Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса по созданию элементной базы молекулярной электроники 13
1.1. Одиночные молекулы в роли активных элементов электроники 13
1.2. Подходы к интеграции молекулярных функциональных элементов 22
1.3. Перспективные архитектуры молекулярной электроники 25
1.3.1. Квантово-точечные клеточные автоматы 25
1.3.2. Коммутированные массивы : 27
1.3.3. АрхитектураNanoCell 29
Выводы по главе 1 32
Глава 2. Молекулярные проводники сформированные в матрице эпоксидиановои смолы 33
2.1. Эпоксидиановая смола - хороший диэлектрик или прекрасный проводник? 33
2.2. Численное моделирование молекулы эпоксидиановои смолы 35
2.3. Условия организации молекулярного проводника 42
2.4. Исследование туннельных зондов различных типов по критерию выполнения условий формирования молекулярного проводника 49
2.4.1. Платино-иридиевые зонды приготовленные механическим методом 50
2.4.2. Вольфрамовые зонды приготовленные электрохимическим методом 51
2.4.3. «Гибридные» туннельные зонды 54
2.5. Баллистический транспорт в молекулярных проводниках 57
2.5.1. Термическое переключение проводимости молекулярного проводника 57
2.5.1.1. Молекулярный проводник в отвержденной матрице 51
2.5.1.2. Однородный нагрев матрицы 59
2.5.1.3. Нагрев приэлектродных слоев матрицы 64
2.5.2. Предельный ток проводимости молекулярного проводника и зависимость его сопротивления от длины 66
Выводы по главе 2 71
Глава 3. Пленарные молекулярные проводники 74
3.1. Проблема получения молекулярного проводника между предварительно сформированными планарными электродами 74
3.2. Преимущества углеродных нанотрубок в качестве электродов 75
3.3. Создание структур с электродами на основе УНТ 78
3.4. Формирование молекулярного проводника между
УНТ электродами 83
3.5. Модуляция и выключение проводимости планарного молекулярного проводника электрическим полем затвора 86
3.6. Модель электронного транспорта в молекулярном проводнике 89
3.6.1. Применимость известных моделей 90
3.6.2. Модель квантового провода 99
3.6.2.1. Геометрические характеристики квантовых проводов 101
2.5.1.1. Основные расчетные соотношения 102
2.5.1.2. Типы статических вольтамперных характеристик квантовых проводов 104
2.5.1.3. Сравнение расчётных вольтамперных характеристик с экспериментальными данными 106
3.7. О возможности перехода к интегральному исполнению функциональных элементов на основе молекулярных
проводников в полимерной матрице 111
Выводы по главе 3 113
Глава 4. Проводящий композитный материал на основе молекулярных проводников 114
4.1. Концепция композитного материала 114
4.2. Соблюдение условия отсутствия перколяции 116
4.3. Переход композита в проводящее состояние 119
4.4. Напряжённость структурирующего электрического поля 120
4.5. Удельная проводимость композита 123
4.5.1. Сравнение с удельной проводимостью дискретного элемента 123
4.5.2. Механизмы ограничения проводимости 123
4.5.3. Композит малой протяжённости 127
4.6. Отверждённый композит 133
4.7. Альтернативные способы обеспечения условий формирования молекулярных проводников 136
4.8. Тонкоплёночный композит 139
Выводы по главе 4 141
Заключение 143
Благодарность 145
Список использованных сокращений 146
Список литературы
- Подходы к интеграции молекулярных функциональных элементов
- Исследование туннельных зондов различных типов по критерию выполнения условий формирования молекулярного проводника
- Преимущества углеродных нанотрубок в качестве электродов
- Переход композита в проводящее состояние
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы
В основе сегодняшних успехов традиционной кремниевой электроники
лежат колоссальные усилия, предполагающие миллионы человеко-часов работы
и триллионы долларов инвестиций. В связи с этим внедрение принципиально
новой технологии, предполагающей замещение сложившейся
полупроводниковой' і индустрии, представляется задачей далёкой от практической реализации. С другой стороны, рассчитывать на то, что технология полувековой давности, уже сегодня испытывающая затруднения в удовлетворении возрастающих требований, будет и в будущем продолжать оставаться основной технологией, вряд ли возможно. Чтобы разрешить данное противоречие необходимо разработать новую технологию, которая, фокусируясь на слабых сторонах кремниевой технологии, будет использовать её сильные стороны. Такая технология обеспечит переход от «замещающей» стратегии проникновения к «дополняющей», при которой на начальном этапе будут создаваться продукты для отдельных ниш рынка, удовлетворяющие критерию совместимости с традиционными устройствами кремниевой микроэлектроники. По ходу совершенствования новой технологии данный процесс будет расширяться, вплоть до своего логического завершения - перехода к новой индустрии электроники. На настоящий момент существуют определённые предпосылки к тому, что это будет индустрия молекулярной электроники (значительную часть актива которой, безусловно, составят достижения традиционной микроэлектронной технологии).
