Содержание к диссертации
Список сокращений 7
Введение 12
ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ЗАЖИГАНИЯ И РЕГУЛИРОВАНИЕ 18
ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
1.1. Процессы зажигания и горения полимерных материалов 19
1.1.1. Основные закономерности процессов зажигания поли- 19
мерных материалов
Методы оценки параметров зажигания 26
Особенности горения полимеров 29
Закономерности горения полимеров 31
1.2. Проблемы регулирования горения полимерных материалов 38
Возможности снижения горючести полимеров 38
Оценка эффективности замедлителей горения и синерги- 40
ческие огнезамедлительные системы
Регулирование процесса пиролиза 47
Факторы, влияющие на процессы коксообразования 51
Факторы, снижающие проницаемость пенококсов 54
1.3. Оценка эффективности вспучивающихся покрытий 57
Численное моделирование процессов вспучивания поли- 60 мерных материалов
Направления исследования процессов карбонизации в те- 63 плозащитных покрытиях
ГЛАВА 2. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПОВ СНИ- 67
ЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИС
ПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОСТРУКТУР
Сравнительная оценка вариантов огнезащиты полимерных 67 материалов
Эффективность применения наноструктур в полимерных 73
з материалах
Вероятные модели процессов карбонизации и образования 79 пенококсов
Углеродные наноструктуры 84
Строение углеродных наноструктур 88
Свойства и применение углеродных наноструктур 92
2.7. Обоснование и экспериментальные данные по применяв- 95
мым наноструктурам
Обоснование и экспериментальные данные по применяе- 98 мым наноструктурам на основе поливинилового спирта
Обоснование и экспериментальные данные по применяе- 109 мым наноструктурам на основе ароматических углеводородов
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОГО МЕТОДА ПО- 124 ЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ОГНЕТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ
3.1. Метод получения карбонизованного слоя 124
Обоснование композиции для получения карбонизован- 124 ного слоя
Методика получения карбонизованного слоя 126
3.2. Метод получения вспучивающегося покрытия 127
Обоснование композиции вспучивающегося покрытия 127
Методика предварительной подготовки поверхности и 130 нанесения покрытия вспучивающегося типа
3.2.3. Метод получения многослойного огнетеплозащитного 131
покрытия
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОКСООБРАЗО- 133 ВАНИЯ И ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОГНЕТЕПЛОЗА-ЩИТНЫХ СЛОЯХ МНОГОСЛОЙНОГО МАТЕРИАЛА
4.1. Протекание процесса пиролиза в модифицированных и не- 133
4 модифицированных композициях для карбонизованного слоя
Разработка, исследование и оптимизация состава вспучи- 139 вающегося покрытия
Исследование изменений химической структуры фосфор со- 145 держащих эпоксидных смол в процессе термической деструкции методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Влияние метода обработки поверхности изделия на адгези- 154 онную прочность при расслаивании и эксплуатационные характеристики органо - и стеклопластиков, содержащих и
не содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры
Изучение влияния температуры на теплофизические свойст- 165 ва вспучивающихся покрытий
Термические превращения в двухслойном и однослойном 173 покрытиях
4.7. Определение предела огнестойкости 183
ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА 185
ВСПУЧИВАНИЯ
Качественная картина процесса вспучивания наполненного 185 полимерного материала
Физико-химическая картина процесса вспучивания азот- 190 фосфорсодержащего вспучивающегося покрытия
Математическое описание процессов вспучивания азот - 194 фосфорсодержащих покрытий
Теплофизические параметры материала покрытия и обра- 197 зовавшегося пенококса
Пространственно-энергетические принципы процессов об- 200
5 разования полимеров и вспучивающихся покрытий ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛ- 209 СОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА СВОЙСТВА ПЕНОКОКСОВ
