в глициднлуретановых олигомерах уретановых групп в сочетании с эпоксидными определяет сильное межмолекулярное взаимодействие. Этот эффект [57, 58], вероятно, связан с образованием межмолекулярных ас-социатов за счет водородных связей между уретановой и эпоксидной группами и, как следствие - флуктуациошюй сетки, что подтверждается реологическими исследованиями. Так, вязкость олнгоэпокснуретанов при увеличении молекулярной массы не возрастает, а снижается [58]. С ростом температуры уменьшается энергия активации вязкого течения олигомеров на вел и чину («20,9 кДж/моль), равную энергии водородной связи, что указывает на обратимый распад физических межмолекулярных связей [59].
Отмечено значительное увеличение деформируемости эпоксидных полимеров при использовании ЭУО пластификаторов.
Перспективным]! пластифицирующими агентами сетчатых полимеров являются соединения класса эпоксидсодержащих фосфатов [60, 61], эффективно влияющие на вязкоупругие свойства полимеров. Введение в эпоксидную композицию незначительного количества фосфор- и галогенсодержащего полимерного модификатора, при одновременном уменьшении количества отвердителя (ПЭПА), увеличивает скорость отверждения композиций и повышает их физико-механические характеристики в отвержденном состоянии. При этом в большей степени увеличиваются прочностные показатели, водо- и хнмстойкость, что обусловлено природой вводимого модификатора [60]. Использование глицидиловых эфиров кислот пятивалентного фосфора в композициях на основе эпоксидных олигомеров позволяет получать низковязкие связующие, обладающие пропитывающей и смачивающей способностью, и клеевые композиции (в том числе - оптические клеи с широким диапазоном свойств). Полученные материалы обладают термо- и огнестойкостью при высоких эксплуатационных свойствах.
В качестве рсакцнопноспособпых неэноксидных модификаторов эпоксиамшшых матриц могут выступать реагирующие с отвердителямп, но не взаимодействующие с эпоксидными смолами соединения, а также те, которые, не являясь отвердителямп, вызывают реакцию с другими присутствующими в эпоксидной смоле функциональными группами, и некоторые низковязкие длинноцепные отвердители.
Перспективно при использовании реакционноспособных неэпоксидных модификаторов введение в состав эпоксидных композиций соединений с цик-локарбонатнымн группами. Основные результаты в данном направлении достигнуты В.Ф. Строгановым и В,В. Михеевым. Главные направления модификации соединениями данного класса: введение циклокарбонатов в эпоксидные композиции адшнкого отверждения [62, 63, 64], аминное отверждеЕше эпок-енциклокарбонатов [65], синтез уретансодержащих полиаминов и отверждение ими эпоксисоединений [66], синтез уретангликолеп. и эпоксиуретановых ол и гомеров для эпоксидных смол [67]. Разработанные способы модификации позволяют регулировать в достаточно широком диапазоне упруго-деформационные и некоторые другие свойства эпоксиуретановых полимеров.
Показано [68], что при низкотемпературном отверждении эпоксиамин-ных матриц, модифицированных реакционноспособными неэпоксидными соединениями, целесообразно использовать циклокарбонатсодержащие модификаторы. Это связано с протеканием конкурирующих реакций одного порядка, тогда как большинство других модификаторов при взаимодействии с аминогруппами либо проявляет слишком большую активность, либо требуют повышенных температур.
Введение в эпоксидные композиции циклокарбонатов относится к безизоционатному методу получения эпоксиполиуретанов [69]. Полимерная матрица на основе эпоксидного олпгомера и циклокарбонатсодержащих соединений получается в условиях формирования единой полимерной сетки: общий отвердитель - алифатический амин, и близкая реакционная способность эпоксидных и циклокарбонатпых олигомеров. Изменяя соотношение компонентов и строение циклокарбонатов (на основе эпоксидных олигомеров, содержащих алифатические, алициклические и ароматические фрагменты), можно регулировать плотность сшивки, полярность и гибкость цепей образующегося полимера. Важную роль при модификации циклокарбопатами эпоксидных композиций играют межмолекулярные водородные связи с участием уретановых групп, образующихся при отверждении и способных влиять на молекулярную подвижность и, следовательно, на физико-механические характеристики полимеров [70].
