Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса по созданию планарных квантовых проводников на основе углеродных нанотрубок и квазиодномерных структур 14
1.1. Основные направления в нанотехнологии планарных одномерных проводников 14
1.2. Развитие методов создания квантово-размерных наноконтактов на основе локального окисления, индуцированного током 15
1.3. Основные параметры, характеризующие свойства нанотрубок 17
1.3.1. Структура графита 18
1.3.2. Угол хиральности и диаметр нанотрубок 19
1.3.3. Электронная структура нанотрубок 21
1.4. Методы получения углеродных наноструктур 26
1.4.1. Термическое разложение графита в дуговом разряде 27
1.4.2. Химическое осаждение из газовой фазы 29
1.4.3. Метод лазерного испарения 31
1.4.4. Холодная деструкция графита 32
1.5. Исследование нанотрубок с использованием микроскопии высокого разрешения 36
1.6. Электрические свойства нанотрубок 38
Выводы по гл. 1 40
Глава 2. Разработка методик создания образцов наноструктур на основе нанотрубок и их контроля в атомно-силовом микроскопе 42
2.1. Сравнение методов высаживания нанотрубок, полученных в различных технологических процессах 43
2.2. Разработка режима наблюдения различного типа нанотрубок на подложках 50
2.2.1. Выбор параметров работы микроскопа и типа кантилеверов 50
2.2.2. Деформация нанотрубок на подложках 53
2.2.3. Влияние взаимодействия иглы ACM с нанотрубкой на размеры наблюдаемых нанообъектов 55
2.3. Манипулирование и модификация нанотрубок с использованием атомно-силового микроскопа 59
2.4. Развитие бесконтактной емкостной микроскопии для исследования проводящих нанообъектов на диэлектрических подложках 65
2.4.1. Моделирование микроскопии индуцированного электрического поля в приближении точечного потенциала 67
2.4.2. Апробация методики на тестовых проводящих и диэлектрических объектах 70
2.4.3. Применение микроскопии индуцированного электрического поля для неразрушающего контроля нанотрубок в электрических схемах 74
2.5. Нанотрубки с разветвленной структурой 76
Выводы по главе 2 79
Глава 3. Разработка тестового кристалла и исследование проводимости углеродных нанотрубок 82
3.1 Технологический маршрут формирования кристалла 83
3.2. Схемы измерения электрических свойств нанотрубок 85
3.3. Электрические характеристики структур на основе нанотрубок 87
3.3.1. Измерение проводимости при комнатной температуре в малых и средних полях 88
3.3.2. Исследование полевого эффекта 93
3.4 Анализ механизмов проводимости структур на основе нанотрубок 96
3.4.1. Квантовый транспорт в двумерной графитовой системе 96
3.4.2. Формирование контакта между металлом и нанотрубкой 97
3.4.3. Изгиб нанотрубок на контактах 99
3.4.4. Одномодовый транспорт в полевом транзисторе с барьером Шоттки на основе углеродных нанотрубок 102
Выводы по главе 3 104
Глава 4. Формирование функциональных элементов наноэлектроники на основе сеток пучков однослойных углеродных нанотрубок и исследование их основных параметров 107
4.1. Модуляция проводимости структур на основе пучков однослойных углеродных нанотрубок 107
4.1.1. Особенности проводимости пучков однослойных углеродных нанотрубок 108
4.1.2. Формирование полупроводникового канала проводимости в пучках... 109
4.1.3. Параметры макета транзистора на основе пучка нанотрубок с преобладающим полупроводниковым каналом проводимости 110
4.2. Логические ключи на основе сеток пучков однослойных углеродных нанотрубок 113
4.2.1. Реализация инвертора с линейной нагрузкой на основе внешнего резистора 113
4.2.2. Реализация инвертора с нелинейной нагрузкой на основе двух интегрированных ОСНТ транзисторов р-типа 117
4.3. Разработка методов улучшения и стабилизации контакта нанотрубка / металл 120
4.3.1. Токовая активация миграции атомов в интерфейсной фазе золото / нанотрубка 120
4.3.2. Формирование углеродных контактов в качестве токоподводящих электродов 122
4.3.3. Выбор диэлектрического покрытия структур на основе пучков углеродных нанотрубок 124
Выводы по главе 4 127
Заключение 129
Благодарность 131
Список использованных сокращений 132
Список литературы 133
Приложение
- Развитие методов создания квантово-размерных наноконтактов на основе локального окисления, индуцированного током
- Разработка режима наблюдения различного типа нанотрубок на подложках
- Анализ механизмов проводимости структур на основе нанотрубок
- Разработка методов улучшения и стабилизации контакта нанотрубка / металл
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы
Традиционная кремниевая микроэлектроника вплотную подошла к предельно возможному разрешению оптической литографии. Крупнейшие мировые корпорации, задающие ритм развития рынка электронных компонентов, объявляют о создании прототипа промышленного полевого транзистора с физической длиной затвора 15 нм [1]. Процессор Intel Pentium 4 [2], созданный по технологии 90 нм - промышленный продукт 2004 года. Дальнейшие перспективы кремниевой технологии связаны только с уходом в частотный диапазон выше терагерц. Решения данного вопроса приводят разработчиков к совмещению отработанной технологии и новых материалов. Ежегодно растет число публикаций, в которых открыто ставится гамлетовский вопрос: быть или не быть кремнию лидирующим материалом в электронике ХХ1-го века.