Молекулы являются продуктом процессов самоорганизации. Сумев применить их в качестве функциональных элементов, можно получить идеальную воспроизводимость последних. Уже сейчас в небольшом реакторе может быть синтезирован один моль молекулярных переключателей, что больше, чем суммарное количество транзисторов, сделанных за всю историю. При этом данные переключатели будут обладать высокой идентичностью, вплоть до полной их неразличимости. Другое преимущество подхода использования молекул в качестве активных элементов заключается в их
впечатляющем многообразии и функциональности. Существует чрезвычайно большое количество сложных молекул, и их разнообразные химические' и электронные функции открывают много новых возможностей.
Естественно, что решая краеугольные проблемы кремниевой микроэлектроники, молекулярная электроника ставит свои специфические задачи, такие как формирование выводов к молекулам, адресация отдельных молекул, обеспечение сохранения уровня сигнала и др. Однако следует отметить, что последние успехи в области молекулярной электроники, связанные с синтезом новых молекул, применением процессов самоупорядочивания, разработкой новых, адаптированных под молекулярную электронику, архитектур, послужили убедительным ответом на многие замечания скептиков. На рынок стали выходить start-up компании, специализирующиеся в области молекулярной электроники. Пока основное направление деятельности таких компаний заключается в привлечении средств инвесторов для осуществления НИОКР, а также в опережающем оформлении интеллектуальной собственности. Однако есть и такие, которые как, например компания Nantero, объявили о начале открытого лицензирования разработанной ими технологии [1]. В России в области молекулярной электроники также имеется ряд результатов мирового уровня. Отставание в ещё только формирующейся и акцентированно наукоемкой области далеко не столь значительно, как в случае традиционной кремниевой электроники. В свете сказанного актуальность исследований направленных на создание перспективной элементной базы молекулярной электроники представляется несомненной.
Цель работы и задачи
Целью диссертационной работы являлось установление свойств молекулярных проводников, выявление закономерностей их формирования в матрице эпоксидиановой смолы, исследование приложений структур данного типа в задачах электроники и материаловедения.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Провести численное моделирование молекулы эпоксидиановой смолы.
Выявить условия, при которых происходит формирование молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы.
Исследовать требования к электродам молекулярного проводника и найти подходы к формированию таких электродов.
Выявить механизм электронного транспорта в исследуемых молекулярных проводниках.
Разработать методы формирования экспериментальных структур, позволяющих исследовать поведение молекулярного проводника в поперечном электрическом поле.
Исследовать поведение структур на основе планарных молекулярных проводников в поперечном электрическом поле.
Разработать и реализовать концепцию композитного материала на основе молекулярных проводников.
Научная новизна работы
В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:
Выявлена совокупность ключевых факторов, определяющих формирование молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы.
Рассчитана величина критического поля формирования молекулярного проводника на основе полученной методом численного моделирования поляризуемости молекулы эпоксидиановой смолы; показано согласие полученной величины критического поля с экспериментальным значением.
Предложена методика получения гибридных туннельных зондов для задачи формирования молекулярных проводников, позволяющая объединить преимущества вольфрамовых зондов, приготовленных методом электрохимического травления, и платино-иридиевых зондов, приготовленных механическим методом.
Предложена методика переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанная на нагреве приэлектродных слоев матрицы проходящим электрическим током высокой плотности.
Установлен предельный ток единичного молекулярного проводника и показано, что он совпадает с предельным током однослойных углеродных нанотрубок с баллистическим режимом проводимости.
Посредством теплового расчёта, выполненного на основе предельного тока молекулярного проводника, показано отсутствие диссипации энергии в молекулярных проводниках в пределах длин как минимум до 200 нм.
Разработана и экспериментально реализована концепция планарных молекулярных проводников в полимерной матрице между электродами на основе ориентированных углеродных нанотрубок.
Выявлены полевой эффект и эффект переключения сопротивления в структурах на основе планарного молекулярного проводника.
Разработана и экспериментально реализована концепция композитного материала на основе молекулярных проводников.
