Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы эластификации эпоксиаминных матриц 16
1.1. Модификация эпоксиаминных матриц инертными низкомолекулярными соединениями 18
1.2. Модификация эпоксиаминных матриц введением олигомер-ных и полимерных компонентов 28
1.3. Модификация реакционноспособными соединениями 36
1.4. Модификация аминными отвердителями различного строения 47
1.5. Эластификация изменением стехиометрического соотношения функциональных групп 48
Глава 2. Изучение кинетики химических реакций отверждения моди фицированных эпоксиаминных композиций 60
2.1. Группы активных модификаторов, используемых в эпок сиаминных композициях холодного отверждения 6 1
2.1.1. Активные модификаторы с эпоксидными группами 61
2.1.2. Ациклокарбонатсодержащие модификаторы 71
2.1.3. Циклокарбонатсодержащие модификаторы 76
2.2. Изучение влияния строения концевых эпоксидных групп на реакционную способность эпоксидного кольца 78
2.2.1. Механизм взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами 79
2.2.2. Изучение влияния химического строения модификаторов на реакционную способность эпоксидного кольца 88
2.3. Изучение реакционной способности ациклических карбона тов в реакциях с первичными и вторичными аминогруппами 103
2.3 Л. Взаимодействие диал кил карбонатов с аминами 103
2.3.2. Взаимодействие ал кил фенил карбонатов с первичными аминами 110
2.3.3. Взаимодействие алкиларилкарбонатов с вторичными аминами 119
2.4. Изучение реакционной способности циклокарбонатов при взаимодействии с аминами 128
2.5. Кинетика конкурирующих реакций функциональных групп с аминогруппами 144
Глава 3. Особенности процесса образования эластифицированных эпоксиаминных матриц 154
3.1. Изучение процесса отверждения модифицированных эпок-си-аминных систем методом реовискозиметрии 161
3.2. Влияние активных модификаторов на времена структурных переходов эпоксиаминных композиций 173
3.3. Изучение процесса отверждения эпоксиаминных систем методом широкополосной диэлектроскопией 186
3.4. Анализ топологической структуры трехмерной полимерной матрицы в процессе отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций 201
3.4.1. Разработка математического метода характеристики топологической структуры эпоксиаминных матриц при равной реакционной способности функциональных групп 202
3.4.2. Концепция блоков связей с учетом эффекта «замещения» в процессе образования эластифицированных эпоксиаминных матриц без подвода тепла
205
Глава 4. Эластификация эпоксиаминной матрицы снижением функ циональности узла сшивки 230
4.1. Снижение функциональности узла сшивки монофункцио нальными активными модификаторами 232
4.2- Снижение функциональности узла сшивки специальными отвердителями 241
4.3. Эпоксиаминные композиционные материалы с использова нием кремнийорганических отвердителей 255
Глава 5. Структурные особенности эластифицированных эпоксиамин ных матриц 262
5.1. Изучение роли модификаторов в процессе эластификации эпоксиаминных матриц 262
5.2. Молекулярная подвижность и структура эластифицированных эпоксиаминных матриц 274
5.3. Физико-механические свойства отвержденных эпоксиамин- 287 ных композиций
Глава 6. Разработка эпоксиаминных композиций различного назначе ния 292
6.1. Модифицированные заливочные эпоксиаминные композиции 292
6.2. Модифицированные клеевые и герметизирующие составы 302
6.3. Разработка прайм ера на основе эпоксиуретанового ол и го-мера 307
6.4. Эпоксиуретановые покрытия 310
6.4.1. Разработка эпоксиуретановых лакокрасочных материалов с использованием эпоксиуретановых олигоме- ров 312
6.4.2. Лакокрасочные материалы на основе ациклокарбо- натсодержащих модификаторов 339
Выводы 355
Библиографический список 358
Приложение 1
- Модификация эпоксиаминных матриц введением олигомер-ных и полимерных компонентов
- Изучение влияния строения концевых эпоксидных групп на реакционную способность эпоксидного кольца
- Влияние активных модификаторов на времена структурных переходов эпоксиаминных композиций
- Снижение функциональности узла сшивки специальными отвердителями
Введение к работе
Актуальность проблемы. Системная разработка новых эпоксиамин-ных композиций на основе низковязких диановых эпоксидных олигомеров, отверждающихся без подвода тепла оказывается неполным из-за необходимости решения комплекса проблем, связанных с ограниченной длиной межузловых цепей, хрупкостью сетчатых композиций и с другими недостатками. Отверждение без подвода тепла накладывает ограничение на вязкость исходной композиции, зависящей преимущественно от молекулярной массы эпокси-диановых олигомеров, следовательно - на длину межузловых цепей образующихся сеток. Введение инертных модификаторов не позволяет варьировать длину таких цепей, определяющих свойства полимерной сетки. Изменение стехиометрии приводит к высокой дефектности сетки. Поэтому диапазон регулирования свойств сетчатых полимеров оказывается ограниченным. Наиболее перспективным методом решения комплекса проблем при отверждении без подвода тепла является метод химической модификации полимерных сеток за счет использования бифункциональных удлинителей межузловой цепи, и использования специальных отвердителей при достижении высоких степеней конверсии эпоксидных групп. При отверждении без подвода тепла возникает группа проблем, которые связаны с ростом вязкости отверждающейся системы и переходом ее в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии. Вследствие чего в системах могут возникать кинетические ограничения реакции отверждения и дефектная топология полимерных сеток. В сложившихся условиях возникает необходимость системного изучения влияния активных модификаторов разной природы на характер химических реакций, закономерностей процесса отверждения, структурные, релаксационные и физико-механические свойства эпоксиаминных систем. Необходимость разработки технологий целенаправленного регулирования свойств таких систем, выработки приемов для получения композиций с планируемыми свойствами, насущность и значимость решения такой группы за-
дач и их востребованность для производства эпоксиаминных систем с заданными свойствами определяет актуальность настоящей работы.