Промышленность находится в состоянии постоянной погони за уменьшением размеров интегральных схем благодаря чему увеличивается скорость, уменьшается потребление энергии и себестоимость изготовления одного транзистора. Причем с момента создания первого вакуумного диода, прогресс в технологии постоянно наращивает темп, увеличивая номенклатуру используемых материалов. Если в технологии вакуумных ламп не существовало альтернатив, в кремниевой технологии нашли свое место также другие типы полупроводников (многие полупроводники заняли нишу в фотоэлектронике, термоэлектронике и СВЧ технике), то в данный момент ведутся работы не только по широчайшему спектру материалов (от молекул ДНК до сложных композитных структур сверхпроводников), но и с различными физическими принципами работы созданных на их основе приборов, которые объединяет единственная тенденция - квантовая природа происходящих в них явлений.
В качестве одних из возможных конкурентов кремниевой технологии рассматриваются различные типы приборов на основе нанопроводов, которые
являются непосредственным следствием уменьшения поперечных размеров структур.
Однако среди нанопроводов существует дополнительное разделение, основанное на различии технологических приемов и методов их создания, а также принципов работы. Можно выделить четыре вида нанопроводов: металлические наносужения, нанотрубки, молекулярные провода, проволоки в гетероструктурах. Каждое из данных направлений имеет свои достоинства и недостатки. В итоге, место кремниевой займет та технология, которая, имея более высокие параметры работы, окажется менее ресурсоемкой для массового производства.
В последние годы наиболее бурно развивается направление, основанное на создании и использовании нанотрубок в качестве активных элементов электроники. Свойства данного вида молекул необычны и во многом уникальны. В зарубежных публикациях постоянно появляются работы, связанные с обнаружением новых свойств или созданием уникальных приборов на основе нанотрубок. В области электроники ведутся работы по созданию замещающих элементов и аналогов диодов на основе р-п переходов и МДП транзисторов. На стадии промышленного внедрения находятся исследования эмиссионных и адсорбционных свойств нанотрубок.
За последние десять лет работы, посвященные свойствам нанотрубок, были систематизированы и сведены в нескольких монографиях, наиболее полной из которых является работа, выполненная под редакцией Авориса . Однако за последующие четыре года научный опыт не только пополнился новыми результатами но и подвергся корректировкам. Ведущими мировыми организациями по исследованию свойств нанотрубок и их возможных применений являются группы М. Бокрафа (Caltech), Д. Кобдена (University of Washington), Л.Д. Макюэна (Cornell), X. Дай (Stanford), К. Деккера (Delft),
1 Carbon nanotubes: synthesis, structure, properties and applications (Topics in applied physics).
Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Avouris Ph. (eds.) II Springer-Verlag: Berlin. 2001. 448 p.
2 Tseng Y., XuanP., Javey A., MalloyR., WangQ., BokorJ., DaiH. Monolithic integration of carbon
nanotube devices with silicon MOS technology II Nano Letters. 2004. V. 4. N. 1. P. 123-127.
3 Bachtold A., Hadley P., Nakanishi Т., Dekker С .Logic circuits with carbon nanotube transistors II Science.
2001. V. 249. P. 1317-1320.
Ф. Кима (Columbia), Ч.М. Либера (Harvard), Д. Лью4 (Duke), Р.Е. Смолли (Rice). Результаты экспериментальных и теоретических расчетов данных групп тесно переплетаются и коррелируют с результатами, полученными в исследовательской работе автора. Примечательно, что один из важнейших результатов данной диссертационной работы, связанный с предложением по применению сеток углеродных нанотрубок в активных элементах в качестве очередного шага к интегральной углеродной электронике, появился одновременно с аналогичной работой группы Хакани .
Однако, развитие индустриальной субмикронной технологии на основе новых материалов, станет возможным только после скрупулезной отработки методов получения структур и рабочих элементов в лабораторных условиях. Поэтому необходимость разработки надежной и воспроизводимой технологии формирования подобных элементов, всестороннего изучения параметров функционирования, а также усовершенствования методов зондовой микроскопии для исследования объектов наноэлектроники при решении более широкого круга задач определяет актуальность данной диссертационной работы.
Цель работы и задачи
Целью диссертационной работы являлась разработка методик формирования планарных элементов наноэлектроники на основе материала углеродных нанотрубок, исследование их электрофизических свойств и создание макетов функциональных устройств на их основе. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
S определить набор параметров и свойств, характеризующих особенности функционирования углеродных нанотрубок в элементах наноэлектроники;
4 Lu Ch., Fu Q., Huang Sh., Liu J. Polymer electrolyte-gated carbon nanotube field-effect transistor II Nano
Letters. 2004. V. 4. N. 4. 623-627.
5 Khakani M.A.E1. and Yi J.H. The nanostracture and electrical properties of SWNT bundle networks grown
by an 'all-laser' growth process for nanoelectronic device applications. Nanotechnology. 2004. V. 15. P. S534-
S539.
S разработать метод осаждения с наибольшей концентрацией на
подложке нанотрубок, полученных в различных технологических
процессах; S провести выбор параметров работы атомно-силового микроскопа для
наблюдения адсорбированных на поверхности нанообъектов; S усовершенствовать емкостные методы зондовой микроскопии для
неразрушающего контроля элементов наноэлектроники; S изучить механические свойства нанотрубок на различных
подложках; S разработать технологический маршрут формирования структур для
исследования электрофизических свойств нанотрубок; S исследовать проводимость и полевой эффект в структурах на основе
нанотрубок и их пучков; S провести анализ механизмов электропроводности в нанотрубках.
