Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Высокотемпературные керамоматричные композиционные материалы 10
1.2. Соединения системы Si-C-N 12
1.3. Получение покрытий и матриц композитов химическим осаждением из газовой фазы 24
1.4. Газофазные прекурсоры нитрида и карбонитрида кремния 30
1.5. Основные области применения высокотемпературных композитов с покрытиями и матрицей на основе нитрида и карбонитрида кремния 40
1.6. Формулировка цели и основных задач диссертационной работы 42
Глава 2. Термодинамический анализ равновесного состояния системы Si-C-N-H, выбор кремнииорганических соединений для экспериментальных исследований 43
2.1. Методика проведения расчетов 43
2.2. Термодинамический расчет равновесного состояния систем Si-C-N-H при различных соотношениях Si:C:N:H 45
2.3. Выбор кремнийорганических соединений системы Si—С—N-H для проведения экспериментальных исследований 52
2.4. Термодинамический расчет равновесного состояния системы Si—С—N—Н, образованной выбранными химическими веществами 57
Выводы ко второй главе 62
Глава 3. Экспериментальное исследование кинетики формирования конденсированной фазы 65
3.1. Кинетика формирования покрытий на беспористых подложках в процессе химического осаждения из газовой фазы Si-C—N—Н 65
3.1.1. Методика проведения экспериментов 65
3.1.2. Кинетика формирования покрытий методом химического осаждения из газовой фазы Si—С—N-H на беспористых подложках 76
3.2. Кинетика формирования конденсированной фазы в пористом теле в процессе химического осаждения из газовой фазы Si-C-N—Н 88
3.2.1. Методика проведения экспериментальных исследований 89
3.2.1. Расчетно-теоретическая оценка глубины проникновения рабочей атмосферы Si-C-N-H в пористое тело 92
3.2.3. Кинетика формирования конденсированной фазы в пористомтеле в процессе химического осаждения из газовой фазы Si-C-N-H 98
Выводы к третьей главе 107
Глава 4. Исследование состава, структуры и свойств материалов, полученных химическим осаждением в системе Si-C-N-H 110
4.1. Методы исследования структуры, состава и свойств конденсированной фазы, полученной химическим осаждением в системе Si-C-N-H 110
4.1.1. Методика исследования фазового состава конденсированной фазы, полученной химическим осаждением в системе Si-C-N—Н 110
4.1.2. Методика исследования структуры поверхности покрытий методами электронной микроскопии и оптической профилометрии 112
4.1.3. Исследование твердости и модуля Юнга конденсированной фазы методом наноиндентирования 113
4.2. Результаты исследования структуры конденсированной фазы 113
4.2.1. Результаты исследования фазового и химического состава конденсированной фазы рентгено - фотоэлектронной спектроскопией 113
4.2.2. Результаты исследования структуры поверхности конденсированной фазы методами электронной микроскопии и оптической профилометрии 131
4.2.3 Механические свойства тонких пленок, полученных химическим осаждением из газовой фазы Si-C—N—Н 136
Выводы к четвертой главе 139
Глава 5. Исследование свойств композиционного материала с матрицей Si-C-N 141
5.1. Технологическая схема изготовления композиционного материала с матрицей Si-C-N 141
5.2. Физико—механические свойства композиционного материала C/(Si-C-N) 142
5.3. Определение стойкости материала C/(Si-C-N) к окислению под воздействием высокотемпературного газового потока 144
5.3.1 Определение стойкости материала в свободной дозвуковой струе воздушной плазмы 144
5.3.2 Определение стойкости материала в сверхзвуковом высокотемпературном окислительном потоке 148
Выводы к пятой главе 151
Общие выводы 152
Литература 155
- Получение покрытий и матриц композитов химическим осаждением из газовой фазы
- Кинетика формирования покрытий методом химического осаждения из газовой фазы Si—С—N-H на беспористых подложках
- Результаты исследования фазового и химического состава конденсированной фазы рентгено - фотоэлектронной спектроскопией
- Определение стойкости материала в свободной дозвуковой струе воздушной плазмы
Введение к работе
Актуальность работы.
Совершенствование и создание новой техники, работающей в условиях высоких температур, агрессивных сред, эрозионных потоков, невозможно без создания новых композиционных материалов (КМ) и технологий их изготовления. Сегодня для изготовления изделий, работающих в высокотемпературных газовых потоках (элементы горячего тракта ракетных двигателей на твердом топливе, сопловые насадки жидкостных ракетных двигателей и т.п.), широко используются углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ). Как правило, детали из УУКМ эксплуатируются в средах с невысоким окислительным потенциалом, а длительность их работы не превышает нескольких сотен секунд. Серьезным недостатком, ограничивающим применение УУКМ при высоких температурах в кислородсодержащих средах является заметное уже при температуре 600 С окисление.