Изучение реакции аминолиза циклокарбонатов и процесса соотверждения эпоксидных и циклокарбонатпых олигомеров выявило, что, в случае конкурирующего взаимодействия реакционноспособных олигомеров с алифатическими аминами, удается эффективно регулировать топологическую структуру и уровень межмолекулярных взаимодействий образующихся эпоксиуретановых полимеров. Модификация эпоксиаминных композиций олигоэфирциклокарбопатами, благодаря специфическим взаимодействиям, имеющим место при формировании полимерной структуры, позволяет повысить адгезионную и когезионную прочность материалов в 1,5-3 раза [71].
Уретановые группы придают композиционным материалам свойства, которыми, как правило, эпоксидные соединения не обладают. Полученные продукты реакции сочетают преимущества эпоксидных смол: высокая адгезия к различным субстратам; повышенная теплостойкость; антикоррозионные и прочностные свойства с хорошей эластичЕюстыо и ударопрочностыо полиуретанов [3].
Использование уретансодержаших олигомеров в качестве модификаторов эпоксидных композиций улучшает прочностные характеристики, износо-, водо- и химстойкость полимерных композиций.
Методы оценки взаимосвязи диэлектрических характеристик и переходов в эпоксиамшшых системах
Надмолекулярным уровень отражает упаковку элементов системы: природу и прочность физических связей межмолекулярного взаимодействия, степень порядка во взаимном расположении молекул или их сегментов, распределение плотности и т.д. Для сетчатых полимеров вводят дополнительный уровень структуры: Топологический уровень характеризует связанность элементов струк туры, показывая характер распределений: узлов сетки - по числу и разветв ленности; по длинам межузловых цепей; «внутренних» циклов» по числу и размерам и т.д. Основным аппаратом для описания топологии полимеров является графопостороение [168, 169], а также предложенная недавно концеп ция «блоков связей» [6, 170]. Характеристиками топологической структуры являются: концентрация узлов сшивки; ММР цепей; наличие циклических структур; "хвостов". Их оценка позволяет решить ряд связаЕшых с направленной модификацией свойств сетчатых полимеров задач. Решение простых кинетических задач, даже для низкомолекулярных соединений, сопряжено с трудностями, не говоря уже о полимерах, особо - сетчатых - со сложной топологической структурой. Поэтому, наряду с кинетическим подходом, появились и статистические, позволяющие установить основные закономерности процесса более просто. Неудовлетворенность результатами использования статистических приемов и невозможность применения прямых кинетических подходов привели к развитию модельных методов, основанных на применении вычислительной техники. При описании кинетики реакций с участием макромолекул важен во прос о функциональности как исходных соединений, так и продуктов реак ции. Для поликонденсационных процессов функциональность реагентов определяется числом функциональных групп в их молекулах, которые могут принимать или не принимать участие в реакциях, в зависимости от условий. Для разветвленных и сшитых полимеров характерно наличие разветвляющихся звеньев. Каждую молекулу полимера можно условно изобразить в виде узловых точек, соответствующих разветвляющимся звеньям, от которых отходят отрезки линейных цепей.
Расчет вероятностей различных конфигураций разветвленных и сетчатых полимеров более сложен, чем для линейных и звездообразных. Однако, он важен, так как позволяет вычислить размеры макромолекул. Решается две самостоятельные задачи: первая - нахождение функции распределения по длинам боковых и внутренних цепей; вторая, существенно более сложная, -расчет вероятностей взаимных расположений их в пространстве, т.е. топологических структур.
Для ОПИСЭЕШЯ топологической структуры древообразных и сетчатых полимеров их удобно изображать в виде молекулярных графов — совокупности соединенных между собой ребрами вершин. При таком изображении имеет место соответствие указанных элементов графа тем или иным фрагментам молекулы. Выбор закона этого соответствия неоднозначен и зависит как от типа процесса получения полимера, так и от того, какие хараісгеристики его конфигурационной структуры требуется рассчитать.
Так, для поликонденсационных процессов, к коим относятся процессы образования эпоксиамшшых матриц, а также иные процессы получения гус-тосшитых полимеров, когда число разветвляющихся звеньев сравнимо с общим числом звеньев, близки по смыслу к структурным формулам органической химии [171].
Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от констант элементарных реакций, концентрации реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникает потребность вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. Для этого используются различные под- ходы: кинетический, статистический и термодинамический. Последний используется для обратимых процессов, потому в данной работе не рассматривается.
Статистический метод расчета кинетики реакций с участием макромолекул был впервые предложен Флори [172] и нашел широкое применение при количественном описании различных процессов получения и химического превращения полимеров.