Показано, что формирование молекулярных проводников между частицами дисперсной фазы неперколированного композитного материала позволяет как минимум на 2-3 порядка повысить его проводимость относительно проводимости композитного материала с перколированной дисперсной фазой, характеризующейся как минимум в два раза большей концентрацией.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями, а также согласуются с результатами опубликованных отечественных и зарубежных работ.
Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей формирования и электрической проводимости молекулярных проводников в матрице эпоксидиановой смолы. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта в квазиодномерных органических проводниках и теории микромеханики и химии молекул в сильно неоднородных электрических полях.
Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для создания элементной базы молекулярной электроники, а также для создания композитных материалов нового типа. Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы наноэлектроники», «Основы зондовых нанотехнологий» и др.
Основные научные положения, выносимые на защиту
Организация молекулярного проводника в эпоксидиановой матрице происходит при выполнении условий превышения напряжённостью электрического поля критической величины, составляющей порядка 3-Ю В/м, и достаточной степени локализации электрического поля на оси формируемого проводника.
Предложенный метод переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанный на нагреве приэлектродных слоев матрицы, обеспечивает понижение количества одновременно переключаемых молекулярных проводников до 3-х и уменьшает деформацию переключаемых молекулярных проводников, что увеличивает точность измерения сопротивления единичного молекулярного проводника в его исходном, недеформированном состоянии.
В эпоксидиановой матрице могут быть сформированы молекулярные проводники, обеспечивающие баллистический транспорт электронов на длинах как минимум до 200 нм.
Предельный ток единичного молекулярного проводника совпадает с предельным током однослойных углеродных нанотрубок с баллистическим режимом проводимости.
Предложенный метод формирования электродов на основе ориентированных углеродных нанотрубок позволяет получать планарные молекулярные проводники.
Структуры на основе планарных молекулярных проводников проявляют полевой эффект и эффект переключения сопротивления.
Предложенный метод, основанный на формировании молекулярных проводников, позволяет получать композитный материал, обладающий
существенной проводимостью при концентрации дисперсной фазы ниже порога перколяции. 8. Формирование молекулярных проводников между частицами дисперсной фазы неперколированного композитного материала позволяет как минимум на 2-3 порядка повысить его проводимость относительно проводимости композитного материала с перколированной дисперсной фазой, характеризующейся как минимум в два раза большей концентрацией.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ: S XIV всероссийская межвузовская научно-техническая конференция
студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2007» (М. 2007); V Всероссийский конкурсный отбор инновационных проектов молодых
ученых, аспирантов и студентов "Электроника 2006» (М. 2006); S Конференция инновационных проектов «Индустрия наносистем и
материалы» (М. 2006); S Международная научно-техническая школа-конференеция «Молодые учёные
- науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (М.
2006); / XIII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция
студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2006» (М. 2006); S 1-я ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа MB-JASS
(М. 2006); / Конференция инновационных проектов «Индустрия наносистем и
материалы» (М. 2005); S VII Международная научно-техническая конференция «Электроника и
информатика - 2005» (М. 2005); S XII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов
и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2005» (М. 2005);
Публикации
Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 9 печатных источниках, опубликованных в отечественной литературе, включая журнал «Доклады Академии Наук». Кроме того, по теме работы соискателем поданы 2 заявки на патент РФ, а также опубликованы 7 работ и поданы 4 заявки на патент РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения.
В первой главе рассматривается состояние вопроса по созданию элементной базы молекулярной электроники. Описаны основные достижения по синтезу и исследованию молекул претендующих на роль ключевых элементов электроники. На основании приведённых данных сделан вывод о принципиальной возможности переноса электрических и электромеханических функций на одномолекулярный уровень (раздел 1.1). В разделе 1.2 рассмотрены подходы к интеграции молекулярных функциональных элементов, показана перспективность использования процессов самоорганизации. Раздел 1.3 посвящен рассмотрению перспективных схемотехнических архитектур, оптимизированных под специфику молекулярной элементной базы.
