Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные теоретические представления о тепловом расширении металлов. линейное расширение алюминия и его сплавов 14
1.1 Природа теплового расширения металлов 14
1.2 Влияние пластической деформации 26
1.3 Влияние водорода, кислорода и азота 28
1.4 Линейное расширение алюминия и его сплавов 30
1.4.1 Влияние легирования, термической обработки и пластической деформации 31
1.4.2 Композиционные сплавы 41
1.5 Структура и свойства силуминов 44
1.5.1 Двойные и легированные 44
1.5.2 Влияние газосодержания на свойства силуминов 53
1.6 Выводы по главе 57
Глава 2 Линейное расширение литых и деформированных сплавов Al-ll4-50%Si 58
2.1 Влияние предварительного нагрева 61
2.2 Влияние условий приготовления 71
2.2.1 Обработка шихты 73
2.2.2 Обработка расплава 83
2.2.3 Кристаллизация 97
2.3 Деформированные сплавы 118
2.3.1 Удаление водорода из металлов и сплавов при совместном воздействии нагрева и механического давления 120
2.3.2 Горячая циклическая прокатка 124
2.3.3 Горячая ковка 133
2.3.4 Термическая обработка деформированных сплавов 143
f 2.3.5 Связь деформируемости с условиями приготовления 156
2.3.6 Линейное расширение деформированных сплавов 161
2.4 Выводы по главе 183
Глава 3 Влияние легирования на линейное расширение силуминов 189
3.1 Легирование тугоплавкими металлами 192
3.2 Совместное легирование тугоплавкими и легкоплавкими элементами 203
3.3 Легирование легкоплавкими элементами 207
3.4 Разработка легированных заэвтектических силуминов для поршней двигателей внутреннего сгорания 235
3.4.1 Свойства силуминов, приготовленных с наводоро- живанием расплава 238
3.4.2 Сплав с повышенной жаропрочностью 254
3.5 Выводы по главе 268
Глава 4 Линейное расширение литых сплавов на основе кремния 270
4.1 Свойства кремния и способ получения сплавов на его основе... 270
4.2 Сплавы на основе Si - 50% А1 275
4.3 Сплавы на основе Si - 45% А1 285
4.4 Сплавы на основе Si - 40% А1 287
4.5 Перспективы создания литых сплавов со "сверхнизким" температурным коэффициентом линейного расширения а=(7-5-3)-10-бград"1 295
4.6 Выводы по главе 298
Глава 5 Водородный механизм расширения сплавов алюминия с кремнием 299
5.1 Развитие представлений о механизмах теплового расширения. 299
5.2 Гипотетический механизм расширения 315
5.2.1 Кристаллизация 315
5.2.2 Влияние легирования и термической обработки на линейное расширение заэвтектических силуминов 327
5.2.3 Влияние обработки расплава СаСОз-МСОз и термической обработки на микроструктуру и свойства сплава Al-50%Si 339
5.2.4 Влияние пластической деформации и термической обработки на линейное расширение сплава Al - 50%Si... 348
5.2.5 Влияние пластической деформации на структуру и свойства сплава Al - 15%Si 357
5.3 Выводы по главе 361
Глава 6 Разработка литейных и деформируемых сплавов на основе системы al-si с применением водорода, фосфора, азота и фтора в качестве легирующих элементов 363
6.1 Сплавы Al-Si-H 364
6.2 Сплавы Al-Si-P-H 371
6.3 Сплавы Al-Si-P-N 373
6.3.1 Литейные сплавы 374
6.3.2 Деформируемые сплавы 381
6.4 Деформируемые сплавы Al-Si-F 395
6.5 Выводы по главе 417
Основные выводы 419
Список литературы 423
Приложение 451
- Влияние легирования, термической обработки и пластической деформации
- Удаление водорода из металлов и сплавов при совместном воздействии нагрева и механического давления
- Разработка легированных заэвтектических силуминов для поршней двигателей внутреннего сгорания
- Влияние легирования и термической обработки на линейное расширение заэвтектических силуминов
Введение к работе