Новые КМ для перспективных теплонагруженных элементов летательных аппаратов должны быть длительно работоспособны при температурах до 2000 С, интенсивных циклических механических и тепловых нагрузках. Один из наиболее перспективных классов КМ - керамоматричные композиционные материалы (КМК). Интерес к КМК обусловлен сочетанием высокой удельной прочности в диапазоне рабочих температур 1400-1800С со стойкостью к воздействию окислительных сред. В последнее десятилетие XX века в различных странах были разработаны технологии получения КМК с армирующим каркасом из углеродного волокна и керамической (SiC, ТаС, ТІС, NbC и др.) матрицей. Такие материалы, по сравнению с УУКМ, имеют более высокую эрозионную и окислительную стойкость. Однако, из большого разнообразия возможных составов КМК, реальное применение сегодня находят материалы с матрицей из карбида кремния, обладающие сочетанием сравнительно высоких физико-механических характеристик с удовлетворительной окислительной стойкостью. При этом, КМК с карбидокремниевой матрицей имеют недостаточную трещиностойкость, что, в свою очередь, не позволяет использовать их в условиях интенсивных термоциклических нагрузок характерных, например, для камер сгорания жидкостных ракетных двигателей малой тяги.
Соединениями, с высокой окислительной стойкостью аналогично карбиду кремния, но лишенными указанного недостатка, являются нитрид кремния (а, Р) и карбонитриды кремния (SiCxNy). Имея приблизительно равные механические свойства и окислительную стойкость с карбидом кремния, они способны лучше переносить циклические нагрузки и высокоинтенсивные нагревы. Особо стойки к термоциклическим нагрузкам, высокоинтенсивным нагревам и эрозии материалы со структурой SiCxNy. Нитрид и карбонитриды кремния выделяются уникальным для керамических материалов сочетанием физико-механических и теплофизических характеристик: низким коэффици-
ентом термического расширения, высокой теплопроводностью, высокотемпературной твердостью.
Среди методов получения таких КМК наиболее предпочтительным является метод химического осаждения из газовой фазы. Известно, что наибольшая теплопроводность и стойкость к окислению достигнуты на нитридок-ремниевых материалах, полученных химическим осаждением из газовой фазы, а использование элементорганических прекурсоров позволяет снизить температуру, упростить аппаратурное оформление, повысить токсикологическую и взрывную безопасность процесса формирования матрицы. Однако до настоящего времени системных работ в данном направлении не велось.
В связи с вышесказанным, актуальна задача разработки основ технологического процесса формирования матрицы КМ состава SiCxNy из газовой фазы элементорганических соединений.
Цель работы - разработать физико-химические основы технологического процесса химического осаждения из газовой фазы Si-C-N-H высокотемпературной окислительностоикои матрицы композиционного материала для увеличения срока службы теплонагруженных изделий, работающих при высоких температурах, циклических механических и тепловых нагрузках.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
проведен термодинамический анализ равновесного состояния системы Si-C-N-H, позволивший определить качественные тенденции в изменении состава конденсированной фазы (КФ) при изменении параметров системы;
выбраны химические соединения, способные сформировать КФ Si-C-N, из кремнийорганических веществ структуры Si-C-N-H для проведения экспериментальных исследований;
определены диапазоны технологических параметров, при которых возможно получение КФ Si-C-N, сформулированы технические требования к экспериментальному оборудованию, разработана и изготовлена лабораторная газо-вакуумная печь для химического осаждения из газовой фазы;
экспериментально определены кинетические закономерности роста КФ на беспористых подложках и в пористом углерод-углеродном каркасе, определено влияние параметров процесса на глубину проникновения и равномерность заполнения пористого пространства конденсированной фазой;
установлены зависимости фазового состава КФ от параметров процесса осаждения, исследованы свойства КМ.
Научная новизна.
Проведен системный анализ кремнийорганических соединений состава SiCxNyHz и сформулированы критерии выбора прекурсоров для химического осаждения карбонитрида и нитрида кремния из газовой фазы Si-C-N-H.
Определены эффективные энергии активации и получены математические зависимости процессов роста КФ на беспористых и пористых подложках из газовых систем: «Тетраметилдисилазан (ТМДС) + аммиак»;
«Монометилсилан (ММС) + аммиак» и газовой фазы Трис-диэтиламиносилана (ТДЭАС) на основе экспериментального изучения процессов пиролиза газовых систем: «ТМДС + аммиак», «ММС + аммиак» и индивидуальных соединений Si-триметил N-триметил циклотрисилазана (3Si-3N-HTC), ТДЭАС.