Во второй главе приводятся результаты исследования вертикальных молекулярных проводников, сформированных в матрице эпоксидиановой смолы между туннельным зондом и проводящей подложкой. В разделе 2.1 рассматриваются общие свойства эпоксидиановой смолы, обсуждается концепция создания надмолекулярных структур посредством электрического поля туннельного зазора. Раздел 2.2 посвящен численному моделированию молекулы эпоксидиановой смолы. Рассчитываются параметры определяющие поведение молекулы во внешнем электрическом поле. Моделируются молекулярные орбитали системы молекула - кластер металла. В разделе 2.3 формулируются два необходимых условия организации молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы. Рассчитывается критическая
напряжённость электрического поля формирования молекулярного проводника. Обсуждается полученное на основе экспериментальных данных значение удельной проводимости исследуемых молекулярных структур. В разделе 2.4 приводятся результаты исследования различных типов туннельных зондов по критерию выполнения условий формирования- молекулярного проводника. Предложена методика создания зондов «гибридного» типа. Раздел 2.5 посвящен доказательству баллистической природы транспорта в исследуемых молекулярных проводниках. Данное доказательство проводится тремя различными способами. Описываются эксперименты по термическому переключению сопротивления молекулярной структуры. Обосновывается усовершенствованная методика термических переіслючении, позволяющая проводить более точное детектирование баллистического транспорта. Приводится доказательство отсутствия диссипации энергии в молекулярном проводнике на основе теплового расчёта, а также на основе экспериментов по наблюдению сопротивления структуры при изменении длины молекулярного проводника.
В третьей главе представлены результаты исследования планарных молекулярных проводников, сформированных между ориентированными углеродными нанотрубками. В разделе 3.1 формулируется содержание проблемы перехода от молекулярного проводника между туннельным зондом и подложкой, к проводнику между предварительно сформированными планарными электродами. Показано, что использование в качестве планарных электродов углеродных нанотрубок позволяет решить данную задачу (раздел 3.2). В разделе 3.3 описываются методики получения структур с электродами на основе ориентированных углеродных нанотрубок. В разделе 3.4 приведены закономерности формирования молекулярного проводника между УНТ электродами. Раздел 3.5 посвящен'описанию эффектов модуляции и выключения проводимости планарного молекулярного проводника электрическим полем затвора. Далее рассматриваются различные теоретические модели применительно к описанию электронного транспорта в молекулярных проводниках, делаются выводы относительно моделей обеспечивающих наиболее полное описание проводимости исследуемых структур, обсуждается
возможность включения посторонних примесей в структуру молекулярного проводника (раздел 3.6). Затрагивается вопрос перехода к интегральному исполнению функциональных элементов на основе молекулярных проводников в полимерной матрице (раздел 3.7).
Четвёртая глава посвящена исследованию композитного материала на основе молекулярных проводников. В разделе 4.1 формулируется концепция такого материала, предлагаются возможные пути её экспериментальной реализации. В разделе 4.2 описывается решение задачи создания в диэлектрической матрице трёхмерной сетки неперколированных углеродных нанотрубок. В разделе 4.3 рассматривается процедура формирования молекулярных проводников между распределёнными в матрице углеродными нанотрубками. На основе экспериментальных данных оценивается напряжённость электрического поля, соответствующего переходу композита в проводящее состояние, проводится сравнение полученного значения с величиной напряжённости рассчитанной во второй главе (раздел 4.4). Раздел 4.5 посвящен вопросу удельной проводимости получаемого композитного материала. Рассматриваются факторы ограничивающие удельную проводимость и методики по уменьшению влияния данных факторов. Затрагивается вопрос верхнего предела проводимости исследуемого материала, а также вопрос его предполагаемых механических свойств. В разделе 4.6 описывается получение образцов отверждённого композитного материала и обсуждаются его характерные особенности. Раздел 4.7 посвящен получению образцов тонкоплёночного композита.
В заключении представлены основные выводы данной работы.
Приложение содержит акты о использовании результатов диссертационной работы, копии дипломов и патентов.
Диссертация изложена на 155 страницах, из которых 132 составляет основной текст работы, включает 67 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 121 источник.
Подходы к интеграции молекулярных функциональных элементов
Схематическая иллюстрация этапов процесса самоорганизации молекул нитроанилин ОФЭ на поверхности золотой подложки; этапы процесса (слева направо) - синтез молекул заданной функциональности; погружение подложки в содержащий синтезированные молекулы раствор; подложка после извлечения из раствора содержит монослой молекул, характеризующийся дальним порядком [38]
Для такой системы площадь доменов обладающих высокой степенью упорядоченности может достигать сотен квадратных нанометров. Образующаяся связь Au-S достаточно прочная и характеризуется энергией около 1,8 эВ. К недостаткам данной химической связи следует отнести то, что она не перпендикулярна к подложке, а наклонена на 20 град, относительно нормали, что обуславливает в частности наличие эффекта деления молекулярного слоя на домены с различной ориентацией.