Научная новизна работы
S Доказано наличие нанотрубок, в том числе ветвящегося типа в
материале, полученном методом холодной деструкции графита. S Найдена зависимость размеров изображений нанотрубок, полученных
в атомно-силовом микроскопе, от геометрических размеров
кантилевера с учетом действия сил Ван-дер-Ваальса со стороны
подложки. S Предложена методика сканирующей емкостной микроскопии,
учитывающая эффект возникновения индуцированного
электрического поля в проводящих нанообъектах на диэлектрических
подложках. S Установлены закономерности модуляции проводимости планарных
структур на основе углеродных нанотрубок. S Выявлены закономерности передаточных и усилительных свойств
инверторов на основе сеток пучков углеродных нанотрубок с
различной нагрузкой.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями. Опубликованные результаты, так или иначе повторяют некоторые экспериментальные результаты других авторов.
Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей проводимости планарных структур на основе материала углеродных нанотрубок. Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта элементов на основе углеродных нанотрубок в условиях микроэлектронной технологии.
Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены в процессе создания новой элементной базы наноэлектроники. Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы зондовой микроскопии» и «Основы зондовых нанотехнологий».
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Предложенная модель взаимодействия углеродной нанотрубки с
зондом кантилевера позволяет повысить достоверность деконволюции формы острия зонда.
Разработанная методика микроскопии индуцированного электрического поля позволяет проводить неразрушающий контроль физических свойств структур на основе углеродных нанотрубок.
Предложенные обоснования переноса заряда в низкоразмерных структурах качественно подтверждают полученные в работе экспериментальные закономерности электрических характеристик структур на основе углеродных нанотрубок.
Реализованные элементы на основе сеток пучков углеродных нанотрубок /7-типа проводимости могут выполнять функции инвертора напряжения.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ: S VIII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция
студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2001»
(Москва, 2001); S Конкурс научных работ «Физического учебно-научного центра
«Фундаментальная оптика и спектроскопия» ФИАН (Москва, 2001); S "Nano and giga challenges in microelectronics research and opportunities in
Russia" symposium and summer school (Moscow, 2002); S IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и
информатика - 2002 век» (Москва, 2002); S IX всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов
и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2002» (Москва, 2002); S II всероссийская научно-техническая дистанционная конференция
«Электроника» (Москва, 2003); s V всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и
полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2003); s II Russian-Japanese seminar "Perspective technologies, materials and equipments
of solid-state electronic components" (Moscow, 2004); S XI всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов
и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004» (Москва, 2004).
Публикации
Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 18 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе. Также соискателем опубликовано в соавторстве 12 работ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения.
В первой главе представлен обзор основных направлений нанопроводной электроники (раздел 1.1), а также подробно освещено состояние вопроса по
современным методам получения и исследования нанотрубок. В разделе 1.2 описаны разработки по созданию нанопроводов методом локального окисления, индуцированного током. Металлические нанопровода, явились историческими предшественниками нанотрубок и позволили создать большую экспериментальную и теоретическую базу, развитую в дальнейшем на углеродные нанотрубки. В разделе 1.3 рассмотрены основные свойства нанотрубок и показана их связь с геометрическими размерами. Особое внимание уделено методам получения нанотрубок (раздел 1.4). Технология получения определяет не только качество и характер полученного материала, но и является определяющим фактором перспективности использования нанотрубок в электронике. Так как нанотрубки являются низкоразмерными структурами, требующими применения сложного исследовательского оборудования, то раздел 1.5 посвящен известным методам визуализации структуры нанотрубок. В отдельный раздел вынесено рассмотрение электрических свойств нанотрубок и методов исследования проводимости, описанных в литературе (раздел 1.6).
Во второй главе описывается разработка методик визуализации и механической модификации углеродных нанотрубок в атомно-силовом микроскопе. В разделе 2.1 проведен выбор наилучшего метода осаждения на подложки нанотрубок, полученных в различных технологических процессах. Раздел 2.2. посвящен выбору параметров работы микроскопа для наблюдения низкоразмерных объектов. Подробно рассматриваются причины, вызывающие изменение поперечных размеров при исследовании нанотрубок, нанесенных на подложки. Качественно описана механическая деформация на подложках, вызванная ван-дер-ваальсовыми силами притяжения. Там же дается взгляд на визуализацию нанометровых объектов при помощи зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) - конволюция изображений игла-образец. Изображение нанотрубки использовано для восстановления радиуса закругления острия кантилевера. В разделе 2.3 описан процесс микромеханической планарнои модификация нанотрубок с использованием зонда АСМ. Показано, что в зависимости от силы связи с подложкой, нанотрубки могут быть передвинуты, либо разрезаны. Показано, что метод АСМ модификации может быть
использован при создании устройств на основе углеродных нанотрубок. Однако передвижение нанотрубок зондом микроскопа может являться и неблагоприятным фактором при контроле действующих элементов на основе нанотрубок в контактном или полу контактном режиме. Было предложено усовершенствование методики бесконтактной емкостной микроскопии на основе эффекта индуцированного поля при исследовании нанообъектов, в условиях, когда реализация непосредственного контакта к ним не возможна, либо нежелательна.