Установлена зависимость между фазовым составом КФ, её плотностью, твердостью, модулем Юнга и параметрами процесса осаждения.
Разработан композиционный материал с матрицей карбонитрида кремния химически осаждаемой из экологически чистых промышленно безопасных низкотемпературных элементорганических прекурсоров, обладающий повышенной стойкостью к термоциклическим нагрузкам по сравнению с известными аналогами с карбидокремниевой матрицей при сопоставимой окислительной стойкости в гиперзвуковом и дозвуковом потоках.
Практическая значимость:
Разработана и внедрена технологическая схема создания КМ C-C/(Si-C-N).
По результатам модельных стендовых испытаний KM C-C/(Si-C-N) на окислительную стойкость в дозвуковом и гиперзвуковом окислительных потоках, проведенных в ИПМех РАН и ФГУП «Центр Келдыша, KM C-C/(Si-C-N) рекомендован к применению в камерах сгорания жидкостных ракетных двигателях и деталях внешнего контура гиперзвуковых летательных аппаратов.
Тема исследований диссертационной работы предусмотрена планами работ по реализации задач Федеральной космической программы России на 2006-2015 годы (ФКП 2015), утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации от 22.10.2005 № 635, государственный заказ на 2006 год (постановление Правительства Российской Федерации от 29.12.2005 № 825-50) - НИР «Композиция»; ФКП 2015, раздел 1, ОКР «Материал», в рамках государственного оборонного заказа на 2009 год и на плановый период 2010 и 2011 годов (постановление Правительства Российской Федерации от 29.12.2008 № 1036) - ОКР «Кернит»; Федеральной целевой программой «Разработка, восстановление и организация производства стратегических дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года», раздел 2 (постановление Правительства Российской Федерации от 11 сентября 2008 г. №658-25) - НИР «Янус».
На защиту выносятся:
Критерии выбора химических соединений, способных образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе.
Кинетические зависимости процесса роста конденсированной фазы на беспористых подложках и в пористых каркасах.
Структурные зависимости состава и свойств конденсированной фазы от температуры процесса осаждения.
Технологическая схема получения композиционного материала состава C-C/(Si-C-N) с матрицей карбонитрида кремния, полученной химическим осаждением из газовой фазы Si-C-N-H.
Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в разработке требований к химическим соединениям, способным образовать систему Si-C-N-H в газовой фазе, выборе химических соединений для проведения уточненных термодинамических и экспериментальных исследований; проведении всего комплекса термодинамических расчетов; формулировании требований к экспериментальному оборудованию, разработке и создании экспериментального оборудования для проведения процессов химического осаждения из газовой фазы; анализе результатов исследования состава и свойств конденсированной фазы и KM C-C/(Si-C-N). Экспериментальные исследования поставлены, проведены, полученные результаты проанализированы лично автором.
Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современного оборудования, систем контроля и управления параметрами газофазных процессов, аттестованных методик исследований, большого количества экспериментальных образцов и статических методов обработки данных.
Апробация основных результатов диссертации проводилась на международных научно-технических конференциях, семинарах и симпозиумах, в том числе: на 27-й международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (г. Ялта, Крым, Украина, 2005 г.); 19-й международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (г. Суздаль, Россия, 2007 г.), 1-й международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, Россия, 2008 г.), Международной конференции «5-th European Silicon Days» (Вена, Австрия, 2009 г.), на научных семинарах в МГТУ им. Н.Э. Баумана, ОАО «Композит» и ОАО «УНИИКМ» (2006-2010 г.г.).
По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научно-технических отчетов, 5 статей в журналах, в том числе 3 статьи в журналах, из перечня ВАК.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 163 наименований; содержит 166 страниц машинописного текста, 70 рисунков и 32 таблицы.
Получение покрытий и матриц композитов химическим осаждением из газовой фазы
Основными жидкофазными методами получения покрытий или матриц из тугоплавких соединений являются шликерныи, золь-гелевый, окунание в расплав или раствор с последующей термообработкой.
В работке [ПО] был создан композит с нитридокремниевой матрицей, армированный углеродными волокнами по схеме 3d. Технология включала инфильтрацию шликером и повторную инфильтрацию кремнийорганическим полимером (полисилазаном). Объемное содержание волокон и Si3N4, перед инфильтрацией кремнийорганического полимера, составило соответственно 42 и 32 %. Открытая пористость материала снижалась от 26%, после инфильтрации шликером, до 9% после повторной инфильтрации полисилазаном и последующего пиролиза при 1600 С. Наивысшие значения прочности при изгибе и трещиностойкости достигнуты после пиролиза, при 1400 С, при этом прочность на изгиб и трещиностойкость составили соответственно 360 МПа и 9,8 МПа м0 5.