Один из способов применения описанного частного случая процессов самоорганизации для интеграции функциональных элементов может быть следующим. Используя в качестве концевых групп «молекулярные крокодильчики» различных типов, можно обеспечить связывание молекул с поверхностью заданного типа, то есть обеспечить «поверхностно-селективный» процесс самоорганизации. Создав твёрдотельную поверхность с необходимыми структурой и элементным составом, можно обеспечить( предсказуемое упорядочивание молекул на поверхности. Очевидно, что в таком случае операцией лимитирующей пространственное разрешение будет являться операция формирование заданной структуры поверхности подложки.
Говоря о процессах самоорганизации, следует отметить возможность использования электрической или электрохимической стимуляции данных процессов [39]. Подводя1 определённое напряжение смещения к определённой области подложки, можно обеспечить преимущественное высаживание в данной области молекул заданного типа. Таким образом можно адресуемо и селективно покрывать единичными молекулами или их упорядоченными монослоями отдельные электроды в массиве.
Для исследования электрофизических свойств молекул составляющих монослой была предложена экспериментальная структура, носящая название «нанопора». Создание данной структуры предполагает формирование малого (30-50 нм в диаметре) островка металла (обычно Аи ИЛИ ТІ), на котором происходит самоорганизация монослоя молекул. Затем поверх монослоя посредством напыления формируется верхний, металлический электрод, так чтобы получилась структура типа сэндвич (рис. 1.2.2) [40]. Использование монослоя такой малой площади ( 1000 молекул) позволяет минимизировать вероятность возникновения в нём дефекта, способного вызвать закоротку верхнего и нижнего электродов.
Если удастся увеличить допустимую площадь нанопоры до 0,1-0,2 мкм2, то создание интегральных молекулярных элементов станет доступно средствам традиционной фотолитографии. Однако получаемые на текущий момент монослои такой площади содержат значительное число дефектов типа границ между доменами или ступенчатых краёв, что будет приводить к проколу 2-3-х нанометрового монослоя и образованию закороток между металлическими электродами. Решение указанной проблемы позволит обеспечить достаточно высокий выход годных и сделать рассматриваемый прототип привлекательным с точки зрения промышленности. Следует отметить два обстоятельства, которые могут способствовать решению данной проблемы. Первое, это появление подходов к обеспечению «самозалечивания» возникающих проколов в монослое. Второе обстоятельство это развитие литографии нового типа - молекулярного импринтинга [41]. Литография данного типа способна обеспечить пространственное разрешение до 20-30 нм (продемонстрированное потенциально достижимое разрешение - 1,5 нм) и при этом совместима с традиционной фотолитографией.
Преимущества ультрамалых размеров молекул могут быть реализованы в случае успешного решения следующих задач:
а) создание технологии межсоединений, масштабируемой до молекулярного уровня;
б) унификация внутренних сигналов; для того чтобы выходные сигналы одних элементов могли управлять другими элементами, необходимо унифицировать входные и выходные сигналы по типу и уровню, в частности решить проблему затухания сигнала при его распространении по схеме;
в) создание молекулярных эквивалентов традиционных модульных логических блоков (сверхбольшая интеграция может быть реализована только в рамках принципа модульности).
К настоящему времени предложены как минимум три перспективные архитектуры, предлагающие то или иное решение совокупности обозначенных задач: квантово-точечные клеточные автоматы, коммутированные массивы, архитектура NanoCell.
Один элемент квантово-точечного автомата (клетка) состоит из 4-х туннельно связанных квантовых точек (рис. 1.3.1.1). Электроны могут туннелировать между точками, но не могут покинуть клетку. Поскольку Кулоновское отталкивание будет заставлять электроны занимать противоположные углы клетки, то существуют два эквивалентных по энергии состояния: «1» и «О». Данные состояния можно переключать, для чего достаточно, например, изменения состояния одной из соседних клеток (клетки также связаны друг с другом Кулоновским взаимодействием) [42]. Таким образом, информация в схеме передается исключительно посредством электростатического взаимодействия, что составляет главное преимущество данной архитектуры - передача одного бита информации требует предельно малое количество энергии [43].
Исследование туннельных зондов различных типов по критерию выполнения условий формирования молекулярного проводника
В предыдущем разделе было показано что, одним из условий организации молекулярного проводника является достаточная степень локализации электрического поля вдоль оси его формирования. Если геометрия электродов не обеспечивает данного условия, то повышение напряжения смещения вплоть до напряжения пробоя диэлектрической матрицы или пластической деформации металлических электродов может не привести к возникновению молекулярного проводника. Поскольку в туннельной установке одним из электродов является плоская подложка, то функция обеспечения требуемого пространственного распределения электрического поля ложится на туннельный зонд. В связи с этим важно, чтобы зонд обладал как можно меньшим эффективным радиусом закругления. По данному критерию было проведено исследование трех типов зондов.