6.1. Изучение влияния углеродных металлсодержащих нано- 209
структур на основе гелей поливинилового спирта на свой
ства пенококсов
Исследование свойств пенококсов 211
Исследование структуры пенококсов методом рентгено- 221 фазового анализа
Изучение влияния углеродных металлсодержащих наност- 228 руктур на основе фенантрена на свойства пенококсов
Исследование свойств вспучивающихся покрытий с помо- 252 щью РЭМ
ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕСТРУКЦИИ 262
ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ ПОКРЫТИЙ
7.1. Кинетика гетерогенных реакций 262
Общая характеристика процессов превращения твердых 262 веществ
Топохимическая природа разложения твердых веществ 264
7.2. Кинетические закономерности реакции в целом 266
7.2.1. Расчет кинетических параметров из данных неизотерми- 269
ческого эксперимента по ТГ-кривым изменения массы об
разца методом Горовитца-Метцгера
Заключение 279
Список литературы 283
Приложение 1. Характеристика компонентов и приготовление 310 образцов
Приложение 2. Описание программного продукта 331
Акт 1. О выпуске опытной партии огнетеплозащитного много- 347
слоиного материала
Акт 2.0 выпуске опытной партии огнетеплозащитного много- 348 слоиного материала
7 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
НТ - нанотрубки; УНТ — углеродные нанотрубки; ОНТ - одностенные углеродные нанотрубки; МНТ - многостенные углеродные нанотрубки; БНТ - бамбукоподобные углеродные нанотрубки; Ме-УНТ - углеродные нанотрубки, заполненные металлом; Ме-НТ - нанотрубки, стенки которых сформированы металлом (или другой фазой, например, V2O5-HT); НЧ - наночастицы; УНЧ - углеродные наночастицы; Ме-НЧ - металлические наночастицы; Ме-УНЧ - металлические наночастицы, покрытые углеродом; Ме/С-НЧ - металлуглеродные (смешанные) наночастицы (как правило,
выше температуры плавления); АУ - аморфный углерод; НВ - нановолокна; УНВ - углеродные нановолокна; ПВ - поверхность; ПВС - поливиниловый спирт; Ск-фаза - кристаллическая углеродсодержащая фаза; ЭК - эпоксидная композиция;
ЭКНС - эпоксидная композиция с добавкой наноструктур; ПК - пенококс;
ОГЗС - огнезамедлительная система; ТГМ - термогравиметрия;
ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая; РФА - рентгенофазовый анализ; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; ЭМ - электронная микродифракция;
8 РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. а - коэффициент температуропроводности (м /с); с - удельная теплоемкость (Дж/(кг-К)); D -коэффициент диффузии вещества (кг/м ); D - энергия диссоциации (Дж);
изменение массы в единицу времени в единице объема (кг/(м -с));
Е - энергия активации химической реакции (Дж); /- функция;
Н - толщина вспучивающегося слоя (м); АН- энтальпия (Дж);
h - высота одного слоя пузырей при вспучивании (м); /i=6.63-10"34 - постоянная Планка (Дж-с);
ho - расстояние между центрами частиц газообразователя до вспучивания (м); /- момент инерции относительно главных осей инерции (а.е.м.-А2); j - число вращательных степеней свободы молекулы; А - функция Аррениуса;
к - коэффициент эффективности вспучивающегося покрытия; &о - предэкспоненциальныи множитель уравнения Аррениуса (1/(м3-с)); &=1,38-10"23 - постоянная Больцмана (Дж/К); L - количество слоев частиц газообразователя вдоль оси Oz\ Mi - количество газообразных веществ в пузыре; т - масса (кг); т - приведенная масса (а.е.м);
m - изменение массы в единицу времени на единице площади (кг/(м2-с)); iV; - количество реакций на поверхности газообразователя; N2 - количество реакций на внутренней поверхности пузыря; N3 - количество реакций в объеме пузыря; п - нормаль к сферической поверхности;
9 P - давление (Па);
р - стерический или пространственный фактор; Q - теплота реакции (Дж); q - плотность теплового потока (Дж/(м -с));
qd - количество тепла, затрачиваемое в единицу времени на деструкцию материала газообразователя (Дж/с);
R - газовая постоянная (Дж/(моль-К)); г - радиус (м);
S - площадь поверхности (м ); AS - энтропия (Дж); t- время (с);