Теория Флори исходит из двух основных постулатов: все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны, и могут не учитываться; все реакционноспособиыс функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса, независимо от их расположения в молекуле и размеров последней [172].
Основным достоинством статистического метода является то, что он позволяет исчерпывающим образом и сравнительно просто детально описать структуру макромолекул в терминах нескольких вероятностных параметров.
Однако, использование статистического подхода допустимо лишь в отсутствие эффекта замещения, т.е. изменения реакционной способности функциональных групп в ходе реакции [173, 174].
Разделение вкладов сквозной проводимости н электрической диполыюй релаксации
Полагая при больших временах отверждения ( 200 мин) слабое изменение свободного объема, экстраполяцией данных по хт низкочастотного процесса (рис.16) к значению 100с [198] можно независимо, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, определить момент стеклования. Следовательно, найденное выше экстраполяцией 5\ 0 значение момента перехода - соответствует не гель - точке как в случае модельных систем [79 - 83, 91, 92], а стеклованию.
Таким образом, анализ спектров времен диэлектрической релаксации показывает, что моменты времени, найденные экстраполяцией а; — 0 в работе [194] соответствуют стеклованию. Это подтверждается также данными измерения твердости по Шору А в процессе отверждения [194, 195, 196].
Заключение о соответствии результатов экстраполяции ионной проводимости моменту стеклования при отверждении исследованных композиций отлично от ранее сделанных выводов для модельных систем. Хотя нужно отметить, что точка гелеобразования определяет самое начало формирования сетки и характеризуется резким уменьшением текучести системы, но практически не сказывается на величине микровязкости. В то же время именно последняя может определять проводимость в полимерной системе. Иное дело -стеклование, вызывающее резкий рост микровязкости и, следовательно, кардинально снижающее подвижность зарядов [91].
Таким образом, следует принять, что при низкотемпературном отверждении композиции на основе ЭД-20 определяющим релаксационное поведение системы является се свободный объем, изменение которого ведет к стеклованию и тем самым - падению сквозной ионной проводимости.
При детальном рассмотрении приведенных на рис.16 зависимостей обнаруживается, что они в выбранных координатах лучше аппроксимируются двумя парами прямых линии с изломами (показаны стрелками), чем полиномом второго порядка. Аппроксимация проведена методом наименьших квадратов. Для низкочастотного процесса излом наблюдается при / « 240 мин, для высокочастотного -220 мин. Время релаксации для низкочастотного процесса в момент излома составляет 1 с. Полученная величина времен диэлектрической релаксации соответствует характеристическому времени релаксации (т 1с) для процесса гелеобразования [163, 192, 198]. Поэтому естественно связать момент излома с достижением системой гель -точки. Полученное время гелеобразования мало отличается от определенного в других экспериментах (табл.5).
На рисЛ9 показана зависимость максимальных времен релаксации от времени процесса отверждения смеси ДГЭБА+ ДАДЦГМ при температуре 55С и стехиометрическом соотношении функциональных групп. Наблюдаемый в области тт 1 с излом соответствует времени отверждения 60 мин - времени гелеобразования [83, 92]. Увеличение скорости роста тт после прохождения гель - точки для системы ДГЭБА+ДАДЦГМ (рис.19), в отличие от системы ЭД20+ДЭТА (рис.16), где наблюдается снижение скорости, вероятно, обусловлено свободным объемом, т.к. структура эпоксиа-мшшой матрицы в последнем случае имеет более густую сшивку.
Таким образом, показано, что определяющим диэлектрическое релаксационное поведение полимерной системы в а-процессе является ее свободный объем. Моменты стеклования и гелеобразования, определенные на основании аЕіализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации коррелируют с данными, полученными в результате независимых исследований: для стеклования — по измерениям твердости по Шору А, по экстраполяции сквозной проводимости к нулю по степенному; для гелеобразования - гель-анализу. Выявленные закономерности изменения спектра времен диэлектрической релаксации при отверждении открывают перспективы, основываясь лишь на данных диэлектрической спектроскопии, пропюзировать по ходу процесса как момент гелеобразования (т -1 с), так и момент стеклования (т 100 с).
При всех ценных качествах низкомолекулярные эпоксидные олигомеры в отвержденном состоянии обладают значительной хрупкостью. Основным методом устранения этого является направленная модификация эпоксиамин-ных композиций - введение модифицирующих добавок различного типа.