Актуальность работы. В современном металловедении одним из узловых вопросов является разработка новых композиций металлических сплавов с уровнем свойств более высоким по сравнению с имеющимися. Растущие требования к металлическим сплавам предусматривают прежде всего их легкость и низкую стоимость. Здесь особое место занимают сплавы для приборной техники, от которых требуются низкие значения температурного коэффициента линейного расширения в сочетании с необходимым уровнем механических свойств. Для изготовления различных узлов космических аппаратов нужны сплавы с малым удельным весом и низким температурным коэффициентом линейного расширения. Имеющиеся в настоящее время прецизионные сплавы, построенные на основе системы железо-никель, обладают уникальными физическими свойствами. Однако эти сплавы отличаются рядом недостатков, которые в основном сводятся к сложной технологии получения их и обработки, дороговизне и большому удельному весу. В связи с этим в последнее время в мире уделяется большое внимание поиску композиций сплавов на основе алюминия, среди которых самой перспективной является система Al-Si. Это обусловлено рядом причин:
- во-первых, содержание кремния и алюминия в земной коре наибольшее (29,5 и 8,05% соответственно);
- во-вторых, кремний более существенно, по сравнению с другими легирующими элементами, снижает коэффициент линейного расширения алюминия;
- в-третьих, алюминий имеет малый удельный вес, который дополнительно уменьшается при легировании кремнием.
Главным препятствием для практического использования силуминов как конструкционного материала является их высокая хрупкость, поскольку для получения сплавов с низким температурным коэффициентом линейного расширения необходимо вводить в алюминий большое количество кремния (30 и более процентов).
За последнее время было выполнено множество исследований по технологии выплавки, закономерностям структурообразования и свойствам сплавов Al-Si. Однако существующие методы модифицирования заэвтектических силуминов, хотя и позволяют значительно измельчить первичные выделения кремнистой фазы и повысить свойства отливок, недостаточно эффективны для получения качественного полуфабриката. До настоящего времени в качестве деформируемых используются лишь сплавы с содержанием кремния до 13%, которые были разработаны 50 лет назад. В последнее время исследования по деформации заэвтектических силуминов успешно ведутся японскими учеными, однако технология приготовления и деформации сплавов в опубликованных работах не описывается. Сотрудниками ВИАМа, ВИЛСа и др. на основе системы Al-Si разработаны порошковые сплавы с низким коэффициентом линейного расширения, содержащие 26 - 30% кремния (САС). Прессованные прутки из таких сплавов имеют довольно высокую прочность и удовлетворительную пластичность. Однако технология приготовления таких сплавов является весьма дорогостоящей, а изготовление из них деталей - трудоемкий, технологически сложный процесс, характеризующийся малым коэффициентом полезного использования металла. Практически не изученными в качестве сплавов для специального приборостроения являются композиции на основе кремния. Помимо малого удельного веса от них следует ожидать низких значений коэффициента линейного расширения, а впоследствии решать проблему получения оптимальной структуры, обеспечивающей необходимый уровень технологических и служебных свойств.
Общие теоретические положения, которые были разработаны для описания теплового расширения металлов и сплавов, имеют много частных случаев и исключений. Зачастую элементам-спутникам алюминия и кремния вовсе не уделяется внимания. Это, в свою очередь, приводит к созданию композиций по методу проб и ошибок, подтверждающих значительное влияние условий получения и способов обработки сплавов, изменяющих газосодержание. Тем не менее участие таких элементов, как водород, азот и кислород в механизме расши рения практически не рассматривается. Малоизученным также остается вопрос о возможности использования в качестве легирующих в сплавах Al-Si легкоплавких элементов (ЛЭ) - Pb, Sb, Bi, Sn и др. Большинство из них с алюминием и кремнием образуют две жидкости в расплавленном состоянии и поэтому они считаются неперспективными в качестве легирующих элементов. Особенно важным является исследование влияния больших количеств этих элементов в тройной системе Al-Si-ЛЭ, поскольку данных о влиянии их на коэффициент линейного расширения практически нет.