Один из типов составляли зонды, приготовляемые из Pt(90%)/Ir(10%) проволоки механическим методом. Как известно такие зонды хорошо удовлетворяют требованиям сканирующей туннельной микроскопии и позволяют получать высокое разрешение (вплоть до атомарного). Это означает, что туннелирование электронов происходит преимущественно через состоящий из нескольких атомов выступ на вершине зонда. Тем не менее, на вопрос, можно ли считать такой зонд достаточно острым применительно к задаче формирования молекулярного проводника, как показал эксперимент, следует дать отрицательный ответ. Причина, по которой туннельно активной является лишь наиболее близкая к подложке группа атомов, заключается в , экспоненциальной зависимости туннельного тока от протяжённости туннельного зазора. По этой причине туннельный ток не зависит от геометрии большей части поверхности вершины зонда, которая в случае механического метода приготовления является произвольной. Более того, относительно нее можно предположить, что энергия упругой деформации, запасенная в момент разрыва платино-иридиевой проволоки, должна способствовать капиллярному сглаживанию образовавшейся вершины зонда с целью минимизации ее поверхностной энергии. В отличие от экспоненциальной зависимости туннельного тока, величина электрического поля в зазоре лишь обратно пропорциональна величине этого зазора, в связи с чем свой вклад в локализацию поля вносит уже значительно большая область вершины зонда. Таким образом, с точки зрения локализации электрического поля эффективный радиус закругления Ptflr зондов может быть весьма большим. Это положение нашло свое подтверждение в экспериментах по формированию молекулярных проводников с помощью Pt/Er туннельных зондов. В них не удавалось избежать образования металлической перемычки с подложкой, поскольку молекулярный проводник не образовывался вплоть до полей вызывающих пластическое течение материала зонда. Напомним, что в предыдущем разделе была приведена оценка, согласно которой напряженность поля, соответствующая образованию молекулярного проводника, должна быть меньше напряженности критического поля пластического течения Pt/Ir. Однако данная оценка проводилась из условия подавления теплового движения молекул и, по сути, дает ответ на вопрос, является ли поддержание уже существующего молекулярного проводника энергетически более выгодным, чем образование металлической перемычки за счет локальной деформации электродов. Полная оценка возможности формирования молекулярного проводника требует учёта фактора пространственного распределения электрического поля.
Рассмотрим далее туннельные зонды, приготовленные Образование «бутылочного горлышка» в процессе травления электрохимическим методом из вольфрамовой проволоки. Данный метод приготовления зондов хорошо известен и подробно описан в литературе [59, 60]. В нем имеет место следующий механизм образования острия малого радиуса закругления. При погружении исходной вольфрамовой проволоки в раствор травителя (обычно используют концентрированный водный раствор КОН; вольфрамовый зонд при этом играет роль анода) образуется мениск, в стенках которого затруднен диффузионный подвод ионов ОН". Затруднен он и для нижней части погруженной проволоки, т.к. её обволакивают вязкие продукты травления вольфрама. В результате профиль травления имеет некий максимум, в котором материал зонда удаляется с наибольшей скоростью (рис. 2.4.2.1).
Благодаря этому эффекту (так называемому эффекту «бутылочного горлышка»), на определенной стадии травления механическое напряжение в «горлышке», обусловленное весом нижней части проволоки, достигает напряжения разрыва и нижняя часть отделяется. Радиус закругления образовавшейся вершины зонда, таким образом, определяется массой нижней части на момент ее отрыва (в случае если исключены посторонние механические воздействия на зонд), а так же временем остановки процесса травления, определяющим перетрав уже сформированного зонда. В случае минимизации этих двух факторов удается получить зонды с характерным радиусом закругления порядка 5...10 нм [59].
Для приготовления вольфрамовых зондов электрохимическим методом была собрана простоя установка (рис. 2.4.2.2), состоящая из ванны для травителя, системы подвода и вращения обрабатываемой вольфрамовой заготовки, оптической системы и блока питания.
Преимущества углеродных нанотрубок в качестве электродов
Наибольший зазор, в котором обеспечивается необходимая локализация электрического поля, определяется геометрией образующих зазор электродов. Использование в качестве электродов углеродных нанотрубок, обладающих ультра малыми поперечными размерами и высоким аспектным соотношением, должно привести к возможности организации молекулярных проводников в относительно протяженных зазорах.