Компания KiON corporation разработала элементорганический цикло-полимер KiON CERASET [111], структура которого представлена на рисунке 1.8. Продукт пиролиза этого полимера (Т 1000 С) в атмосфере аммиака — нитрид кремния. С помощью этого полимера были изготовлены образцы композиционных материалов с углеродным армирующим каркасом структуры 0/90 ( 35-40 % по объему), при этом на поверхность волокон были нанесены последовательно слои углерода и карбида кремния.
Термин «физическое осаждение из паровой фазы» (Physical Vapor Deposition) PVD описывает три основных метода нанесения покрытий: испарение, распыление и ионное осаждение [112]. В общем случае источник паровой фазы (испаритель) и подложка, на которую осаждается материал, располагаются в вакуумной камере. Возможные вариации рабочей атмосферы камеры, методов нагрева испарителей, электрическое напряжение на подложке приводят к большому разнообразию методик нанесения покрытий, определяющих широкий спектр возможных свойств покрытий, их структуры и скоростей осаждения.
Процесс осаждения покрытия протекает, как правило, в несколько стадий:
1) Подготовка осаждаемого материала:
а) переход от материала в конденсированном состоянии (твердое или жидкое состояние) к материалу в паровой фазе;
б) взаимодействие между компонентами (при многокомпонентной паровой (газовой) фазе);
2) перенос паров от источника к подложке;
3) конденсация паров (газов) на подложке;
4) зарождение и рост пленки.
Основным сдерживающим фактором на пути внедрения методов PVD для создания покрытий на изделия сложной конфигурации и формирования матриц композиционных материалов является невозможность наносить покрытия на скрытые (тыльные, внутренние) поверхности в сочетании с высокой сложностью и стоимостью подобного оборудования.
Способом, позволяющим избежать эти недостатки, может быть химическое осаждение из газовой фазы [5, 18, 26, 31, 112, 113]. При химическом осаждении из газовой фазы осадки образуются в результате химических реакций, протекающих на поверхности подложки. Покрытия, получаемые этим способом, имеют следующие отличительные особенности:
- хорошо связаны с подложкой;
- формируются равномерно на поверхности сложной формы; - беспористы.
Известно много вариантов CVD, основными из которых считаются следующие [31, 114, 115]:
- термическое разложение или пиролиз;
- водородное восстановление;
- химические транспортные реакции;
- диффузионное насыщение из газовой фазы.
Методы термического разложения используют соединения металлов в виде гидридов, металлорганических соединений, боргидридов и несколько сравнительно нестабильных галогенидов и карбонилгалогенидов, либо галогениды металлов, среди которых наиболее химически прочными являются фториды и хлориды металлов. Для CVD тугоплавких металлов и их соединений с использованием их фторидов или хлоридов характерно применение водорода в качестве восстановителя [25, 113]. При этом температура, необходимая для достижения определённой степени разложения данного соединения или скорости осаждения, существенно снижается (обычно на несколько сотен градусов) по сравнению с температурой, требуемой в отсутствии водорода. Для химического осаждения из газовой фазы наряду с ТЬ можно применять и другие, более сильные восстановители. Так пары цинка и магния, как более сильные реагенты могут восстанавливать галогениды титана и циркония с большим выходом металла.
В настоящее время получил развитие метод транспортных реакций, позволяющий осуществлять нанесение особо чистых покрытий [116, 117].
Метод диффузионного насыщения из газовой фазы основан на принципе перераспределения вещества в пространстве и времени из зоны с большей его концентрацией в зону с меньшей концентрацией в результате тепловой миграции атомов. Так, например, на графитовой подложке получают карбид ниобия путём осаждения металла из пентахлорида ниобия с последующей диффузией углерода из подложки в ниобиевое покрытие [118]. Обладая большим числом достоинств, тем не менее, область применения способа CVD для получения тугоплавких соединений ограничена, как правило, из-за высоких температур процесса сложности аппаратурного оформления. В настоящее время ведутся интенсивные исследования, направленные на снижение температуры процесса CVD. Попытки проведения реакций получения тугоплавких соединений при более низких температурах можно разделить на два направления:
- поиск и синтез материалов, температура разложения которых ниже применяемых до сих пор;
- поиск методов активации известных химических процессов, которые не требовали бы нагрева подложки до высоких температур.