Широко известно сильное влияние газосодержания на свойства сплавов Al-Si. Тем не менее, участие таких элементов, как водород, азот и кислород в механизме расширения практически не рассматривается. Выяснение этих особенностей и создание механизма теплового расширения сплавов Al-Si, учитывающего влияние элементов внедрения, является актуальным.
Работа выполнена в соответствии с программой "Металл" ГКПО СССР (задание 14.04.04., этапы 14.04.04.02 и 14.04.04.03), программой "Сибирь" СО АН СССР (подпрограмма 6.01.08.03.), со специальными программами общественных академий (КузбассФИАР, РАЕН) и комплексной региональной программой "Стабильное развитие Кузбасса: Человек-природа-ресурсы-прогресс", а также при поддержке четырех грантов Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (раздел "Металлургия"): "Усовершенствование состава и технологии приготовления заэвтектиче-ского силумина" (1998г.), "Исследование природы линейного расширения и структуры сплавов типа силумин" (1999-2000гг.), "Разработка алюминиево-кремниевого сплава с повышенной жаропрочностью для поршней двигателей" (2000-2002гг.), "Разработка режимов термической обработки поршней двигателей внутреннего сгорания" (2003-2004ГГ.).
Цель работы. Разработать научные основы легирования и технологии обработки заэвтектических силуминов для получения легких сплавов (р 2700 кг/м3) с оптимальным сочетанием температурного коэффициента линейного расширения и механических свойств, способных заменить спеченные алюминиевые сплавы (САС).
В этой связи в работе были поставлены и решены следующие задачи.
1. Установить закономерности влияния технологических факторов: предварительной обработки шихты, расплава, условий кристаллизации, пластической деформации, термической обработки на линейное расширение силуминов c(ll-50)%Si.
2. Выявить закономерности раздельного и совместного влияния тугоплавких и легкоплавких легирующих элементов на линейное расширение заэвтектических силуминов с различным содержанием кремния.
3. Изучить особенности линейного расширения литых сплавов на основе кремния.
4. Изучить влияние водорода, азота, фосфора и фтора на структуру и механические свойства сплавов алюминия с кремнием.
5. Предложить механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий ведущую роль водорода; провести его подтверждение.
6. На основе предложенного механизма теплового расширения разработать новые легкие сплавы с низким ТКЛР, полученные без применения методов порошковой металлургии и имеющие свойства не ниже, чем у спеченных алюминиевых сплавов (САС).
Научная новизна.
1. Методом дифференциального дилатометрического анализа выявлены особенности линейного расширения заэвтектических силуминов в зависимости от условий приготовления, режимов пластической деформации и термической обработки. Показано, что основной причиной существенного влияния технологических факторов на величину ТКЛР сплавов с одинаковым содержанием кремния является изменение количества диффузионно-подвижного водорода.
2. Установлены закономерности влияния раздельного и совместного легирования тугоплавкими и легкоплавкими элементами на линейное расширение высо кокремнистых силуминов. Методами дилатометрического и металлографического анализов показано, что наиболее перспективным является применение в качестве легирующих элементов легкоплавких сурьмы, висмута, свинца раздельно и совместно.
3. На основе анализа влияния технологических факторов на линейное расширение высококремнистых силуминов разработан способ модифицирования, заключающийся в обработке расплава смесью карбонатов металлов с высоким сродством к водороду. Применение разработанного способа позволило предложить новые материалы - сплавы на основе кремния и провести систематическое исследование их линейного расширения в литом и деформированном состояниях в зависимости от легирования и термической обработки.