Целью работы являлось изучение влияния активных модификаторов различной реакционной способности, функциональности и строения на протекание химических реакций, особенности структурных и релаксационных переходов в ходе отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла, а также разработка эпоксиаминных композиций различного назначения.
При выполнении данной работы необходимо решить следующие задачи:
Рассмотреть подходы эластификации полимерной матрицы, пригодные для создания эпоксиаминных композиций различного назначения.
Выбрать типы функциональных групп активных модификаторов, позволяющих им участвовать в процессах химических превращений композиций, отверждаемых без подвода тепла.
Изучить на модельных соединениях реакционную способность функциональных групп активных модификаторов в сравнении с основным эпоксидным олигомером.
Выявить особенности параллельно протекающих реакций отверждения в композициях, содержащих различные типы функциональных групп.
Изучить влияние типа, количества, строения, функциональности и реакционной способности активных модификаторов иа процессы отверждения без подвода тепла эпоксиаминных композиций, а также на свойства от-вержденной композиции.
Разработать математическую модель отверждения эпоксиаминной композиции с учетом влияния активных модификаторов на процесс отверждения и строения получаемой эпоксиаминной матрицы.
Изучить влияние снижения функциональности узла сшивки на процессы отверждения и физико-механические свойства эпоксиаминных композиций.
.На основе полученных результатов разработать модифицирован-
ные эпоксиаминные композиции различного назначения Научная новизна.
1. Впервые разработаны физико-химические основы эластификации
эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла.
На модельных соединениях изучена связь структуры модификаторов (индуктивный эффект) с реакционной способностью функциональных групп. Проведена систематизация активных модификаторов по строению концевых глицидиловых групп.
Впервые получены и предложены в качестве активных модификаторов ациклокарбонатсодержащие соединения различного строения и функциональности. На модельных соединениях изучена кинетика реакции ациклокарбонатных групп с первичными и вторичными алифатическими аминами.
Выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения без подвода тепла модифицированных эпоксиаминных композиций с использованием модельных соединений.
Изучено влияние активных модификаторов различного типа, строения и реакционной способности на кинетику химических реакций, структурные переходы и характер релаксационных процессов в эпоксиаминных композициях в ходе отверждения без подвода тепла.
Впервые методом широкополосной диэлектрической спектроскопии изучены структурные и релаксационные переходы модифицированных эпоксиаминных композиций, отверждаемых без подвода тепла.
Разработана математическая модель процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, позволяющая характеризовать структуру формирующегося сетчатого полимера.
Впервые синтезированы кремнийорганические отвердители, позволяющие обеспечивать эластификацию эпоксиаминной матрицы как снижением функциональности узла сшивки, так и введением гибких межузловых цепей, что приводит к существенному снижению температуры стеклова-
ния полимерной матрицы при сохранении высоких физико-механических свойств отвержденных композиций.
Разработаны модифицированные эпоксидные композиционные материалы, используемые в качестве заливочных композиций, клеев, гермети-ков и антикоррозионных защитных покрытий.
Практическая значимость состоит в том, что:
Синтезирован ряд активных модификаторов для эпоксиаминных композиций различного назначения, отверждаемых без подвода тепла.
Синтезирован ряд кремнийорганических отвердителеЙ, позволяющий получать композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками.
« Разработаны заливочные композиции, используемые для устройства промышленных полимерных полов.
Разработан ряд композиционных материалов антикоррозионного назначения.
Разработаны составы клеевых композиций, используемых для склеивания различных материалов.
Разработаны ТУ, получены сертификационные документы на заливочную композицию. Все виды разработанных материалов прошли промышленные испытания или внедрены на различных объектах народного хозяйства.
Часть работы выполнена в рамках исследований, проводимых по темам, поддержанным грантами Т 02-09.2-1751 Мин. обр. РФ и № 07-7.6-128/2002-2004 АН РТ.