Активные модификаторы осложняют процесс отверждения эпоксна-минных композиций: появляются новые конкурирующие химические реакции отверждения - взаимодействие функциональных групп модификаторов с первичными и вторичными аминогруппами. Общая схема протекания реакций:
Описание формирования эпоксиамшшых матриц модифицированных циклокарбонатсодержащими модификаторами
В отличие от монофункционального, бифункциональный циклокарбо-натныи модификатор не оказывает влияния на величину критической конверсии, поскольку оба компонента не обрывают цепей сетки, и функциональность узлов не будет зависеть оттого, какой из них присоединен к аминному фрагменту. Критическую конверсию в этом случае определяет уравнение, как и в случае бифункциональных эпоксидных модификаторов: где индекс b относится к основному олигомеру, а индекс 2 — к модифицирующему. (аьпь +а1п1)=ае[Т. Различие с бифункциональными эпоксидными модификаторами состоит в особенностях химизма взаимодействия циклокар-бонатных и аминогрупп. Ситуация изменится не по причине обрыва цепей сетки, как в случае монофункциональных агентов, а потому, что меняется предельная функциональность узла. Действительно, поскольку каждая карбонатная группа реагирует с двумя атомами водорода, наличие одного присоединенного к амину карбонатного фрагмента понизит предельную функциональность узла на единицу, а двух - на два. Поэтому величина критической конверсии будет расти с увеличением содержания бифункционального модифицирующего агента, но не в такой мере, как в случае монофункционального.
Приведенные примеры показывают, что уравнение (57) представляет собой практически универсальный подход для нахождения величины критической конверсии при отверждении эпоксиаминных композиций самого различного состава.
При использовании бифункционального цнклокарбонатсодержащего модификатора наблюдается топологическая картина образующейся эпоксиа-минной матрицы (рис.45). Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими расчетами при поликонденсациониом способе формирования сетчатых полимеров связано, главным образом, с нахождением критической глубины формирования. Сравнение расчетных и экспериментальных критических конверсии при формировании эпоксиаминных матриц без подвода тепла (табл. 12) показывает, что экспериментальные значения выше расчетных. Среди основных причин такого несоответствия из перечисленных в литературе [6] можно предположить распределение молекул по функциональности эпоксидного олигомера ЭД-20, реакции циклизации в процессе отверждения.
Использование концепции блоков связей позволяет проводить топологический анализ образующейся полимерной матрицы. Доля эластически активных цепей можно определить по формуле (55), золь-, гель-фракции и "хвостов" по формулам (61) - (63). Концентрацию узлов сетки различной функциональности можно определить с использованием расчетного распределения узлов сетки по функциональности (рис.34,35,38,39) и экспериментального значения предельной конверсии при отверждении. Результаты такого анализа для представленных выше систем приведены в табл. 12. Видно, что введение модификаторов в эпоксиаминную матрицу приводит к увеличению доли эластически активных цепей; при этом повышается содержание в матрице тетра-и пятифункционапьных узлов.
Таким образом, впервые разработана математическое описание процесса отверждения без подвода тепла эластифицированных эпоксиаминных систем, основанная на концепции блоков связей, которая позволяет определить топологические элементы матрицы (узловые фрагменты, межузловые цепи, тупиковые ветви) при наличии в системе «эффектов замещения» и с достаточной точностью прогнозировать сетчатую структуру.
Приведенные примеры показывают, что уравнение (57) представляет собой практически универсальный подход для нахождения величины критической конверсии при отверждении эпоксиамшшых композиций самого различного состава.
Таким образом, были изучены релаксационные процессы в модифицированных эпоксиамшшых матрицах при формировании без подвода тепла. Для математического описания процессов отверждения в эпоксиамшшых системах при таких условиях было применена концепция блоков связей. Представлял интерес изучение влияния изменения структуры полимерной матрицы на релаксационные процессы. На рис,48 представлено сопоставление концентрации узлов различной функциональности формирующейся эпоксиамшпюй матрицы на основе композиции ЭД-20+ДЭТЛ и спектров максимальных времен диэлектрической релаксации от времени отверждения. Из рисунка видно, что переход системы в гель происходит при доминировании 3-х функциональных, а переход в стеклообразное состояние 4-х функциональных узлов сетки, что хорошо согласуется с выводами работ по изучению механизмов ограничения сегментальной подвижности межузловых цепей эпоксидных матриц [19, 20].