4. Установлены закономерности линейного расширения заэвтектических силуминов, легированных водородом, азотом, фосфором и фтором. Определено влияние водорода на формирование аномалии линейного расширения заэвтектических силуминов, заключающейся в резком изменении значений ТКЛР в узком температурном интервале. Показано, что количество и соотношение водорода и азота в сплаве определяет величину и температурный интервал аномалии. Введение фтора обеспечивает получение мелкодисперсной структуры высококремнистых силуминов и значительное уменьшение величины ТКЛР.
5. Предложен механизм теплового расширения сплавов алюминия с кремнием, предусматривающий ведущую роль водорода в формировании величины ТКЛР. Методами дилатометрического, газового, рентгеноструктурного, микрорентгенос-пектрального и металлографического анализов установлено, что степень влияния водорода зависит от соотношения водорода и азота в сплаве. Экспериментальным подтверждением этого механизма является обнаружение инварного эффекта в интервале 20-100°С после термоциклической обработки сплава Al-30%Si-20%Sb.
6. Разработаны новые легкие сплавы с низким температурным коэффициентом линейного расширения, содержащие в качестве легирующих те элементы, от соотношения которых в сплаве зависит величина ТКЛР. Показано, что с помощью рационального легирования и обработки, без применения методов порошковой металлургии можно получить литые и деформированные сплавы, которые по плотности, механическим свойствам и величине ТКЛР могут заменить спеченные алюминиевые сплавы (САС).
Практическая значимость. На основании большого экспериментального материала в работе реализован системный подход к решению проблемы управления величиной температурного коэффициента линейного расширения заэвтекти-ческих силуминов с целью создания новых легких сплавов с требуемыми свойствами за счет изменения количества и соотношения элементов внедрения в сплавах.
Разработаны способы обработки шихты и расплава силуминов с целью модифицирования структурных составляющих и снижения ТКЛР. Рекомендованы эффективные технологические параметры процессов обработки шихты, расплава, пластической деформации и термической обработки, уменьшающие величину ТКЛР при сохранении необходимого уровня прочностных свойств сплавов.
На основе предложенного механизма расширения силуминов разработаны новые легкие сплавы с низким ТКЛР, содержащие в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор. Разработанные составы сплавов, а также способы их получения и обработки защищены 24 авторскими свидетельствами и патентами РФ на изобретения и нашли применение при производстве поршней двигателей внутреннего сгорания и легкосплавных колес.
Результаты, полученные при выполнении работы, в течение нескольких лет используются в Сибирском государственном индустриальном университете на факультете материаловедения и обработки металлов давлением при подготовке инженеров по специальности "Физика металлов" и внедрены в учебный процесс в виде двух учебных пособий.
Апробация работы. Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях, симпозиумах и семинарах: III Всесоюзной научной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986 г.); Ill областном научно-техническом семинаре "Наследственность в литых сплавах (Куйбышев, 1987 г.); городском научном семинаре по металловедению под председательством д.т.н., профессора Тушинского Л.И. (Новосибирск, 1989 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994 г.); российско-китайском симпозиуме по перспективным процессам и материалам в металлургии (Калуга, 1995 г.); VI международной научно-практической конференции "Генная инженерия в сплавах" (Самара, 1998 г.); XXXIV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 1998 г.); IV собрании металловедов России (Пенза, 1998 г.); V российско-китайском международном симпозиуме "Прогрессивные методы и технологии. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века" (Байкальск, 1999 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2001" (Пермь, 2001 г.); VII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2002" (Пермь 2002 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии. НМТ-2002" (Москва, 2002 г); VIII международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Судак, 2003 г.); международной конференции "Водородная обработка материалов" (Донецк, 2004 г.).