Автор защищает развитие теоретических основ эластификации модифицирующими добавками эпоксиаминных матриц, формируемых без подвода тепла, и решение важной научно-технической проблемы повышения эксплуатационных свойств полимеров на их основе.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и физико-химических методов исследований, непо-
средственном участий в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность: профессорам Иржаку В.И., Михее-ву В.В., Новикову Г.Ф., Минкину B.C., сотрудникам и аспирантам кафедры за помощь и внимание при выполнении работы.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конф. «Переработка полимерных материалов в изделия» (Ижевск, 1993), V и VIII конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -1994» (Черноголовка, 1994) и «Олигомеры -2002» (Черноголовка, 2002), Ш Республиканской и V Международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 94» (Нижнекамск, 1994) и «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), VIII, IX и X Всероссийских конф. «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001, 2002, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Всероссийской конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), IV Международной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003), научной сессии, посвященной памяти проф. И.М. Шермергорна (Казань, 1997), конф. молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 1998), 9-ой и 10-ой Международной конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1998, 2001), конф. «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2001), III Кирпичниковских чтениях (Казань, 2003), XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 31 статьях, тезисах конференции и семинарах, 10 патентах на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 404 с, включая 97 таблиц и 159 рисунков. Библиография содержит 390 наименований
Модификация эпоксиаминных матриц введением олигомер-ных и полимерных компонентов
Одним из широко используемых в промышленности методов эластификации жесткоцепной эпоксиаминной матрицы является введение в состав композиции инертных олигомерных соединений. В качестве таких добавок используются самые разнообразные классы соединений. Одно из требований к таким модификаторам - это частичная или полная совместимость с неотвержденными эпоксидиановыми олигомерами. Одним из главных результатов введения олигомерного модификатора является повышение ударной прочности отвержденных эпоксиаминных композиций. Увеличение ударной прочности и связанной с ней поверхностной энергии разрушения зависит от того, насколько проявляется подвижность отдельных участков цепей полимеров в стеклообразном состоянии, способствующая развитию локальных пластических (вынужденно-эластичных) деформаций [47]. При введении в состав эпоксиаминных композиций инертных олигомерных модификаторов это достигается либо по молекулярному механизму (когда модификатор полностью совместим с образующейся эпоксиаминной матрицей), либо за счет образования эластичной олигомерной фазы (когда в процессе отверждения происходит микрофазовое разделение). Таким образом, роль инертных олигомерных модификаторов сводится к регулированию надмолекулярной структуры сетчатого полимера, что, в свою очередь, достаточно сильно влияет на прочностные и деформационные характеристики сетчатого полимера [48].
В литературе имеется большое количество сведений об эластификации эпоксиаминных матриц введением модификаторов олигомерного или полимерного типа. Однако при рассмотрении использования таких модификаторов в эпоксиаминных композициях необходимо обратить внимание на условия отверждения, т.к. имеющиеся в составе таких модификаторов инертные функциональные группы могут стать активными с повышением температуры отверждения (например, гидроксильные, карбонильные и др.).
Большой интерес вызывают исследования модификации эпоксидных связующих добавкой к ним низкомолекулярных каучуков [49-58]. Одним из основных достижений при этом является повышение на два порядка значения эффективной поверхностной энергии разрушения эпоксидных связующих, что весьма важно для увеличения их ударной прочности. Максимальный эластифи-цирующий эффект достигается при создании ударопрочных эпоксидных композиций, содержащих эластомеры на основе низкомолекулярных и высокомолекулярных бутадиенакрилонитрильных сополимеров с карбоксильными группами. При этом, для модификации эпоксидных смол находят применение сополимеры как содержащие инертные к реакциям отверждения функциональные группы, так и не содержащие их. Каучуки-модификаторы [59], используемые для повышения удельной ударной вязкости эпоксидных смол, имеют следующие структуры: - - сополимер акрилонитрила и бутадиена (HYCAR 1312)
Модификация эпоксидных олигомеров каучуками иногда требует одновременного введения в состав композиции разбавителя, если используемый каучук имеет большую вязкость, причем, возможно использование как реакци-онноспособного [61], так и нереакционноспособного разбавителя [53].
При исследовании модификации эпоксидных полимеров силиконовыми каучуками (СКТН) в работе [53] показано, что система эпоксидный олигомер ЭД-20 - СКТН гетерогенна практически во всей области составов. Появлению области совместимости систем олигомер - каучук способствует введение третьего компонента (ПАВ), увеличение концентрации ПАВ приводит к их полной растворимости.
При эластификации эпоксидных матриц жидкими каучуками с молекулярной массой 2000-3000 наблюдается образование резко выраженной гетеро-фазной структуры с взаимопроникающими эластичной и стеклообразной фазами (обе фазы являются непрерывными). При этом происходит максимальное увеличение тангенса угла механических потерь в композитах [51, 62].
Введение жидкого сополимера бутадиена и акрилонитрила с молекулярной массой 3500 и твердого каучука с молекулярной массой 260000 [59] позволяет повысить ударную вязкость отвержденного композита в большей степени, чем самостоятельное применение низкомолекулярного каучука. Результаты, полученные с помощью электронной микроскопии и подтвержденные изучением релаксационных свойств эпоксикаучуковых композиций, показали образование дискретных фаз твердого и жидкого эластомеров с диаметром 0,3-0,5 и 2,0-5,0 мкм соответственно. Наличие в структуре частиц такой дисперсности приводит к локализованной сдвиговой текучести эпоксидной матрицы.