В третьей главе представлены результаты исследования электрических свойств структур с нанотрубками. В разделе 3.1. подробно описан маршрут разработки кристалла, позволяющего измерять электрические характеристики нанотрубок. Далее (раздел 3.2.) рассматривается устройство электрической схемы использовавшейся при проведении исследований. В разделе 3.3. представлены результаты по измерению электрических характеристик структур на основе однослойных и многослойных нанотрубок, а также эффекта полевого управления проводимостью структур на основе однослойных углеродных нанотрубок. Раздел 3.4. посвящен обоснованию наблюдаемого поведения измеренной проводимости структур при комнатной температуре на основе физических механизмов, определяющих перенос заряда в низкоразмерных проводниках и элементах на их основе. Приведена качественная модель, описывающая эффект полевого управления проводимостью нанотрубок в структурах с барьером Шоттки.
В четвертой главе описан процесс создания и измерения электрических характеристик макетов устройств на основе пучков углеродных нанотрубок. Реализация транзистора с использованием пучка нанотрубок, состоящего из нескольких десятков ОСНТ (раздел 4.1), рассматривается как вариант повышения надежности и воспроизводимости электрических характеристик, по сравнению с реализацией на одиночной нанотрубке. Сетки нанотрубок позволяют формировать более сложные интегральные структуры. В разделе 4.2 исследованы передаточные и усилительные свойства макетов логических ключей (инверторов) на основе сеток пучков ОСНТ с линейной и нелинейной
нагрузкой. В разделе 4.3 предложены и реализованы пути по улучшению характеристик элементов на основе углеродных нанотрубок.
В заключении представлены основные выводы данной работы.
Приложение содержит акты о использовании результатов диссертационной работы и копии дипломов лауреата конкурсов правительства Москвы и международной программы образования в области точных наук.
Диссертация изложена на 144 страницах, из которых 116 составляет основной текст работы, включает 78 рисунков и 5 таблиц.
Список литературы содержит 129 источников, включая 30 работ с участием автора.
Развитие методов создания квантово-размерных наноконтактов на основе локального окисления, индуцированного током
Металлические нанопровода, явились историческими предшественниками углеродных нанотрубок и позволили создать большую экспериментальную и теоретическую базу, развитую в дальнейшем на углеродные нанотрубки. Прогрессивные результаты в формировании и исследовании металлических планарных наноконтактов были получены с развитием методов зондовой литографии, основанной на анодном окислении.
Метод локального анодного окисления (ЛАО) получил широкое распространение при создании функциональных элементов наноэлектроники [14, 15]. В ряде работ [16, 17] продемонстрировано ЛАО как полупроводниковых пленок (Si, GaAs), так и пленок различных групп металлов: А1 (III группа), Ті (IV группа), V, Nb, Та (V группа), Cr, Mo, W (VI группа). Наиболее перспективными считаются тугоплавкие металлы IV - VI групп [18, 19], ввиду их устойчивости к пропусканию больших плотностей тока. В качестве инструмента для проведения зондовой литографии используются методики сканирующей зондовой микроскопии с применением проводящих кантилеверов [20].
Механизм формирования анодных пленок с использованием зондов микроскопа до конца не изучен. Имеется ряд попыток описания роста оксида на основе электрофизических (в основном базирующихся на теории Кабрерра-Мотта) и кинетических моделей [21, 22].
Расчетная величина характерного размера сечения наносужения, при котором уровни энергии начинают расщепляться при комнатной температуре [23] составляет для титана менее 7 нм.
Для контролируемого уменьшения поперечных размеров наносужения до требуемой величины использовался метод локального окисления, инициированного током (ЛОИТ) [24,25]. В данном случае формирование оксида происходит за счет локального разогрева при протекании больших плотностей тока через узкий наноразмерный канал.
Считая, что все выделяющееся тепло идет на нагрев титанового мостика с наносужением можно оценить величину температуры Ттах в центре проводника [26]: сопротивление и толщина пленки Ті, w, I - первоначальные ширина и длина сужения.
Однако, вопреки теоретическим оценкам, экспериментальные результаты не обнаруживают видимого квантования проводимости [27, 28], связанное с несовершенством поверхности контактов наносужения [29].
Таким образом, несмотря на то, что возможна разработка маршрута создания наноконтактов в тонких металлических пленках, привлекая методы промышленной субмикронной технологии, локального анодного окисления и окисления индуцированного током, однако геометрическое несовершенство, а также затруднения, возникающие при контроле структуры металлических каналов, оказываются критическими при переходе к промышленному освоению данной технологии.
С другой стороны, углеродные нанотрубки, являясь по определению молекулами с известной структурой, одновременно обладают предсказуемыми электрическими характеристиками металлического или полупроводникового типа, что позволяет оптимистично смотреть на их будущее в электронике.
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В вышеуказанном году была открыта новая 0D форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода [30]. Из-за сходства формы новых образований с геодезическими зданиями, спроектированными и построенными архитектором Р. Бакминстером Фуллером (R. Buckminster Fuller), углеродные кластеры стали известны как «бакминстер-фуллерены» ( "buckminsterfullerence" ) или просто «tmcky ball». Данный новый вид был открыт во время экспериментов по лазерному испарению углерода. Спектральный масс-анализ показал присутствие кластеров с четным числом атомов углерода для п 40, с четким пиком для Сбо- Все молекулы Сбо со структурой в виде каркаса стали называть фуллеренами.
В 1991 году, Иижима [31] обнаружил другую новую ID форму углерода: продолговатые трубчатые образования, названные «нанотрубками» (рис. 1.1а). Следует отметить, что примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок [32], имеющих, однако, намного меньший коэффициент отношения длины к диаметру и напоминавших скорее продолговатые фуллерены (рис. 1.16). Данные структуры состоят из сетки атомов углерода в форме гексагонов, и могут рассматриваться как цилиндр, скрученный из планарной графитовой плоскости.