Методы исследований, использованные при выполнении работы: дифференциальная оптическая дилатометрия (дилатометр системы Шевенара), оптическая качественная и количественная микроскопия (микроскоп "Opton", автоматический структурный анализатор "EPIQUANT"), просвечивающая электронная микроскопия (УЭМВ-100К), растровая электронная микроскопия (Tesla BS-350), фрактографический анализ (микроскопы МБС-9 и МБИ-6), микрорентгеноспектральный анализ ("Cameca MS46", "Camebax SX50"), рент-геноструктурный анализ (дифрактомер "ДРОН-3"), термографический анализ, газовый анализ (установка для определения водорода методом вакуум-нагрева), определение механических свойств в условиях статического растяжения; определение плотности методом гидростатического взвешивания.
Предмет защиты и личный вклад автора. На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментальных исследований линейного расширения сплавов алюминия с кремнием в зависимости от условий выплавки.
2. Результаты экспериментальных исследований связи деформируемости заэвтектических силуминов с условиями приготовления; линейное расширение деформированных силуминов до и после термической обработки; влияние среды нагрева.
3. Экспериментальные данные по линейному расширению заэвтектических силуминов, легированных тугоплавкими и легкоплавкими элементами раздельно и совместно.
4. Способ модифицирования алюминиевых сплавов карбонатами щелочноземельных металлов. Экспериментальные данные по линейному расширению литых и деформированных сплавов на основе кремния до и после термической обработки.
5. Механизм теплового расширения сплавов алюминия и кремния, предусматривающий ведущую роль водорода в формировании величины ТКЛР и его подтверждение.
6. Составы и способы получения и обработки литых и деформированных сплавов системы Al-Si, содержащих в качестве легирующих элементов водород, азот, фосфор и фтор.
Автору принадлежит постановка основных положений и задач работы, проведение теоретических и экспериментальных исследований, обработка, интерпретация и обобщение полученных данных, разработка перспективных путей практического использования результатов.
Публикации. По результатам выполненной работы имеется 103 публикации, в том числе 24 а.с. СССР и патентов РФ на изобретения, 2 монографии, 16 статей в центральных научно-технических журналах, 18 статей в других журналах и сборниках научных трудов, 2 учебных пособия.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 315 источников, и приложения. Работа содержит 450 страниц основного текста, 167 рисунков и 135 таблиц. В приложениях приведены отзывы предприятий и заключения об использовании результатов работы.
Влияние легирования, термической обработки и пластической деформации
Растворы простых металлов с неферромагнитными переходными характеризуются отрицательным отклонением от правила аддитивности. Легирование ферромагнитным компонентом может вызвать как отрицательное, так и положительное отклонение от линейного хода концентрационной зависимости коэффициента расширения. В сплавах медь-никель положительное отклонение Хо-4ос в ферромагнитной области (менее 35% меди) сменяется отрицательным отклонением в парамагнитной области (более 35% меди).
Коэффициент расширения меди уменьшается при растворении в ней палладия, никеля, золота, т.е. элементов с меньшим коэффициентом, чем у растворителя; при растворении цинка и олова в меди коэффициент расширения растет, так как у растворенных компонентов он больше, чем у меди. Сурьма составляет исключение: она увеличивает тепловое расширение меди, хотя и имеет более низкий коэффициент, чем медь. По-видимому, здесь сказывается полуметаллический характер сурьмы.
Исследование растворов элементов пятого периода - кадмия, индия, олова, сурьмы в серебре показало, что температурный коэффициент линейного расширения увеличивается с валентностью растворенного металла и от величины его собственного коэффициента не зависит. Это объясняется возрастающим изменением периода решетки основного металла под влиянием второго компонента. Все эти отклонения от аддитивных значений температурного коэффициента линейного расширения не превышают 10 - 15%.