Эластификация эпоксиаминной матрицы полиуретановыми микрогеле-выми дисперсиями осуществлена в работе [63]. Полиуретановые микрогелевые частицы размером 0,4-0,6 мм были синтезированы в среде дианового эпоксидного олигомера ЭД-24 с молекулярной массой 380. Отверждение такой композиции различными аминными отвердителями позволяет повысить ударную вязкость разрушения слоистых композиционных материалов в 2-4 раза.
В работах [52-54, 64, 65] установлено, что наличие гетерофазных каучуковых частиц в жесткой эпоксидной матрице обуславливает проявление дополнительных механизмов, ответственных за увеличение эффективной энергии разрушения.
Образование микрогетерогенной структуры, характерной особенностью которой является наличие распределенных в полимерной матрице эпоксидной смолы частиц каучука разной дисперсности, обеспечивает эластификацию полимерной матрицы, за счет которой происходит повышение стойкости к растрескиванию эпоксидных композитов без значительного снижения теплостойкости и твердости.
Используемые для модификации эпоксиполимеров олигомерные каучуки и высокомолекулярные соединения, как правило, обладают меньшей когезион-ной прочностью, меньшим уровнем межмолекулярных взаимодействий и большей подвижностью элементов структуры. Увеличение концентрации частиц дисперсной фазы модификатора в сетчатом полимере снижает общий уровень межмолекулярных взаимодействий в системе. Это приводит к падению общей когезионной прочности. Снижение уровня межмолекулярных взаимодействий в полимерной системе и увеличение при этом подвижности ее элементов при определенных условиях может приводить к увеличению некоторых прочностных и деформационных характеристик (разрушающего напряжения при разрыве и изгибе, относительного удлинения при разрыве) [59]. Взаимное влияние этих конкурирующих факторов приводит к экстремальной зависимости свойств от концентрации модификатора.
Известно, что доминирующее влияние на модификацию эпоксидных смол оказывают полярность и тип функциональной группы каучука. Увеличение реакционной способности полибутадиеновых каучуков наблюдается в ряду: каучуки, не содержащие функциональные группы; каучуки, содержащие гидроксильные группы; каучуки, содержащие карбоксильные группы. В этой же последовательности происходит возрастание их модифицирующего действия и соответственно уменьшение их содержания в системе. Кроме того, для достижения наибольшей ударопрочности эпоксидных материалов в качестве модификаторов используют низкомолекулярные жидкие каучуки с большой гибкостью молекулярных цепей, ударная вязкость в этих случаях достигает 38-40 кДж/м2 [66].
Оптимальная концентрационная область проявления максимального модифицирующего эффекта определяется главным образом реакционной способностью каучуков. В случае применения химически инертных добавок в отдельную фазу выделяется каучук, а реакционноспособных эластомеров -эпоксикаучуковый сополимер. Следует отметить, что полярность каучуков оказывает влияние в области больших концентраций и определяет степень совместимости компонентов.
Изучение влияния строения концевых эпоксидных групп на реакционную способность эпоксидного кольца
Основной реакцией отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла является взаимодействие (2.5) эпоксидного кольца с первичными и вторичными аминами. большое внимание, однако мало изучен этот процесс в условиях взаимодействия без подвода тепла, когда вследствие высокой вязкости заливочных композиций на кинетику химических реакций могут оказывать влияние диффузионные ограничения. Кроме того, совсем не изучено влияние строения концевых глицидиловых групп эпоксидсодержащих модификаторов на реакционную способность эпоксидного кольца при взаимодействии с алифатическими аминами. Для изучения влияния строения глицидиловых групп на реакционную способность эпоксидного кольца был сделан обзор по механизму взаимодействия эпоксидной группы с первичными и вторичными аминами.
В процессах отверждения эпоксиаминных композиций эпоксидная группа может вступать во взаимодействие одним из двух способов: анионным и катионным [8]. При анионном механизме (2.6) раскрытие кольца эпоксидной группы сопровождается образованием аниона.
Анион представляет собой активную группировку, способную к дальнейшей реакции. Отвержденная структура в данном случае представляет собой гомополимер.
При катионном механизме эпоксидная группа раскрывается с помощью активного водорода с образованием новой химической связи и гид-роксильной Механизмы образования эпоксианионов и эпоксикатионов сильно зависят от типа донора активного водорода. При соответствующих условиях эпоксидная группа может вступать во взаимодействие с более чем 50 различными химическими группами.
Механизмы реакции эпоксигрупп с аминами изучались путем использования монофункциональных соединений, выбранных в качестве моделей за их химическое сходство с составляющими промышленных эпоксидиа-новых олигомеров и контролированием условий протекания реакции, позволяющих установить вышеупомянутые механизмы. Примером такого соединения является ФГЭ, являющейся модельным соединением низковязких эпоксидиановых олигомеров.