Нанотрубки обладают уникальными свойствами (полный обзор свойств нанотрубок можно найти в [33, 34]). Так, они имеют очень малую массу и в то же время рекордно высокий модуль упругости (до 1 ТПа [35]). Нанотрубки на данный момент являются прочнейшими волокнами, которые когда-либо могли быть сделаны. При этом их можно произвольно закручивать: они не ломаются, а только гнуться. Данное свойство было успешно применено для использования нанотрубок в производстве игл для атомно-силовой микроскопии [36]. Для лучшего понимания структуры и свойств нанотрубок следует начать с рассмотрения в качестве первого приближения структуры графита.
Графит имеет слоистую структуру, в которой каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями dc.c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1.2), где атомы I - это атомы, лежащие непосредственно над атомами в смежных плоскостях и атомы II - лежащие над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1.2а, где ai и аг - единичные
Разработка режима наблюдения различного типа нанотрубок на подложках
Представляет собой универсальный модуль, на базе которого компонуется целый ряд моделей. Модуль состоит из электронного блока, смонтированного в основании прибора, набора сканеров с системами прецизионного механического подвода, оптической системы для прецизионного позиционирования и системы регистрирующих головок, которые могут устанавливаться на систему позиционирования, обеспечивающую двух координатное, обратимое перемещение головок в диапазоне 3 мм относительно центра сканера с точностью до 5 мкм. Сканирование в данной модели осуществляется образцом, который устанавливается на сканер, совмещенный с системой прецизионного подвода образца к зонду.
Исследования показали, что критическим параметром при обнаружении нанотрубок и манипулирования ими является выбор типа кантилевера и соответствующего ему режима сканирования. В работе [64] были использованы ультрамягкие кантилеверы с малой величиной силовой константы: резонансная частота Fres= 25-30 кГц, силовая константа к = 0.16-0.24 Н/м. В данной работе были применены промышленно выпускаемые кантилеверы (фирма НТ-МДТ): для сканирования в полуконтактном режиме - зонды с резонансной частотой Fres в диапазоне 250-400 кГц и силовой константой к= 10-20 Н/м; для сканирования в контактном режиме - зонды с резонансной частотой Fres в диапазоне 10-30 кГц и силовой константой к=0.05-0.3 Н/м. Как результат высокой силовой константы большинство объектов сметалось с подложки даже при сканировании в полуконтактном режиме, и для устойчивого получения топографии трубок, необходимо было использовать режимы сканирования с минимальным временем контакта нанотрубки и острия зонда, подбирая режим для каждого кантилевера индивидуально.
При АСМ исследовании различных образцов различного материала нанотрубок критических параметром, отвечающим за достоверность получаемого изображения и наименьший процент удаленных нанотрубок, становится радиус закругления острия кантилевера. Кантилеверы фирмы НТ-МДТ имеют гарантированный радиус 10 нм. Эмпирически показано, что соотношение долей поверхностей нанотрубки и зонда, принимающих участие в сканировании, определяют качество и достоверность получаемого изображения. Наименьшее число артефактов изображения и «затяжек» связанных с негармоническими возмущениями кантилевера при сканировании ультрамягкими кантилеверами (Fres= 10-30 кГц) в контактном режиме получены на сетках нанотрубок из образцов материалов №2 и №4. Наименьшая доля удаленных нанотрубок в процессе сканирования наблюдалась при сканировании жесткими кантилеверами (Fres=250-400 кГц) в полуконтактном режиме образцов материалов №1 и №3.
Первоначальное обнаружение расположения нанотрубок на подложках требовало использовать максимально возможную область сканирования. Микроскоп Солвер-Р47, имеет сканер с диапазоном 50 50 мкм . Количество точек выбиралось с учетом размеров нанотрубки: так если нанотрубка имеет размер на плоскости 50 нм, то расстояние между двумя точками сканирования не должно быть больше 100 нм, и, следовательно, количество точек на максимальном кадре равно 50 000/100=500 точек. Увеличение количества точек замедляет процесс сканирование и увеличивает вероятность удаления нанотрубки с подложки кантилевером.
Также во время сканирования необходимо было максимально усилить сигнал, поступающий с фотодетектора (информация об изменении топологии исследуемого образца), но из-за присутствия высокочастотных шумов следовало сдвигать граничную частоту фильтра низких частот в минимальную область (Lpass=0.1 кГц). Типичные параметры работы микроскопа и наилучшее полученное изображение нанотрубки из образца материала № 1 (ширина 15 нм, высота 8 нм) показаны на рисунке 2.7.
Несмотря на то, что нанотрубки взаимодействуют с подложкой посредством сил Ван-дер-Ваальса, упругая результирующая деформация оказывается существенной (особенно для трубок большого диаметра). Кроме того, величина упругой деформации зависит от количества слоев МСНТ.
Результаты молекулярно-механических расчетов [64] показывают, что поперечная деформация существенно возрастает с увеличением диаметра нанотрубок (рис. 2.8а). Однако тенденция может быть и обратной, если добавить внутренние углеродные оболочки в нанотрубку (рис. Так, радиальное сжатие однослойных нанотрубок по отношению к свободной недеформированной трубке: 0%, 2%, 13%, и 42%, для 0.67-, 1.35-, 2.71- и 5.42-нм трубок соответственно. При увеличении числа внутренних слоев сжатие уменьшается с 42% до 25%, 5% и менее чем 1% для (40,40) трубок с 1, 2, 4, и 8 слоями соответственно.