Коэффициент расширения монокарбидов металлов IV и V групп (TiCx, ZrCx, NbCx при 0,7 х 1), обладающих областью гомогенности, уменьшается при увеличении х в соответствии с усилением сил связи металл-углерод и проходит через минимум при х, соответствующем составу с максимальной температурой плавления. Изучение температурного коэффициента линейного расширения карбидов TiCx, ZrCx, NbCx, HfCx, TaCx в областях гомогенности в интервале 25 - 1000С в среде аргона показало, что абсолютное значение а увеличивается с ростом порядкового номера карбидообразующего металла и что основную роль в определении величины ТКЛР у карбидов переходных металлов IV группы играет состояние углеродной подрешетки (связь Ме-С), а у карбидов V группы - состояние металлической подрешетки и образование ковалентной связи между атомами металлов [10].
При исследовании влияния легирования цирконием, гафнием и молибденом на температурный коэффициент линейного расширения и микротвердость ниобия установлено, что аномальное влияние на ход коэффициента линейного расширения (минимум расширения) легирующего компонента прекращается при его молярной доле 1- 1,5%. При дальнейшем увеличении содержания добавок ТКЛР постепенно уменьшается. По силе влияния на ТКЛР ниобия рассматриваемые элементы располагаются в порядке возрастания: молибден, цирконий, гафний. Установлено, что изменение микротвердости ниобия при легировании его цирконием и гафнием обратно пропорционально изменению температурного коэффициента линейного расширения [11].
Измерен температурный коэффициент линейного расширения однофазных твердых растворов бинарных систем тугоплавких металлов IV - VI групп периодической системы элементов до температур 800 - 900С: молибден-хром, молибден-ниобий, молибден-ванадий, хром-ванадий, ниобий-ванадий, цирконий-титан, цирконий-гафний, хром-железо, ванадий-железо. Определено, что во всех случаях ТКЛР имеет либо приблизительно линейную зависимость от состава (хром-ванадий, хром-молибден, молибден-ниобий, цирконий-титан), либо изменяется по кривой, оставаясь по величине в пределах значений ТКЛР элементов, образующих систему (ниобий-ванадий, молибден-ванадий); присутствие гафния (0,03 - 0,65 и 1,1%) в исходном цирконии не влияет на ТКЛР твердых растворов цирконий - титан. Иной характер изменения температурного коэффициента линейного расширения обнаружен для магнитных сплавов железо - хром: уже при содержании 5% хрома ТКЛР уменьшается от 13-Ю"6 град 1 (для чистого железа) до 11,8-10"6 град1 в интервале 20 - 300С [12].
При изучении температурного коэффициента линейного расширения поликристаллических сплавов германий - медь в интервале 373 - 1073 К установлено, что с повышением температуры значение ТКЛР увеличивается по линейному закону, а кривая зависимости коэффициента линейного расширения от состава меняется нелинейно и имеет отрицательное отклонение от аддитивности с четко выраженным изгибом при молярной доле германия 15% [13].
Определено тепловое расширение и сжимаемость К сплавов Li-Mg, имеющих ОЦК-решетку, а также чистых Li (99,95%) и Mg (99,99%) при 80-370 К. Для лития и всех сплавов при нагревании и охлаждении обнаружен гистерезис в тепловом расширении при низких температурах (до 220 - 250 К), который уменьшается с уменьшением концентрации лития в сплаве. По полученным в интервале 250 - 370 К результатам рассчитан коэффициент линейного расширения при 293 К, который уменьшается от 4,6-10"6 град"1 для чистого лития до 3,9-10"6 град"1 для сплава с 31 % лития [14].