В работе [238] изучали кинетику взаимодействия ФГЭ и эпоксидного олигомера ЭД-5 с гексаметилендиамином (ГМДА) и парафенилен-диамином (ПФДА) в адиабатических условиях и показали, что основные кинетические параметры при использовании эпоксидного олигомера и его монофункционального аналога приблизительно равны.
Механизм взаимодействия (2.10), (2.11) эпоксид - амин был предложен в работах N. В.Chapman, N. S. Isaacs и R. Е. Parker [239] и представляет собой SN2 замещение, включающее в себя медленную (2.10) и быструю (2.11) стадии:
Влияние водородных доноров на скорость реакции показано на рис. 2.1. Водородный донор сам в реакцию не вступает, а является катализатором. Роль доноров водорода показана на механизме (2.13):
В качестве таких гидроксильных групп могут выступать также продукты изучаемой реакции, однако при температурах до 50 С взаимодействием гидроксильных и эпоксидных групп можно пренебречь [204]. Первичные амины вступают в реакцию по механизму, предложенному для вторичных аминов. Реакция присоединения амина в упрощенном виде может быть представлена на схеме (2.14) [8]:
Результаты определения скорости реакции в среде растворителей показывают» что скорость реакции в случае первичных аминов в 2 раза выше, чем в случае вторичных аминов [241].
Третичный амин, образующийся в результате реакции вторичного амина с эпоксигруппой, может быть либо достаточно активным, чтобы оказывать каталитическое действие на последующие процессы, либо инертным. А третичные амины, образовавшиеся в результате реакции взаимодействия двух эпоксидных групп с первичным амином однозначно инертные [204]. Реакционная способность в этих случаях зависит от
стерических факторов (доступности азота) и плотности электронов на необобщенной электронной паре.
Позднее был поставлен под сомнение тезис о невозможности прямого взаимодействия эпоксидных групп с аминами в отсутствие каких-либо протонодонорных веществ. Н. Н. Лебедев и М. М. Смирнова [242, 243] при изучении реакции окиси этилена с аминами различной природы в присутствии различных катализаторов показали участие свободного амина как нуклеофильного реагента в стадии, лимитирующей скорость ре-акции. Взаимодействие происходит по SN механизму, причем в переходном состоянии участвуют молекулы окиси, кислотного катализатора, связанного с амином и свободного амина. Ими был предложен следующий механизм взаимодействия, состоящего из двух бимолекулярных стадий. В первом из них первичным актом является активирование окисн этилена кислотным катализатором по схеме (2.15), связанного с молекулой амина, с образованием двойного соединения, возникающего за счет водородной связи, но не передачи протона, едва ли возможной при столь большом различии в основности аминов и окиси:
Вторая стадия реакции состоит в атаке углеродного атома окиси, получившего частично положительный заряд, нуклеофильным реагентом - молекулой свободного амина по схеме (2.16):
Возможность прямого взаимодействия эпоксигруппы с аминами в отсутствие каких-либо протонодонорных веществ была показана в работе [244]. X. А. Арутюнян, и др. в экспериментах использовали прецизионно очищенные ФГЭ, анилин и растворитель - о-дихлорбензол. Для объяснения протекающих при полном отсутствии протонодонорных веществ реакций был предложен следующий механизм. На первой стадии молекула амина выступает в качестве нуклеофильного агента, образуя промежуточный комплекс с ФГЭ по схеме На второй стадии другая молекула амина выступает в качестве протонодонора (схема (2.18)): где П-продукт присоединения одной молекулы амина и одной молекулы эпоксида.
Таким образом, процесс взаимодействия эпоксидных групп с аминами сильно зависит от наличия в начальный момент реакции протонодонорных веществ. Часто встречающиеся в литературе расхождения в порядках реакции по амину (от 1 до 2) вероятно объясняется характером присутствующих протонодонорных веществ. Если протонодонорные свойства примесей выше используемого амина, то порядок по амину стремится к 1, а если ниже, то порядок равен 2, также возможно наличие дробных порядков.
Параллельное осуществление некаталитической и каталитической реакций при низкой концентрации протонных доноров (вода, спирты, фенолы, кислоты) может приводить к очень сложной кинетике. Например, в исследованиях порядка реакции ФГЭ с алифатическим амином (бутиламином) [245] порядок реакции относительно концентрации амина дробный и зависит от температуры реакции; при 12, 28, 42 и 60 С значения порядка реакции 1.8, 1.6, 1.4 и 1.2, соответственно. Во всем температурном интервале, начальная скорость хорошо описывается наложением двух реакций, одна из которых пропорциональна первой, а другая второй степени концентрации амина. Вклад каждой реакции зависит от температуры, и их энергии активации различны: Ei =42 кДж-моль 1 и Е2 = 25 кДж-моль 1 соответственно [246].