Упругую деформацию можно объяснить повышением энергии связи при увеличении площади контакта нанотрубки с подложкой. Добавление новых слоев внутри трубки увеличивает ее жесткость, делая упругую деформацию энергетически менее выгодной, тем самым, уменьшая область контакта с подложкой. Подобное уменьшение и увеличение области контакта трубки с подложкой должно налагать свой отпечаток на трибологические свойства адсорбированных нанотрубок.
Как видно из рисунка 2.86 для трубки (40,40), когда число внутренних оболочек возрастает, упругая деформация уже не может быть компенсирована большим выигрышем в энергии адсорбции, что приводит к меньшему уплощению нанотрубки и более низкой энергии связи с подложкой.
Численно оценить порядок величины силы притяжения между нанотрубкой и подложкой можно используя квазиодномерную модель, предложенную в работе [56]. Результирующий профиль нанотрубки, адсорбированной на подложке, будет определяться суперпозицией энергий деформации и молекулярного притяжения. Энергия деформации может быть вычислена при интегрировании выражения Yn(a -b )/8\r(x) бос по всей длине нанотрубки, где Y - модуль Юнга, а и Ъ - внешний и внутренний радиус МСНТ соответственно и г(х) определяет локальный радиус закругления вдоль главной оси (Ь пренебрегается, т.к. предполагается, что его значение значительно меньше а ). Экспериментальные работы по измерению модуля упругости дают следующие значения: Y = 1.0-1.3 ТПа для МСНТ [65, 66]; Y= 1.36-1.76 ТПанм/й? для ОСНТ диаметра d [67, 68]. Внешний радиус нанотрубки можно определить непосредственным измерением в АСМ (см. ниже) либо из изображений, получаемых в электронном микроскопе. В принципе, энергия связи может быть вычислена в терминах короткодействующих химических и дальнодействующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий с использованием соответствующих потенциалов. Например, для МСНТ, полученных пиролизом углеводородов (образец №2), диаметр которых примерно равен 15±5 нм, рассчитанная энергия связи равна 8±3 эВ/нм. Данный результат находится в соответствии с молекулярно механическими расчетами ОСНТ и МСНТ, удерживаемых на графитовой подложке за счет сил Ван-дер-Ваальса [64]. Важным следствием довольно большой величины энергии связи является стремление нанотрубок к искривлению и повторению топографии подложки.
Наблюдаемое сильное взаимодействие между нанотрубкой и подложкой определяет как нормальные силы, притягивающие к подложке, так и боковые силы, отвечающие за фрикционные свойства нанотрубок при их латеральном передвижении вдоль подложки. Таким образом, притяжение является решающим, при проведении попыток манипулирования нанотрубками зондом АСМ, а также при стабилизации нанотрубки в натянутом состоянии. Доказательством огромного влияния боковых сил может служить отсутствие нанотрубок на изображениях после их сканирования в контактном режиме кантилеверами с большой силовой константой.
Таким образом, при сканировании отдельных ОСНТ и пучков ОСНТ силы связи с подложкой оказываются достаточно высокими по сравнению с внешней силой, действующей со стороны кантилевера даже в контактном режиме. МСНТ подвержены удалению с меньшей вероятностью в полуконтактном режиме, когда время взаимодействия с острием кантилевера составляет малую долю времени сканирования.
Анализ механизмов проводимости структур на основе нанотрубок
Полученные экспериментальные результаты являются проявлением различных физических механизмов, происходящих как в самом проводящем канале нанотрубки, так и в системе контактов. Суперпозиция всех физических явлений и дает результирующую зависимость тока от напряжения, наблюдаемую в процессе исследования. Несомненно, понимание физических основ дает возможность создания в перспективе элементов электроники на нанотрубках, а также, решения возникающих технологических проблем. Ниже рассмотрены основные механизмы, которые могут участвовать в процессе переноса носителей заряда в элементах на основе нанотрубок, и проведена попытка анализа степени их влияния в рамках идеальной модели.
Отправным пунктом при теоретическом рассмотрении квантового транспорта в углеродных нанотрубках является теоретическое обоснование транспорта в двумерном (2D) графитовом слое, который, по сути, и формирует структуру нанотрубки. В качестве метода расчета используют приближение эффективной массы при решении задачи рассеяния электронов на примесях и дефектах в 2D структуре. При этом, рассматривается рассеяние на примесях двух типов [95, 96]: 1) для потенциала рассеяния, область локализации которого меньше постоянной решетки; 2) и для области потенциала рассеяния, которая больше постоянной решетки, но остается все еще намного меньше, чем длина волны электрона.
Численные вычисления проводимости для нулевой температуре Г=0 в соответствии с теорией Ландауэра [97] дают значение главе 1, необходимо учитывать атомную структуру нанотрубок, которая напрямую определяет ее тип проводимости.
В экспериментах представленных в данной работе измеренное сопротивление составляло несколько мегом, что не согласуются с теоретически предсказываемыми значениями для баллистической проводимости нанотрубок. Вероятно, данное противоречие связано с особыми условиями эксперимента, влияние которых будет оценено ниже. Формирование контакта между металлом и нанотрубкой
Ранее было отмечено, что при теоретическом исследовании, а позже и экспериментально [98] была показана квантовая природа проводимости нанотрубок с сопротивлением пе /(nh). Однако, наблюдение подобного эффекта в системе, состоящей из нанотрубок, лежащих на золотых электродах, затруднено из-за формирования туннельного контакта между ОСНТ и электродом. Далее рассмотрим, упрощенное представление контактного сопротивления между металлическим электродом и ОСНТ в модели «грязного» металлического контакта [99].