Изучено влияние легирующих добавок ванадия, титана, хрома, марганца, циркония, вольфрама, молибдена на температурный коэффициент линейного расширения соединения NiAl3 в зависимости от количества добавки в интервале 100 - 900С. Легирование уменьшает ТКЛР в указанной области температур, причем один и тот же элемент действует неодинаково при разных температурах. При температуре 300С легирующие добавки в ряду титан, марганец, ванадий, цирконий, тантал уменьшают температурный коэффициент линейного расширения при переходе от титана к танталу. Исключением является хром, который при температуре 300С увеличивает ТКЛР, при 600С - практически не изменяет его, а при высоких температурах - уменьшает. Эффективность изменения температурного коэффициента линейного расширения NiAb определяется величинами ТКЛР легирующих элементов, а характер изменения его зависит от природы вводимого элемента и от того, замещает ли он никель или алюминий в интерметаллическом соединении [15]. Для чистого железа, согласно наиболее достоверным исследованиям, температурный коэффициент линейного расширения в интервале 0 - 100С колеблется от 11,7-10"6 град"1 до 12,3-10"6 град"1. При переходе точки Ас3 он резко возрастает: у-железо, имеющее меньший удельный объем, чем а-железо, интенсивнее расширяется при нагреве. В соответствии с этим аустенитные стали имеют значительно более высокий ТКЛР, чем стали перлитного и мартенситно-го классов [3].
Удаление водорода из металлов и сплавов при совместном воздействии нагрева и механического давления
Изучено также изменение температурного коэффициента линейного расширения сплавов алюминий-марганец и алюминий-хром в зависимости от состава и температуры нагрева [47]. Для определения величины ТКЛР в этой работе применялся рентгеновский метод съемки при повышенных температурах. Вследствие высокой скорости охлаждения сплавов (порядка нескольких тысяч градусов в секунду) растворимость марганца в алюминии достигает 10,2% (по диаграмме равновесного состояния при эвтектической температуре - 1,6%). Растворимость хрома в алюминии при тех же условиях увеличивается от 0,7 до 5,7%. Изучались сплавы алюминия с содержанием 1,1; 1,9; 3,2% марганца и 0,25; 0,85; 1,25; 2,9% хрома. Установлено, что при введении указанных элементов в алюминий наблюдается сильный рост величины ТКЛР по сравнению с чистым алюминием в интервале температур от комнатной до 180С. В дальнейшем величина температурного коэффициента линейного расширения изменяется незначительно и при температурах больше 320 - 340С становится меньше, чем у алюминия. Исключение составляет сплав с 0,25% хрома, у которого коэффициент линейного расширения во всем температурном интервале меньше, чем у алюминия. При этом отмечается, что при высоких температурах, в отличие от комнатной, коэффициент линейного расширения возрастает с увеличением содержания легирующего элемента, так как в этом случае начало распада твердого раствора смещается в сторону более низких температур и происходит более интенсивно, что особенно заметно на алюминиево-марганцевых сплавах.
Изучено изменение величины ТКЛР алюминиево-литиевых сплавов с массовой долей лития 0,25; 1,8; 3,6%. Для дилатометрических исследований использовались проволочные образцы, предварительно закаленные с температуры 540С в холодной воде. Температурный коэффициент линейного расширения определяли в интервале 20 - 200С, в котором не происходит распада твердого раствора. Установлено, что ТКЛР алюминия уменьшается с ростом концентрации лития.
Образцы промышленных сплавов АЛ28(АМг5Мц) и АЛ27-1(АМгЮ) в литом, закаленном, естественно и искусственно состаренном состояниях исследовались с целью определения коэффициента линейного расширения в зависимости от состояния и температуры в интервале 20 - 450С [48]. Установлено, что ТКЛР состаренных сплавов не зависит от продолжительности естественного старения. При этом на дилатограммах всех образцов при температуре 360С наблюдали площадку, появление которой объясняют наводороживанием.
По данным [49], температурная зависимость разности температурных коэффициентов линейного расширения Аа поликристаллических образцов твердого раствора свинца в алюминии и чистого алюминия получена в интервале 10-55 К. Кривая имеет слабо выраженный максимум при температуре 30-35 К, где значения Аа достигают 4,7-10"6 град"1. В пределах ошибки коэффициента (±0,5-10"6 град"1) полученная разность ТКЛР равна разности решеточных компонент (Аа = Аареш).