В последнее время при изучении механизма присоединения аминогрупп к эпоксидному кольцу большое внимание уделяется роли различных комплексов [246]. Каталитическое присоединение аминов протекает через предварительное формирование довольно устойчивых донорно-акцепторных комплексов эпоксидного соединения с гидроксилом, с последующей нуклеофильной атакой амина на этот комплекс. Схема (2.19) была впервые предложена Smith [247, 248] и имеет следующий вид):
Влияние активных модификаторов на времена структурных переходов эпоксиаминных композиций
При отверждении эпоксиаминных композиции без подвода тепла вследствие роста молекулярной массы с образованием линейных и разветвленных структур увеличивается вязкость реакционной массы, и через некоторое время образуются сшитые структуры (появление гель-фракции G), с течением времени система переходит в стеклообразное состояние [178]. Переход в стеклообразное состояние приводит к резкому замедлению химических процессов отверждения, вследствие чего образовавшаяся полимерная матрица с незавершенной химической реакцией характеризуется в определенном смысле незавершенной структурой, влияющей на физико-механические свойства отвержденных композиций. Появление конкурирующих реакции отверждения, включение в состав эпоксиаминной матрицы межузловых цепей иной природы и различных "хвостовых" фрагментов приводит к изменению соотношения скоростей химических процессов сшивания и структурных переходов отвер-ждающейся композиции. Результатом изменения соотношения скоростей является влияние типа и количества активных модификаторов на значение конверсии функциональных групп в момент стеклования матрицы. Для достижения более высоких значений конверсии в момент стеклования, которая позволяет улучшать свойства отвержденной композиции, можно использовать различные приемы. Так, например, в работе [303] это достигалось за счет использования регулируемого саморазогрева отверждающейся композиции. Однако при изготовлении изделий небольшой толщины (наливные полы, покрытия, клея) такой прием неприменим. В этом случае существует рецептурная возможность увеличения конверсии функциональных групп до перехода системы в стеклообразное состояние. Поэтому нами было изучено влияние активных модификаторов различного строения и реакционной способности на протекание химических и физических процессов в эпоксиаминных композициях при отверждении без подвода тепла.
Появление сшитых структур в процессе отверждения оценивали методом экстракции золь-фракции горячим ацетоном в течение 24 часов [296], время начало перехода отверждающейся системы в стеклообразное состояние измерением твердости по Шору А [297] плоских образцов толщиной не менее 2 мм. Конверсию функциональных групп определяли методом ИК спектроскопии, поместив отверждающую композицию между двух полиэтиленовых пленок толщиной 10-15 мкм [301]. Основные полосы поглощения полиэтилена при 720, 1450 и 2800-3000 см"1 не накладываются на характеристические полосы поглощения функциональных групп эпоксиаминных композиций, и суммарное поглощение двух слоев пленки в исследуемой области спектра не превышает 10 % [302]. Регистрировали изменение полосы поглощения в области 910 см"1, характерной для эпоксигрупп, и в области 1820 см"1, характерной для циклокар-бонатных групп [229]. В том случае, когда использовали эпоксидсодержащие модификаторы, определяли общую конверсию эпоксидных групп, а при использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов, конверсию эпоксидных и цикло-карбонатных групп определяли раздельно.
На рис.3.13-3.14 представлены превращения эпоксидных групп в процессе отверждения ДЭТА без подвода тепла композиции на основе олигомера ЭД 20, содержащих активные модификаторы различного типа действия. Из рисунков видно, что введение в состав композиции таких модификаторов, как олигомеры ПЭФ-ЗА и "Оксилин-6", БГЭ приводит к более высокой конверсии функциональных групп в ходе отверждения без подвода тепла, а при использовании модификатора Лапроксид-703 происходит снижение конверсии эпоксидных групп [326].
Изменение конверсии функциональных групп основного олигомера и циклокарбонатсодержащего модификатора представлено на рис. ЗЛ5 и 3.16. Ход протекания химических реакций отверждения хорошо согласуется с закономерностями, полученными при изучении процесса соконденсации на модельных соединениях (раздел 2.5). На начальных стадиях процесса, когда в реакционной массе имеется достаточное количество первичных аминогрупп, преимущественно идет взаимодействие модификатора с молекулами отвердителя. По мере израсходования первичных аминогрупп за счет реакции (3.1) и (3.7) (или (3.9)) скорость этой реакции уменьшается, затем протекание реакции практически прекращается. Значения предельных конверсии циклокарбонатных групп зависят от типа модификатора. В случае использования монофункциональных модификаторов они имеют более высокие значения, чем при использовании полифункциональных. Это можно объяснить двумя факторами. Во-первых, большей реакционной способностью циклокарбонатных групп монофункциональных модификаторов, во-вторых, снижением подвижности остальных циклокарбонатных групп после взаимодействия первой группы в молекуле полифункциональных модификаторов. В то же время взаимодействие эпоксидных групп с аминогруппами (реакции (3.1) и (3.2)) прекращается только вследствие перехода системы в стеклообразное состояние, причем к этому моменту предельная конверсия эпоксидных групп в основном имеет значения, превосходящие конверсию циклокарбонатных групп.