На рис. 3.2.1а,б схематично показаны эквивалентные по критерию осевой локализации электрического поля структуры. Структура «а» соответствует первичной зоне роста молекулярного проводника между зондом и подложкой туннельной установки. Эксперимент показывает, что увеличение её более чем на 10 нм недопустимо, что может быть объяснено делокализацией электрического поля в зазоре (рис. 3.2.1в). Поэтому в случае таких электродов формирование длинных молекулярных проводников обеспечивается возможностью отвода туннельного зонда после того как в малом зазоре был образован первый участок проводника. Структура «б» демонстрирует возможность обеспечения локализации поля в более протяженном зазоре в случае соответствующей геометрии электродов. эквивалентный по осевой локализации поля зазор между нанотрубками; в -делокализация поля при увеличении начального зазора зонд - подложка. Распределение электрического поля получено посредством моделирования в пакете программ ElCut
В общем случае использование углеродных нанотрубок в качестве электродов обеспечивает следующие преимущества. Высокое структурное совершенство нанотрубок обеспечивает с одной стороны малый разброс параметров химических или Ван-дер-Ваальсовых связей, образуемых с исследуемыми молекулами, а с другой стороны - высокую электрическую эффективность нанотрубных электродов, выражающуюся в низком удельном сопротивлении и высокой допустимой плотности токов. Последнее имеет место в том случае, если в свою очередь решена задача создания эффективных контактов углеродных нанотрубок с подводящими дорожками.
Для экспериментальной проверки данной концепции была создана структура, представляющая собой разрезанную зондом АСМ многостенную углеродную нанотрубку (или их пучок), лежащую на контактных дорожках (рис. 3.2.2).
Было продемонстрировано, что в зазоре протяжённостью как минимум до 400 им, образованном встречно-ориентированными нанотрубками, возможно формирование стабильного молекулярного проводника. Аналогично вышеописанным опытам, в качестве матрицы использовалась эпоксидиановая смола. Методы, применённые для формирования электродов на основе углеродных нанотрубок, рассматриваются в следующем разделе.
Процесс формирования электродов на основе ориентированных углеродных нанотрубок состоял из 2-х основных этапов: нанесение углеродных нанотрубок на поверхность структуры содержащей предварительно сформированные проводящие дорожки и последующее разрезание нанотрубок.
Использованный метод нанесения углеродных нанотрубок аналогичен описанному в работе [64] и заключается в осаждении нанотрубок из коллоидного раствора (кроме того, в некоторых случаях дополнительно применялся диэлектрофорез [26]). Коллоидный раствор приготавливался методом ультразвуковой обработки. После нанесения нанотрубок осуществлялся форвакуумный отжиг структур при температуре 300-400 С в течение 20 мин, с целью удаления остаточных тяжёлых фракций растворителя и других загрязнений. В качестве материала нанотрубок были использованы образцы многостенных углеродных нанотрубок, полученных методом осаждения из газовой фазы [65], и одностенных нанотрубок, полученных дуговым методом [66]. Полное сопротивление цепи, включающей лежащую на проводящих дорожках нанотрубку (или пучок нанотрубок), составляло порядка единиц мегаом и в основном обуславливалось контактными сопротивлениями нанотрубка - проводящая дорожка. В качестве материалов проводящих дорожек были использованы золото и аморфный углерод.
Разрезание нанотрубок осуществлялось средствами сканирующей атомно-силовой микроскопии (АСМ) и фокусированного ионного пучка (ФИЛ). В случае АСМ использовались методики силовой литографии и локального анодного окисления. Рассмотрим по порядку особенности применения указанных средств.
Силовая литография основана на возможности оказывать контролируемое механическое воздействие на образец посредством АСМ зонда. Сила взаимодействия зонда с образцом определяется углом изгиба (в случае латеральных сил - углом скручивания) балки зонда. Деформация балки регистрируется системой лазер - отражающая поверхность балки фотоприемник. Коэффициент жесткости балки должен быть достаточным для обеспечения необходимой силы взаимодействия зонда с нанотрубкой. В настоящей работе для силовой литографии были использованы зондовые датчики с коэффициентом жесткости около 45 Н/м. На рис. 3.3.1 представлен пример разрезания углеродной нанотрубки посредством силовой литографии.