U] - скорость уноса (в результате реакций) газообразователя (м/с); U2 - скорость уноса (в результате реакций) связующего (м/с); V] - скорость движения газообразных веществ в пузыре (м/с); V2 - скорость роста пузыря за счет давления (м/с); W- объем пузыря (м3); х,у, z- текущие координаты; Z - статистическая сумма; а- массовая концентрация вещества; а - коэффициент теплоотдачи (Вт/(м -К)); Д - изменение величины; Я - теплопроводность (Вт/(м-К); ju -молярная масса (кг/моль); р - плотность (кг/м3);
а- поверхностное натяжение пузыря (Н/м); а - сечение взаимодействия химических частиц (м ); v - частота колебаний (с"1); со- волновое число (см"1) Безразмерные числа
10 Bi - число Био; о - число Фурье. Нижние индексы
- параметры начального или исходного состояния;
- параметры подвижной системы координат; ер - вращательные статистические суммы;
г - параметры газовой фазы; го - параметры газообразователя; д - деструкция;
к - колебательные статистические суммы; м - незащищенная поверхность материала; мп - поверхность, защищенная вспучивающимся покрытием; обр.св. - образование связи между атомами; п - параметры пузыря; подл - параметры подложки; пост - поступательные статистические суммы; разр.св. - разрыв связи между атомами; ев - параметры связующего; ср - среднее значение величины; А, В, С-реагирующие вещества; г -реакции на поверхности газообразователя; j - реакции на внутренней поверхности пузыря; k - реакции в объеме пузыря; / - слой частиц газообразователя вдоль оси Oz\ р - изобарные процессы; s - поверхность; v - изохорные процессы Верхние индексы обр - обратная химическая реакция; пр - прямая химическая реакция;
Ф - параметры активированного комплекса.
Р0 - пространственно-энергетический параметр (ПЭП), его размерность ДжмилиЭВА0;
Рэ - эффективный пространственно-энергетический параметр, его размерность Дж или ЭВ;
Е - энергия ионизации, W - энергия связи;
Z - эффективный заряд ядра;
Z - заряд ядра атома;
п* - эффективное главное квантовое число;
q - эффективный заряд ядра атома, равный Z /п ;
п - главное квантовое число;
Пі- число валентных электронов;
R - постоянная Ридберга; R - радиус атома;
г;- орбитальный радиус данной орбитали;
е - элементарный заряд;
А, - длина волны излучения;
ф и X - безразмерные переменные в уравнении Томаса-Ферми;
V - полный потенциал атома;
U - полная энергия валентных электронов в статической модели атома;
Р - электронная плотность і-ой валентной орбитали на расстоянии г; от ядра;
Д (п,1,г) - радиальная волновая функция Rr (n,l,r);
X - электроотрицательность;
а - количественный критерий межструктурного взаимодействия;
р - растворимость одного компонента в другом (ат%, мол%);
Ртах - максимальная взаимная растворимость компонентов;
Тпл - температура плавления (К);
АН - теплота смешения.
Введение к работе
Актуальность направления работы. В настоящее время в промышленности широко применяются полимерные конструкционные материалы, наполненные стеклянными и органическими волокнами. Расширения областей применения материалов и повышение надежности изделий способствует снижение горючести и повышение теплозащитных свойств полимерных конструкционных материалов.
Для полимерных материалов известны способы защиты полимерных материалов от высокотемпературных потоков или пламени путем использования огнезащитных покрытий или введения в материалы огнезамедлителей. Однако, и у того, и у другого пути снижения горючести есть определенные недостатки. В первом случае, это возможность отслаивания покрытия при эксплуатации или при воздействии источника горения. Во втором, изменение, иногда значительное, основных характеристик материала, что резко снижает области его применения. Поэтому при использовании огнезащитных покрытий большое значение играют изменение теплофизических и адгезионных характеристик в ходе огневого воздействия, а при введении огнезамедлителей в полимерные материалы необходимо снизить до эффективного минимума содержание вводимых в материал добавок, всемерно повышая их активность в снижении горючести.