На рис.3.17-3.21 представлены кривые изменения вязкости, гель-фракции, твердости по Шору А и конверсии функциональных групп при отверждении ДЭТА эпоксидного олигомера ЭД-20 и композиции, содержащей модификаторы различного строения. Из рисунков видно, что процесс отверждения без подвода тепла эпоксиаминньгх композиции можно охарактеризовать временем Рис. 3.15. Изменение конверсии эпоксидных (и,х) и циклокарбонатных (, А) групп при отверждении ДЭТА без подвода тепла композиций на основе олиго мера ЭД-20, содержащих 10 мае. % монофункциональные циклокарбонатсо держащие модификаторы.
Рис.3.16. Изменение конверсии эпоксидных (т,х) и циклокарбонатных (»,А) групп при отверждении ДЭТА без подвода тепла композиций на основе олиго мера ЭД-20, содержащих 20 мае. % полифункциональные циклокарбонатсо держащие модификаторы. потери текучести (tnT.), что связано срывом потока при измерении вязкости, временем гелеобразования (tr), связанное с образованием химического геля, который обнаруживается экстрагированием, и временем начала перехода в стеклообразное состояние (tcr), связанный с началом роста твердости композиции. Эти характерные времена в дальнейшем нами объединены под общим названием структурные переходы, так как они связаны с изменениями в структуре эпоксиаминной матрицы в результате протекания химических реакций отверждения.
В табл. 3.4 представлены времена структурных переходов в процессе отверждения, а также значения конверсии функциональных групп для данного перехода, композиций, содержащие разные активные модификаторы.
Видно, что введение в состав композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 монофункциональных эпоксидсодержащих модификаторов приводит к различному воздействию на времена структурных переходов от-верждающейся системы, которое связано со строением молекулы модификатора. Наибольшее увеличение tr в процессе отверждения вызывают те монофункциональные эпоксидсодержащие модификаторы, строение которых может быть выражено общей формулой (вторая группа) Alk- ОСН2 —сн—СН2 О Мы ожидали, что наличие атома хлора в составе ГЭХБЭ, способного увеличивать реакционную способность эпоксидного кольца, должно приводить к уменьшению времени начала гелеобразования, так как реакционная способность эпихлоргидрина в реакции с аминами значительно выше, чем у фенилг-лицидилового эфира (см. глава 2). Однако наличие нескольких 0 -групп между атомами хлора и эпоксигруппой вероятно нейтрализует это влияние.
Если использование модификаторов четвертой группы (ГА, Кордюра Е) замедляет процесс отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 в меньшей степени, то введение в состав композиции модификаторов третьей группы (ГБ) приводит к ускорению этих процессов.
Снижение функциональности узла сшивки специальными отвердителями
При разработке эпоксиаминных композиций для эластификации образующейся полимерной матрицы часто используют аминные отвердители, аминогруппы которых в молекуле расположены достаточно далеко друг от друга.
Это обеспечивает образование узлов сшивки с функциональностью, равной трем, кроме того, появляются межузловые цепи иного строения. Примером от-вердителей такого типа является отвердитель ЭПАМ [9], представляющий собой олигомер ЭД-20, обработанный двумя молями аммиака.
В качестве отвердителя, образующего узел сшивки с функциональностью, равной трем, нами был синтезирован кремнийорганические отвердители (КрО-ОТ) взаимодействием 1 моля дифенилсиландиолов различной молекулярной массы с 2 молями у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) по реакции (4.4):
Синтез кремнийорганических диаминов заключается в нагревании смеси исходных компонентов при перемешивании в токе азота до удаления расчетного количества выделяющегося этилового спирта. Полученные продукты представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, характеристика которых представлены в табл. 4.2 [334].
В ИК спектрах полученных продуктов наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1030-1100 см 1, характерные для Si - О - Si и Si - О - С связей, при 1590 см"1, 3040-3060 см" , характерные для ароматического ядра, Полосы гидроксильной группы, непосредственно связанной с атомом кремния, отсутствуют, а полосы, соответствующие NH2-rpynne, наблюдаются при 3300 и 3400 см"1 [229].
В качестве основных объектов исследования были взяты композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 (композиция №1), а также эпоксидные композиции, модифицированные эпоксиуретановым ол игом ером ПЭФ-ЗА (композиция №2) и хлорсодержащим эпоксидным олигомером «Оксилин-6» (композиция №3). Состав и характеристики композиций приведены в табл. 4.3.
В качестве отвердителей были использованы синтезированный нами кремнийорганический диамин — производное у-аминопропилтриэтоксисилана (КрООТ-1, вязкость 39 сП, содержание аминогрупп 5,7%), ДЭТА (вязкость 40 сП, содержание аминогрупп 31,02%), полиэтиленполиамин (ПЭПА, вязкость 150 сП, содержание аминогрупп 22%).
Вязкость композиций определяли на ротационном вискозиметре «Рео-трон» [295]. Содержание эпоксидных групп находили титрометрическим методом по методике [227].