На рис. 3.10 показана модель контакта к полубесконечной металлическо нанотрубке структуры типа «кресло» с длиной окружности L = (ЗаМ/2) , где М - целое число, а - параметр решетки.
Набор углеродных атомов в направлении окружности называется ячейкой, каждая ячейка определяется номером п, начиная си=1 на левом крае. Идеальный контакт присоединяется к атомам углерода, которые лежат ближе к левому краю и проводимость рассматривается между контактами и нанотрубкой. Ячейки с номерами п=1 и N затенены на рисунке. Ячейка с номером n=N+\ присоединена к «идеальному контакту». Атомы углерода в ячейках от п=\ до N соединены с коллектором посредством идеального контакта, который характеризуется интегралом перехода t и параметром решетки а . Единичные трансляционные вектора двумерного графита обозначены как а и Ъ. Единичная ячейка состоит из атомов углерода А и В, соединенных векторами Т\, т2ит3.
Проводимость пропорциональна вероятности перехода электрона из контакта в область трубки в соответствии с формулой Ландауэра [100].
В частом случае, когда один идеальный контакт соединен с единственным атомом в точке В ячейки n=N, уравнение движения в идеальном контакте, состоящем из одномерной решетки будет иметь вид где є - энергия, а С, описывает амплитуду в точке у и t - интеграл перехода между ближайшими соседями. (/ 0). Конец идеального контакта соединен с атомом углерода под номером у=0 ,а другой конец на бесконечно большом расстоянии соединен с коллектором. Данное уравнение легко вьшисляется аналитически, но для реального соединения имеет место контакт не с одним атомом, а с группой атомов ОСНТ. В этом случае следует выбрать N таким, чтобы идеальный контакт соединялся с атомами, находящимися в ячейках с номером n N. Тогда проводимость можно записать как сумму квантов проводимости с соответствующим вкладом где v определяет атом углерода, к которому присоединен идеальный контакт.
Интегралы переходов tKvn tK-vпредставляют соответственно переход из у в К и К состояния в идеальном контакте к НТ. В случае неидеального металлического контакта только некоторые атомы сильно связаны с электродом, другие же атомы имею слабую связь из-за их хаотичного присутствия в области контакта. Данное явление разупорядоченности может быть смоделировано варьированием интеграла перехода t идеального контакта между различными контактами. В этом случае эффективное спаривание характеризуется средним интегралом перехода tav и его шириной распределения St.
Таким образом, точное вычисление сопротивления в контакте металл-ОСНТ требует проведения численных расчетов. Аналитический вид выражения для проводимости показывает, что контактное сопротивление вносит размытее в спектр квантования носителей тока и может быть существенным при создании контакта между ОСНТ и металлом, когда энергия необходимая для перехода с атома углерода на металлический атом намного больше энергии связи электрона в нанотрубке.
Критичным параметром при формировании проводящих элементов на нанотрубках является реализация токового контакта непосредственно от внешних электродов. Идеальной является технология, в которой первоначально на подложку наносится материал нанотрубок, после чего следует нанесение на них контактных площадок, либо нанотрубка непосредственна выращивается на контактах. Тем не менее, имеются недостатки, связанные с необходимостью точного позиционирования электродов над хаотично расположенными углеродными нанотрубками на подложке в первом случае, и точным подбором параметров роста - во втором. Основные исследовательские работы ведутся на кристаллах со сформированными по стандартной технологии микроэлектроники контактными дорожками (рис. 3.11).
Лимитирующим фактором в данном случае становится толщина дорожек, которые должны обеспечивать возможность пропускания больших плотностей токов, но быть одновременно достаточно тонкими для уменьшения изгиба на них ОСНТ.
В работе [101] проведено численное моделирование проводимости нанотрубки с единичным изгибом в центре (рис 3.12).
Расчет проводился в приближении сильной связи, и для проводника использовалась формула Ландаура с учетом существования нескольких каналов проводимости. Было показано, что введение дефектов вдоль трубки вызывает рассеяние электронов и локализует электронную волновую функцию. Тем не менее, возмущение в виде умеренного изгиба нанотрубки не вызывает дополнительных отраженных состояний. Смоделированные зависимости тока от напряжения показывают отсутствие существенных отклонений в квантовании проводимости (по сравнению с бездефектными нанотрубками) вплоть до углов изгиба около 85 (рис 3.13)
Разработка методов улучшения и стабилизации контакта нанотрубка / металл
Проблема улучшения контакта решается по двум магистральным направлениям: введением дополнительных операций, позволяющих скорректировать параметры элементов до требуемых, но при этом, увеличивающих риск снижения выхода годных, и оптимизацией самого технологического процесса посредством выбора новых материалов и химических реагентов. В работе по изучению свойств структур на основе углеродных нанотрубок были рассмотрены варианты токовой стимуляции взаимной диффузии атомов метала и нанотрубки, а также выбора нового материла электродов с целью уменьшения контактного сопротивления нанотрубок. Также были рассмотрены варианты временной стабилизации активных элементов на основе пучков ОСНТ.