Для устранения выше указанных недостатков целесообразно создание и прогнозирование свойств многослойных материалов с внешним вспучивающимся покрытием, содержащим активные структурообразователи - регуляторы структуры пенококсов, а именно - углеродные наноструктуры, содержащие металлы.
Указанное направление является актуальным, представляющим как теоретический, так и практический интерес.
Результаты по теме диссертации получены в ходе выполнения инновационных работ в рамках федеральной целевой программой «Интеграция»,
13 проект № A 0014, Б 0074.
Цель работы и основные этапы исследования
Целью работы является разработка научных основ прогнозирования свойств многослойных огнетеплозащитных покрытий с наружным вспучивающимся покрытием, содержащим углеродные металлсодержащие наноструктуры.
Указанная цель предопределила следующие основные этапы работы:
Разработка эффективного метода получения многослойного огне-теплозащитного покрытия.
Разработка эффективного метода получения карбонизованного слоя на поверхности органо-и стеклопластиков и оптимизация режимов его получения.
Обоснование принципов выбора составов композиций для многослойного покрытия.
Исследование процессов карбонизации и определение закономерностей в многослойных огнетеплозащитных покрытиях, содержащих углеродные металлсодержащие наноструктуры.
Исследование макрокинетических закономерностей процессов образования пенококсов и влияние на эти процессы химической структуры, теплофизических и термохимических характеристик нанокомпози-тов.
Математическое описание процессов вспучивания азот - фосфорсодержащих покрытий и прогнозирование вероятности образования полимерной матрицы и вспучивающихся покрытий, используя расчетный метод пространственно-энергетического параметра (Р - параметра).
На защиту выносятся:
1. Метод получения многослойного огнетеплозащитного покрытия с наружным вспучивающимся покрытием.
2. Особенности влияния метода подготовки поверхности органо- и
стеклопластиков, модифицированных огнезамедлителями на адгезию к по
крытиям вспучивающегося типа и свойства многослойного покрытия.
3. Принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наност
руктуры.
4. Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на свойства
вспучивающихся эпоксидных композиций и пенококсов, образующихся при
огневом воздействии на них.
Научная новизна заключается в создании научных принципов конструирования многослойных огнетеплозащитных покрытий, состоящих из наружного вспучивающегося огнезащитного слоя, следующего за ним карбони-зованного слоя, обеспечивающего повышение адгезии к поверхности органо-и стеклопластиков.
Впервые определено, что углеродные металлсодержащие наноструктуры являются новым высокоэффективным классом структурообразователей пенококсов, которые приводят к увеличению углерод-углеродных и углерод-металлических группировок в пенококсах.
Впервые установлено, что синергическое повышение огнетеплозащитных и теплофизических характеристик вспучивающихся покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20, модифицированной полифосфатом аммония и углеродными металлсодержащими наноструктурами, обусловлено формированием в процессе деструкции прочного упорядоченного пенококса с мелкими порами, устойчивого к окислению.
Впервые установлено, что с повышением температуры пиролиза имеются различия в химическом строении поверхности и объеме вспучивающегося покрытия, при этом с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что графитоподобные вещества образуются на внутренней поверхности пузырьков во вспучивающихся покрытиях.
Впервые обоснованы принципы создания огнезащитных материалов, содержащих наноструктуры, заключающие в том, что наноструктуры явля-
15 ются стимуляторами формирования в материале нанофаз, которые способствуют увеличению «зародышей» закоксованной поверхности с повышением температуры.
5. Впервые установлено, что для кобальтсодержащих пенококсов прочность растет с уменьшением межплоскостного расстояния. Для никельсо-держащих пенококсов прочность снижается при неизменных параметрах пиков. Для медьсодержащих снижение прочности происходит, несмотря на уменьшение межплоскостного расстояния и рост содержания кристаллической фазы. Эти зависимости обусловлены изменением морфологии добавок -от сплетенных трубок или в виде плотных пучков - до коротких прямых.
Практическая значимость работы
Разработанный метод может быть использован для огнетеплозащиты изделий из стекло- и органопластика путем создания на его поверхности многослойного покрытия.