Для разработки газофазных технологий предварительно проводятся исследования термодинамических закономерностей процесса, знание которых позволяет исключить принципиально неверные решения и определить допустимые области значений технологических параметров. В работах [27, 39-41] представлены результаты термодинамических расчетов процесса CVD для соединений, представляющих наибольший интерес в конструкциях для защиты углеграфитовых материалов от окисления. Основные выводы данных работ:
- повышение температуры процесса способствует увеличению степени разложения исходного вещества;
- понижение общего давления в системе также способствует увеличению степени разложения исходного вещества;
- теоретический выход и фазовый состав покрытия зависят от температуры, давления и концентрации реагентов.
Термодинамические расчеты равновесного состояния гетерогенной смеси дают результаты, качественно согласующиеся с экспериментом, но не позволяют выявить многие детали, влияющие на скорость осаждения того или иного вещества. Поэтому для получения модели, полностью описывающей процесс химического осаждения из газовой фазы, с учетом данных термодинамического анализа проводят кинетические исследования.
Сегодня за рубежом для изготовления углерод-карбидокремниевого материала с высокими механическими характеристиками применяются методы CVD, CVI. Это методы осаждения карбида кремния в объеме или на поверхности из газовой фазы, образованной, как правило, галогенсодержащими соединениями (например, SiCl4+CH4+H2, CH3SiCl3+H2) [2, 17, 25, 114, 115].
Кинетика формирования покрытий методом химического осаждения из газовой фазы Si—С—N-H на беспористых подложках
Исследование кинетики роста конденсированной фазы на беспористых подложках позволит установить влияние параметров процесса осаждения на скорость и химических состав получаемых покрытий. С целью определения кинетических зависимостей поставлена серия экспериментов. Матрица экспериментальных процессов представлена в таблице 14.
Зависимость скорости роста конденсированной фазы при пиролизе газовой смеси «ТМДС.+ аммиак» от температуры представлена на рисунке 3.6. При температурах ниже 650 С и продолжительности процесса 5 часов, согласно установленной методике определения толщины осадка (см. п. 3.1.1.6), наличие покрытия не установлено.
Продукт имеет сферическую форму размером от 1 до 50 мкм, цвет темно-коричневый. С увеличением температуры и общего давления газовой фазы выход гомогенного продукта увеличивается. Скорость роста конденсированной фазы на беспористых поверхностях подчиняется экспоненциальному закону, что согласуется с общепринятыми представлениями о зависимости скорости химической реакции от температуры. В математическом описании зависимости скорости роста от температуры традиционно используется уравнение Аррениуса [154]
Зависимость скорости роста конденсированной фазы на подложках от температуры пиролиза системы Si-C-N-H в координатах Аррениуса Обработка зависимости (рис. 3.7) позволяет определить энергию активации процессе роста конденсированной фазы из газовой системы «ТМДС+Аммиак» Еаісг=375 ± 25 кДж/моль .
Скорость роста конденсированной фазы W(T) (мкм/час) от температуры процесса химического осаждения газовой фазы ТМДС и аммиака определяются следующей зависимостью: (-375000 FT(r) = l,9-1020. г К (ЗЛ1)
Линейный характер зависимости (рис. 3.7) указывает на протекание процесса осаждения в одной области. Экспоненциальный характер зависимости W(T) (рисунок 3.7) и относительно высокая кажущаяся энергия активации позволяет предположить, что процесс роста конденсированной фазы на беспористых подложках из газовой смеси ТМДС и аммиака протекает в кинетической области.
Скорость образования конденсированной фазы в процессе вакуумного пиролиза ((Si — триметил) (N — триметил) циклотрисилазана) получена для температуры 850 С. При максимальной производительности вакуумной откачки расход реагента составил 4 г/час при его парциальном давлении в реакторе = 90-100 Па. Скорость роста конденсированной фазы на беспористой подложке составила 1,6 мкм/час.
Кинетика образования конденсированной фазы в процессе вакуумного пиролиза системы (монометилсилан + аммиак) изучалась для диапазона температур 650-850 С. При температурах 650 С и длительности процессов до 8 часов не отмечено образование покрытий на подложках согласно установленной методике. Однако, учитывая тот факт, что молекулы монометилсилана и аммиака деструктурируют выше 450 С и 400 С соответственно, можно говорить о том, что реальная скорость роста покрытий на беспористых подложках при температурах 650 С ниже 2 нм/час. Скорости такого порядка не приемлемы для создания функциональных покрытий или формирования матриц композиционных материалов поэтому, в дальнейших исследованиях область температур ниже 650 С изучаться не будет. Были получены покрытия при 850 С, при этом наблюдается преобладание гомогенных слабо консолидированных структур на поверхности подложек. Измерение массы таких образцов не может считаться корректным. Для создания матриц композиционных материалов и функциональных покрытий температуры выше 850 С вероятно не перспективны, и далее в настоящей работе рассматриваться так же не будут.