Формирование омического и низкоомного контакта к активным элементам микроэлектроники является отработанным методом, в котором используется термический отжиг всех структур в печи или разновидности быстрого термического отжига, при которых формируется стабильные соединения (силициды - для кремниевой электроники). Однако подобным методом не может быть осуществлено формирования карбидов металлов так как, температуры необходимые для плавления ID углеродной структуры превышают температуру плавления других материалов, используемых в процессе формирования транзисторов на основе ОСНТ (см. гл. 3). Альтернативным методом может являться локальный разогрев области контакта, успешно апробированный при формировании квазиодномерных микроконтактов в тонких титановых пленках [29]. Суть метода заключается в локальном разогреве области контакта площадью несколько квадратных нанометров при протекании через него больших плотностей тока.
В гл. 3 было показано, что прохождение больших плотностей тока по мезоструктуре, состоящей из нанотрубки и золотых электродов может вызывать сублимацию последних. При этом нанотрубка, в силу большей температурной стабильности, не подвергается заметным изменениям. Более того, было также продемонстрировано применение ограниченного по амплитуде, но большого (около 100) набора импульсов, уменьшает энергию термического окисления нанотрубок и приводит к их удалению из пучков. Следовательно, необходим сбалансированный подход при решении задачи локального разогрева, индуцированного током.
На рис. 4.12 приведен пример изменения сопротивления контакта МСНТ с электродами при пропускании тока. Первоначально контакт имел туннельную составляющую в области малых токов (дифференциальное сопротивление R=l ГОм при UCH=0.5 В) и нестабильный характер проводимости при токах более 20 нА. После приложения напряжения 10 В в течении 1 мсек без ограничения по току характеристика пробрела квазилинейный вид и проводимость увеличилась на два порядка (R=10 МОм при UCH=0.5 В). Однако данная степень однозначно не может считаться удовлетворительной. В дополнение, применение токового разогрева к отдельным пучкам ОСНТ приводит к гораздо меньшему изменению, а в большинстве экспериментов к увеличению сопротивления, что может быть связано с выгоранием части каналов проводимости.
В работах по исследованию электрических характеристик углеродных нанотрубок предпочтение в качестве электродов отдается таким металлам как золото и платина, что связано с их устойчивостью к окислению и малым удельным сопротивлением. В случае с предварительно сформированным шаблоном из сеток нанотрубок предпочтение отдается пленкам более тугоплавких металлов (Ті, Та, V и др.).
Основные результаты проведенного исследования были получены на пленках золота с подслоем ванадия или титана. В качестве альтернативного материала металлической разводки в транзисторах на основе углеродных нанотрубок предлагается использование тонких углеродных пленок. Во-первых, данные пленки на способны к образованию стабильного окисла на своей поверхности, во-вторых, обладают характерной для большинства аллотропных форм углерода температурной стойкостью (до 4000 С).
Не изменяя, разработанный для золотых электродов технологический маршрут (гл. 3) на окисленную кремниевую подложку магнетронным распылением осаждалась пленка углерода толщиной 10 нм. Однако электрические и СТМ исследования показали, что пленка проявляет слабые проводниковые свойства, характерные для аморфного углерода (рис. 4.13а).
Удельное сопротивление подводящего электрода, непосредственно осуществляющего контакт с нанотрубками было равно 3 10 Ом см. Для улучшения электрических характеристик пластина подвергалась получасовому отжигу при температуре 700 С и давлении 10" торр. СТМ измерение показали структурные изменения в пленке углерода (рис. 4.136). При этом удельное сопротивление пленки удалось понизить на пять порядков до 3 10" Ом»см.
Процесс нанесения материала углеродных нанотрубок аналогичен процессу нанесения на золотые электроды. Следует отметить, что благодаря лучшей адгезии углерода к оксиду кремния не требуется предварительное нанесения буферного слоя металла, вследствие чего высота дорожек равна действительной толщине пленки ( 10 нм).
Измерение характеристик порядка 50 транзисторов, созданных по описанной в гл.З. технологии, выявили особенности, отличающие их от транзисторов на основе золотых электродов. Большинство транзисторов испытывало больший отклик в изменении проводимости при тех же значениях потенциала, прикладываемого к затвору (рис. 4.14). Большие значения коэффициента усиления можно объяснить в модели барьера Шоттки понижением плотности поверхностных состояний на границе раздела углерод / нанотрубка, которые могут вносить дополнительные уровни в зонную
структуру и захватывать носители заряда. Однако сопротивление канала осталось -1-10 МОм для полностью открытого канала. Дальнейшее улучшение функциональных параметров сеток пучков ОСНТ возможно при масштабировании топологических характеристик транзисторов.
При формировании любых структур на поверхности необходимо решать задачи по стабилизации и защите активных областей. В виду особенностей исследуемых структур (проводящий полупроводниковый канал находится непосредственно на подводящих ток электродах, удерживаясь за счет сил Ван-дер-Ваальса), покрытие должно удовлетворять ряду требований: S не должно образовывать проводящих каналов между электродами; S иметь близкий к Si02 коэффициент термического расширения; S поверхность контакта покрытия и нанотрубки не должна вносить дополнительные примесные уровни в зонную структуру; S не должно смачивать нанотрубку. Необходимость данных требований обусловлена отличием от традиционных полупроводниковых элементов, имеющих проводящий полупроводниковый канал в объеме массивного полупроводника. В исследуемых структурах несоблюдение данных требований может физически разрушить канал проводимости между электродами, либо привести к ухудшению электрических характеристик, созданных на их основе приборов.