Оптимизированные режимы термообработки модифицированных фос-форванадийсодержащих пластиков позволят получать карбонизованные слои с высокими теплофизическими свойствами и адгезионными свойствами к вспучивающимся покрытиям.
Использование углеродных металлсодержащих наноструктур позволяет прогнозировать свойства и структуру пенококсов.
Создана программа расчета кинетических параметров пенококсообра-зования.
Получены акты о выпуске опытной партии огнетеплозащитного многослойного материала
Автор защищает новое направление в создании научных основ прогнозирования свойств многослойных огнетеплозащитных покрытий с наружным вспучивающимся покрытием, содержащем углеродные металлсодержащие наноструктуры.
Личное участие автора
Все исследования по разработке эффективного метода получения многослойного огнетеплозащитного покрытия с наружным вспучивающимся покрытием, экспериментальному определению кинетики, механизма и параметров процесса деструкции эпоксидной смолы и их зависимости от состава систем, влиянию углеродных металлсодерлшщих наноструктур на процессы структурообразования, прочностные показатели пенококсов задуманы и реализованы автором.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах, семинарах, совещаниях:
- На Международном симпозиуме по горению и взрыву, (Черноголовка, 1992);
На Второй международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, (Волгоград, 1992);
Second Asian -Pacif.Int.Symp.on Comb .and Energy Util.Beiging.-World Publ.Corp.,1993;
2-nd Beijing. Int.Symp. Exh. on Flame Retardants Beijing: Geol. Publ. H. 1993.;
На втором Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме "Fire science and
technology" (г. Хабаровск, 1995 г.);
- На Всероссийский симпозиум по горению и взрыву. (Черноголовка,
1996);
На Третьей международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 1998);
На 4-й Международной конференции по полимерным материалам
пониженной горючести (Волгоград, 2000);
- На 2-ой Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика
полимеров в начале 21-го века" (Москва, 2000);
- 7th International Conference Modern Bulding Materials, Structures and
Techniques (Vilnius Lithuania 2001);
- На Всероссийская конференция «Физико-химические проблемы соз-
дания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (г. Сыктывкар, 2001);
- На III Международой конференции Химия высокоорганизованных
веществ и научные основы нанотехнологий (Петергоф, Санкт-Петербург, 2001);
- 8 European Conference on Fire retardant Polymers (Alessandria, Italia,
2001);
- На Международной Школе-семинаре «Горение дисперсных систем»,
(Одесса, Украина,2001);
- НА Международной конференции Перспективные полимерные ком-
позиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение.Экология «Композит-2001», (Саратов, 2001);
- 2nd Internet conference on synthesis, investication and application of
metal-containing tubules. June-july, 2001;
- На Всероссийской конференции «Хардинские чтения», (Волгоград,
2001);
- На Международной конференции "Слоистые композиционные мате-
риалы - 2001", (Волгоград, 2001);
- На Международном конгрессе по Химическим технологиям, (Санкт-
Петербург, 2001);
- На VIII Международной конференции по химии и физикохимии по-
лимеров, (Черноголовка, 2002);
- На II Всероссийской конференции (с международным участием) Хи-
мия поверхности и нанотехнология, ( Санкт-Петербург- Хилово, 2002);
- На VIII Международной конференции по химии и физико химии по-
лимеров, (Черноголовка, 2002);
- Fifteenth Symposium on Thermophysicai Properties, (Boulder, Colorado,
2003);
- На Международном симпозиуме "Фазовые превращения в растворах
и сплавах" ОМА -2003. (Сочи, 2003);
- На II International symposium "Combustion and plasmochemistry", (Al-
maty, Kazakhstan, 2003);
- Ha V Международная конференция "Полимерные материалы пони-
женной горючести" (Волгоград, 2003); Публикации. По материалам диссертации опубликовано 58 публикаций в международных и отечественных журналах, 1 монография, получено 4 патента.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 348 листах машинописного текста, содержит 102 рисунка, 53 таблицы, состоит из введения, списка сокращений, 7 глав, выводов, приложения, списка литературы, насчитывающего 319 источников.