Расхождение теоретической кинетической и экспериментально наблюдаемой зависимости скорости роста наступает в момент, когда скорость расходования газовой фазы у поверхности осаждения превышает скорость её подвода, т.е. процесс роста конденсированной фазы лимитируется массопереносом в газовой фазе. Зависимость скорости роста конденсированной фазы в диапазоне температур 650-800 С может быть линеаризирована в координатах Аррениуса (рисунок 3.9).
Обработка зависимости (рис. 3.9) позволяет определить кажущуюся энергию активации в диапазоне температур 650-800 С: Е —НОіЮ кДж/моль. Линейный характер зависимости в интервале температур 650 С Т 800 С указывает на протекание процесса осаждения в одной области. Относительно высокое значение энергии активации позволяет сделать вывод о протекании процесса в кинетической области. Увеличивая производительность откачки при неизменных парциальных давлениях компонентов были получены кинетические точки, укладывающиеся на график, что дополнительно подтверждает протекание процесса в интервале температур 650 С Т 800 С в кинетической области.
В области температур выше 800 С, при сохранении общей конструктивной схемы установки и соблюдении установленной методики эксперимента наблюдается значительная зависимость скорости образования покрытий от размещения и ориентации образцов в реакторе. Учитывая относительно высокую скорость протекания химической реакции при температурах выше 800 С, такие результаты можно объяснить появлением значительного градиента в концентрации реакционной газовой смеси по длине реактора. При недостатке реакционной газовой смеси около поверхности подложек процесс роста покрытия переходит из кинетической области в диффузионную. Для возврата в кинетическую область при температуре 850 С необходимо увеличить скорость подвода исходной газовой смеси к подложкам и скорость отвода продуктов её разложения. Для увеличения скоростей течений компонентов газовой смеси при неизменных концентрациях (парциальных давлений) компонентов в зоне протекания химической реакции (50 Па для монометилсилана и 500 Па для аммиака) необходимо повысить производительность откачных средств. Кинетическая точка «2,95 мкм/час» при 850 С была получена при увеличенной скорости течения достигнутой заменой вакуумного насоса 2НВР-5ДМ (19,8 м3/час) на НВПР-16-066 (57,6 м3/час). Важно отметить, что полученная точка (2,95 мкм/час при 850 С) хорошо укладывается на кинетические кривые (рисунок 3.8. и 3.9), являясь логичным их продолжением. Изменение угла наклона прямой в координатах Аррениуса в диапазоне температур Т 800 С наглядно показывает, что скорость роста конденсированной фазы в диффузионной области не соответствует истинной скорости химической реакции, и лимитируется диффузией компонентов в газовой фазе.
Результаты исследования фазового и химического состава конденсированной фазы рентгено - фотоэлектронной спектроскопией
Для исследования фазового и химического состава продуктов осаждения газовой фазы ТМДС и газовой системы «ТМДС + Аммиак» методом РФЭС при различных технологических параметрах были получены покрытия на беспористых подложках. Технологические параметры осаждения покрытий представлены в таблице 18. Покрытия осаждались на беспористые подложки, изготовленные в соответствии с методикой п. 3.1.1.
Для удаления поверхностных примесей проведено травление покрытий, время травления составляло 14-16 мин, что было достаточно для удаления поверхностных слоев переменного состава. Анализ обзорных спектров образцов определил присутствие в коденсированной фазе атомов кремния, углерода, азота и кислорода. Атомные концентрации элементов, рассчитанные по обзорным спектрам, снятым на образцах после ионного травления приведены в таблице 19.
Представленные в таблице значения округлены до целых. Погрешность в рамках использованного метода составляет 1-2 %. Погрешность самого метода может достигать 10 %.
Как видно из таблицы 19, состав образцов можно описать условной формулой SixCyNzOr. Весьма близки по составу образцы № 1/1, 1/2 в которых содержание азота — (14 — 16) ат. %, превышает содержание кислорода — (5-7) ат. %, а концентрация углерода колеблется в пределах 40 — 45 ат. %. В образце № 1/3, самое высокое содержание углерода — 50 ат. %, а также самое высокое содержание кислорода- 13 ат. %.
Количественный элементный состав образцов, представленный в таблице 19, отражает полные концентрации элементов, т.е. если элемент находится в слое ни в одном химическом состоянии, а в нескольких, то определение химических индексов в условной формуле SixCyNzOr невозможно без выявления химических состояний элементов. С учетом валентностей основных элементов кремния, углерода, азота и кислорода 4, 4, 3, 2 соответственно, можно записать равенство концентраций для четырехкомпонентного соединения (для модели объемной сетки на основе тетраэдров Si(CNO): x=l/2r + 3/4z + y (4.1)
Ни один из исследованных образцов не удовлетворяет равенству (4.1). Причина этого неравенства, главным образом, связана с завышенной концентрацией углерода. Анализ спектров ВР Cls показал, что углерод находится в трех или более химических состояниях.