Процесс отверждения изучали по содержанию гель-фракции в пленочных образцах толщиной 100-150 мкм, экстрагируя ацетоном золь-фракцию в аппарате Сокслета в течение 24 часов [296] после предварительной выдержки образцов в течении более 12 часов в холодном ацетоне. Отверждение проводили в течение 5 суток при комнатной температуре (режим «1»), а также в течение 2 часов при 100С (режим «2»),
Остаточное содержание эпоксидных групп оценивали по ИК спектрам, снятым с отвержденных пленочных образцов толщиной 10-20 мкм при длине волны 910 см 1, характерной для эпоксидных групп [229]. ИК спектры снимали после отверждения в течение 2 суток при комнатной температуре или после термостатирования в течение 2 часов при 100С.
Температуру стеклования Tg определяли из термомеханических кривых, полученных при сжатии отвержденных цилиндрических образцов диаметром 6 мм и высотой около 15 мм при скорости нагрева 1 град/мин и постоянном на-гружении 7,5 кгс/см2. Эффективную плотность сшитых цепей пс определяли по измененному методу Клаффа-Гледдинга при температуре, превышающей температуру стеклования на 50 С [332]. Образцы подвергали одноосному сжатию при ступенчатом режиме нагружения, снимая зависимость деформации от нагрузки. Определяли Tg и пс на образцах, выдержанных при комнатной температуре в течение 2 месяцев, а также после термостатирования в течение 2 часов при 100С.
Для исследований диэлектрических свойств соединений был использован широкополосный диэлектрический спектрометр «Broadband Dielectric Spectro-metr - concept eight» фирмы NOVOCONTROL. Измерительный комплекс полностью автоматизирован и включает в свой состав: цифровой синхронный детектор Stanford Research SR 810 и криостатную систему Quatro. Для анализа экспериментальных данных использовали пакет программ WinFIT 2.90 (1996) [335].
Исследования кинетики отверждения показали (рис. 4.9, 4.10), что процесс накопления гель-фракции (G) при ооих режимах отверждения («1» и «2») протекает типичным образом для эпоксиаминных систем, однако при обоих режимах отверждения предельные значения гель-фракции (Gnp ) выше в случае использования кремнийорганического отвердителя.
Такие же зависимости наблюдаются и при отверждении других композиций (табл. 4.4). Поскольку предельная глубина отверждения определяется стеклованием полимера, полученные зависимости свидетельствуют о том, что использование кремнийорганического отвердителя снижает температуру стеклования системы.
Термомеханические кривые (рис. 4.11, 4.12) имеют классический вид для сшитых полимеров: наблюдается скачок при переходе системы из стеклообразного состояния в высокоэластичное, и в дальнейшем происходит только термическое удлинение образцов. 1 - композиция №1; 2 - композиция №3; 3 - композиция №2. Рис.4.12. Термомеханические кривые образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных КрООТ-1. Температура отверждения 100С. сравнению с использованием отвердителя ПЭПА. Кроме того, при использовании кремнииорганического отвердителя процесс отверждения при комнатной температуре протекает более полно, чем при использовании отвердителя ПЭПА, о чем свидетельствует незначительное увеличение температуры стеклования после термообработки образцов (табл. 4.4). Здесь наблюдается расширение температурного интервала переходов (ДТ„ер) при отверждении при 100С, что, вероятно, свидетельствует об увеличении типов релаксаторов при более полном отверждении.
Переход от высокоэластического состояния к равновесию несет информацию о топологической структуре полимера, как и в случае несшитых систем.
Принцип аддитивности в этом случае выражается [336] по формуле (4 где JT, Jo и Jeq - податливость сетчатого полимера, гипотетического полимера с бесконечно большой молекулярной массой и предельная, равновесная Tf,m - температура перехода в высокоэластическое состояние при течении фракции полимера, символически обозначенной индексом т. В работе [336] предполагалось, и были приведены экспериментальные доводы, что эта фракция включает в себя межузловые цепи с той же молекулярной массой, что и линейные макромолекулы. Однако в основу гипотезы была положена модель идеальной сетки. Реальная сетка обладает несравненно более сложной топологической структурой и помимо межузловых цепей содержит золь-фракцию, подвешенные цепи, петли. Все эти элементы структуры также будут характеризоваться некоторой температурой перехода к течению. Очевидно, что при равной молекулярной массе подвешенные цепи «потекут» при более низкой температуре, чем межузловые. С другой стороны, в сетчатом полимере подвижность не присоединенных к сетке макромолекул понижается по сравнению с той, которая была в блочном полимере [337]. Поэтому формула (4.10) отражает весовое распределение элементов топологической структуры сетчатого полимера по временам релаксации, выраженным через их температуру течения. Связь последней величины с элементами структуры должна быть установлена независимо специальным экспериментом.
В термомеханических кривых образцов, полученных при отверждении эпоксидных композиций отвердителем КрООТ-1, снижается высота скачка деформации (Аєпср) (табл. 4.5), что связано с образованием менее густой пространственной сетки в полимере, приводящей к уменьшению модуля высокоэластич-ности (Бо,). Если АТпер и Аєпер не явно зависят от типа отвердителя, то «, при обоих режимах отверждения проявляет сильную зависимость от функциональности узла сшивки. Еж почти в два раза выше при отверждении композиции