Переход композита в проводящее состояние
Описанный в данной главе метод формирования планарных молекулярных проводников с использованием углеродных нанотрубок в качестве электродов, сводит проблему интеграции таких элементов к относительно давно обсуждаемой проблеме интеграции полевых транзисторов на основе УНТ. Наиболее перспективным решением на настоящий момент считается выращивание нанотрубок с заданными параметрами и пространственным положением методом химического осаждения из газовой фазы [112-114]. Использование молекулярных проводников в этом случае даёт в частности то преимущество, что поскольку УНТ играют лишь роль электродов, то отсутствует требование выращивания одностенных полупроводниковых УНТ.
Однако стоит обратить внимание на то, что в отличие от сложных химических процессов выращивания нанотрубок, в случае полимерной матрицы необходимо лишь создать определенное пространственное распределение внешнего электрического поля, чтобы организовать изначально присутствующие макромолекулы-проводники в длинные цепочки. Причем задаваемая этим полем структуризация полимерной матрицы может осуществляться во всех трех измерениях. Однако поскольку в отсутствии зарядов статическое электрическое поле, согласно уравнению Пуассона, не может иметь экстремумов, необходимо создание внутри матрицы определенного распределения электрического заряда. Внесение в нее проводящих электродов (что, по сути, реализовывалось зондом и подложкой, либо нанотрубками в вышеописанных опытах) приводит к проблеме «больших электродов», которая исключает плотную упаковку функциональных элементов (в случае нанотрубок ограничивающим фактором на настоящий момент является потребность в контактных дорожках, формируемых методом фотолитографии). Чисто умозрительно можно предположить другой способ создания распределённого электрического заряда в диэлектрической матрице. Например, при помощи инжекции внешних электронов сфокусированным электронным лучом. После образования молекулярных проводников, произойдет релаксация созданных таким образом объемных зарядов. Для уменьшения взаимовлияния ориентируемых молекул можно понизить их концентрацию путем использования низкомолекулярного вещества-носителя. Другие возможные способы создания в матрице требуемого распределения электрического поля будут затронуты в четвёртой главе..
На основе сформулированного в гл.2 условия осевой локализации внешнего электрического поля выдвинута концепция планарного молекулярного проводника с электродами на основе углеродных нанотрубок. Разработана методика получения структур с электродами на основе ориентированных УНТ, осуществлена экспериментальная реализация концепции планарного молекулярного проводника.
Исследование полученных планарных структур выявило следующие их основные свойства: - По сравнению с вертикальными молекулярными проводниками, планарные проводники обладают существенно большей стабильностью в неотверждённой матрице в условиях отсутствия внешнего электрического поля; - Обнаружены полевой эффект и эффект переключения сопротивления в структурах на основе планарного молекулярного проводника.
Для описания электронного транспорта в структурах на основе молекулярного проводника были применены различные теоретические модели. Было показано, что наиболее корректным является описание в рамках модели латтинжеровской жидкости и модели квантового провода.
Обсуждены вопросы возможного механизма модуляции проводимости молекулярного проводника, участия в молекулярных цепочках проводника молекул и атомов примесей, а так же вопрос интегрального исполнения элементов на основе молекулярных проводников.
Согласно результатам, изложенным в главах 2 и 3, в матрице эпоксидиановой смолы при определённых условиях образуются молекулярные проводники, способные обеспечивать высокоэффективный электронный транспорт (вплоть до баллистического режима). Были получены прототипы дискретных функциональных элементов на основе таких молекулярных проводников. В данной главе рассматривается вопрос использования обнаруженных эффектов для создания макроскопического материала основанного на молекулярных проводниках в полимерной матрице. Такой материал является материалом нового типа, поскольку все известные на настоящий момент проводящие материалы на основе полимеров относятся к следующим двум типам. Первый тип составляют композитные материалы, в которых полимер играет роль диэлектрической дисперсионный среды, а проводимость материала обеспечивается проводящей дисперсной фазой, находящейся в перколированном состоянии. В качестве примеров дисперсной фазы можно привести наночастицы металлов, фуллерены, углеродные нанотрубки и т.д. [115-117]. Ко второму типу относятся материалы на основе проводящих полимеров. В роли последних выступают полимеры, молекулы которых характеризуются наличием сопряжённых я-связей. Полиацетилен легированный йодом является исторически первым представителем материалов данного типа [51]. Предлагаемый в настоящей работе материал в отличие от материалов первого типа, не предполагает наличия перколированной проводящей дисперсной фазы. Отличие от материалов второго типа заключается в том, что в них проводящие молекулы полимера расположены относительно друг друга произвольным образом, вследствие чего разделены потенциальными барьерами.