Аппроксимация спектров Cls образцов №№ 1/1, 1/2 выявила четыре пика:
Пик 1 - 283,3 ± 0,1 эВ - связи C-Si
Пик 2 - 284,3 ± 0,1 эВ - связи С-С
Пик 3 — 285,2 ± 0,1 эВ — углеводороды
Пик 4 - 286,3 ± 0,1 эВ - связи С-0
Относительная доля пика 4 не превышает 3 %, что означает, что кислород большей частью связан с кремнием. Основные пики — это первые два: углерод, связанный с кремнием и чистый углерод, относительная доля этих пиков порядка 80 %, рис. 4.1.
Есв пика 1 на 0,3 эВ превышает Есв для карбида, что логично, т.к. в отличие от карбида здесь углерод связан с кремнием, у которого есть связи и с более электроотрицательными элементами — азотом и кислородом. Доля пика 1 составляет 57 % - в образце № 1/1 и 41 % в образце № 1/2. После расчета концентрации углерода С1 (связанного с кремнием) равенство (4.1) выполняется с точностью до 2 ат. %. После нормирования на 100 % обр. № 1/1 -Si47C28Ni906 № 1/2 - Si46C25N1901o.
Относительная доля пика 2 также значительна — 26 % в №1/1 и 40 % -образце №1/2. Положение этого пика соответствует чистому углероду.
Спектры Si2p образцов №№ 1/1, 1/2 подобны, рис. 4.2, есть незначительное отличие в положение пика: для образца №1/1 - 101,1 ± 0,1 эВ, для образца № 1/2 - 101,2 ± 0,1 эВ.
Положение пиков Si2p в образцах №№ 1/1, 1/2 находится между справочными значениями для SiC и Si3N4.
Спектры Nls локализованы на Есв=397,6 ±0,1 эВ, что близко к значению для Si3N4, т.е. все три связи азота с кремнием (рис. 4.3). Есть некоторая тенденция в отличии Есв для образцов (порядка 0,7 эВ), подобная той, что отмечена для Si2p.
Таким образом, данные анализа спектров ВР подтверждают условное определение основной фазы, как SixCyNzOr (y z r), т.е. кремний находится в тетраэдрическом окружении атомами углерода, азота, и кислорода (скорее всего или азота, или кислорода).
Образец № 1/3. В данном образце самая высокая доля чистого углерода, рис. 4.4а. В образце содержится примерно 30 ат. % чистого углерода ( пик 2).
Спектр Si2p имеет два выраженных пика. Доля пика 1 — 24 %, что дает 12 ат. % и условную формулу Si45Ci9Nis02i. Расхождение левой и правой части равенства (4.1) здесь также больше 2 - 4 %, и здесь также наблюдается разделение фаз по спектру кремния, рис. 4.46:
Пик 1-101,3 ±0,1 эВ;
Пик 2- 102,5 ±0,1 эВ
Положение пика 1 совпадает с положением пика в обр. №№ 1/1, 1/2 т.е. SixCyNzOr.
Положение пика 2 находится между Есв в нитриде и Есв в оксиде, т.е. оксинитрид SixNyOz. Т.е. в образце с самым высоким соотношением O/Si выделилась фаза оксинитрида кремния, в тетраэдрах которых две связи с кислородом и две с азотом.
Спектр Si2p Образец № 1/4. В этом образце самое низкое содержание углерода— 14 ат. % и относительная доля пика 1 в этом образце составляет 38 %, что дает всего 5 ат. % углерода, связанного с кремнием (рис. 4.5а), что при малой общей концентрации углерода — 14 ат. % дает всего 5 ат. % углерода, связанного с кремнием. Тогда условная формула принимает вид 8І4бСбКз80ю, и в этом случае равенство (4.1) не выполняется, расхождение левой и правой части порядка 6 ат.%. Это расхождение связано с разделением фаз, что наблюдается по спектру кремния (рис. 4.56).
Содержание кислорода в формулах может быть завышено на 1-3 ат. % (не учтен кислород, связанный с углеродом и кислород остаточной среды в камере анализа), во всех образцах присутствует углеводородная составляющая.
По результатам РФЭС образцов 1/1—1/4 установлено, что при увеличении парциального давления ТМДС в реакционной камере в покрытии увеличивается атомарное % содержание азота. Однако, покрытия, полученные при высоких (1000, 2000 Па) давлениях, не однородные, обладают рыхлой структурой и, вероятно, не пригодны для использования в качестве функциональных покрытий. Основной недостаток прекурсоров классов силазанов и полисилазанов — наличие в структуре молекулы прямой связи Si -С при этом связь Si — N не прямая. Следствием этого является относительно высокое содержание углерода, и недостаток азота в исследованных осадках.
Состав конденсированной фазы существенно изменяется при введении в газовую фазу избытка свободных атомов азота, с помощью аммиака. Аммиак, имея низкую температуру разложения, распадается в реакторе на атомы водорода и азота. Вероятно, метальные группы, вступая в реакцию со свободным водородом, заполняют свободную связь и, преимущественно, перестают участвовать в формировании конденсированной фазы. Атомы азота соединяются с группой [- Si - N - Si —] формируют осадки с соотношением элементов близким к стехиометрическому нитриду кремния.
В зависимости от параметров химического осаждения структура и состав осадков может быть стехиометрический нитрида кремния, стехиометрический карбид кремния, карбонитрид кремния, оксикарбонитрид кремния, смесь вышеназванных фаз.
Определение стойкости материала в свободной дозвуковой струе воздушной плазмы
Для определения стойкости KM C-C/(Si—С—N) к окислению под воздействием высокотемпературного окислительного газового потока изготовлен образец (рис. 5.3 а). Испытания проведены в свободной дозвуковой струе воздушной плазмы высокочастотного индукционного плазмотрона ВГУ-4 (Институт проблем механики РАН, г.Москва) в конфигурации критической точки (рис. 5.3 б). Диаметр разрядного канала, из которого истекает струя плазмы — 80 мм. Образцы устанавливались в модель из силицированного графита (рис. 5.3 а). Расстояние от выходного сечения разрядного канала до лицевой поверхности образца составляло 60 мм. Утечка тепла от тыльной стороны образца внутрь модели уменьшалась за счет заполнения объёма модели за образцом легковесным волокнистым теплоизолятором на основе ваты из нитевидных кристаллов SiC.
Измерения яркостной температуры проводились эталонным оптическим пирометром ПОВ-80, работающем на длине волны 0.65 мкм и имеющим оптическую систему с 20-кратным увеличением, что позволяло наблюдать мелкие детали на поверхности образцов в процессе эксперимента. Пирометр AGEMA Thermopoint 90MSC-1 с рабочей длиной волны Х= 1.0 мкм использовался для компьютерной регистрации зависимости температуры от времени. В показания обоих пирометров вводились поправки на пропускание кварцевого оптического окна барокамеры и излучательную способность образца на рабочей длине волны пирометра, которая принималась равной 0,80.
Зависимости от времени температуры лицевой поверхности и давления в барокамере приведены нарис. 5.4. Режим испытаний — дозвуковой. Фотография поверхности образца после испытаний представлена на рисунке 5.5.
Образец из материала C-C/(Si-C-N) выдержал 2 цикла испытаний общей продолжительностью 22 минуты в дозвуковой струе диссоциированного воздуха высокочастотного индукционного плазмотрона ВГУ-4 при температуре лицевой поверхности 1600С. Установлено, что матричный материал «Si-C-N» стоек в дозвуковой воздушной плазме. Общий унос массы образца за 2 цикла составил 0,612 г, что составляет 18,6% от массы образца до испытаний. Показанная образцом скорость уноса массы (0.85 10" кг/с м ), в 8-9 раз ниже скорости уноса массы, испытывавшихся в этом же режиме, образцов УУКМ без защиты от окисления. Основной унос массы пришелся на углеродный армирующий каркас, доступ воздушной плазмы к которому, вероятно, стал возможен после первого цикла. Основная причина такого уноса - структурная неоднородность материала (неравномерное заполнение по объему пористого армирующего каркаса Si-C-N матрицей), которая привела к несогласованной работе композиционного материала по толщине и, в конечном счете, к появлению трещин приповерхностных слоев с проникающими каналами в глубину углеродного материала. Для повышения эксплуатационных характеристик материала C-CV(Si-C-N) необходима оптимизация стадии насыщения армирующего каркаса керамической матрицей и нанесение защитных барьерных окислительностойких покрытий на поверхность композиционного материла. Одной из перспективных комбинаций КМ+защитное покрытие может быть KM C-CV(Si-C-N) + покрытие Si-C-N. Такая комбинация обеспечит согласованную работу КМ и покрытия в условиях высоких температур и термоциклирования. Направления оптимизации операции осаждения матрицы в пористый каркас обсуждены в п.3.2.3. Полученные результаты подтверждают высокую окислительную стойкость в свободной дозвуковой струе диссоциированного воздушного потока материала Si-C-N, и позволяют . надеяться на успешное применение его в теплонагруженных деталях, работающих в окислительных средах.