Дилатометрическим методом определены коэффициенты линейного расширения в интервале 20 - 100С на образцах сплавов алюминий-олово и алюминий-цинк. Установлено, что в случае простых эвтектик коэффициент линейного расширения определяется правилом смесей для двухфазной области, а в области твердых растворов коэффициент линейного расширения меняется линейно с ростом атомной концентрации компонентов.
Изучено влияние примеси серебра (1,3%) на коэффициент линейного расширения алюминия при низких температурах. Кривая температурной зависимости разности коэффициента линейного расширения Аа образцов с примесью и без нее показывает, что образец с примесью обладает заметно большим коэффициентом линейного расширения [50]. Относительное изменение коэффициента линейного расширения имеет максимум при 1,5 К, здесь Аа/а достигает 30%. Данную систему можно считать твердым раствором и, следовательно, интерпретировать наблюдавшееся увеличение коэффициента линейного расширения как проявление вклада квазилокальных колебаний.
Измерены тепловое расширение (Аа) и изменение теплоемкости Аср поликристаллического сплава А1 - 0,46%Ag в интервале 5 - 70 К [51]. Предварительно сплав отжигали при температуре 550С, 220 ч в вакууме. При температуре 45 - 50 К зависимости изменения Аа и Аср от температуры имеют максимум, а при понижении температуры Аа/а и Аср/ср - возрастают. Установлено, что в области температур 12 - 15 К температурная зависимость Аа/а проходит через максимум.
Измерено тепловое расширение ряда сплавов на основе алюминия в диапазоне от температуры жидкого водорода до комнатной [52]. Установлено, что заметные изменения теплового расширения имеют место только при относительно больших изменениях состава, а термообработка мало изменяет результаты за исключением случаев, когда при этой температуре происходит изменение структуры.
Результаты измерений коэффициента линейного расширения алюминиевого сплава АЛ4(АК9ч) и чистого алюминия (99,9%) в интервале 10 - 300 К приведены в работе [53]. Поскольку кремний обладает значительно меньшим коэффициентом линейного расширения чем алюминий, образец из сплава АЛ4 в целом при охлаждении сжимается слабее, чем чистый алюминий.
Проведено дилатометрическое исследование сплава АЛ 10В, модифицированного добавками титана, циркония, церия (0,02 - 1% каждого элемента) при 20 - 400С [54]. Титан и цирконий в области 0,05 - 0,1% во всем температурном интервале снижают температурный коэффициент линейного расширения на 5 - 7% по сравнению с чистым сплавом. При дальнейшем повышении содержания титана и циркония коэффициент линейного расширения приближается к исходному значению, церий же практически не влияет на его величину. Добавки 0,05 - 0,1% титана и циркония, измельчающие зерно в сплаве и улучшающие его механические свойства, также уменьшают ТКЛР сплава АЛ 10В, используемого для изготовления поршней в авто- и тракторостроении.
При изучении влияния пластической деформации на температурный коэффициент линейного расширения алюминия и причин его изменения [55], установлено, что ТКЛР алюминия зависит от величины предварительной пластической деформации, причем эта зависимость носит сложный характер, имея при различных величинах пластической деформации несколько максимумов. Этот эффект связывают с поведением дислокаций и вакансий. Начальное возрастание коэффициента линейного расширения связывают с добавочным увеличением объема за счет порождения новых дислокаций, при дальнейшей пластической деформации эффект добавочного расширения снижается из-за взаимодействия дислокаций между собой, что приводит к уменьшению коэффициента линейного расширения. При больших обжатиях (более 10%) происходит увеличение коэффициента линейного расширения, что связывается уже с действием вакансий, плотность которых при больших деформациях становится весьма значительной.
Разработка легированных заэвтектических силуминов для поршней двигателей внутреннего сгорания
Алюминий и его сплавы в процессе приготовления активно взаимодействуют с окружающей средой и поглощают газы, образуя химические соединения или растворы. В процессе кристаллизации расплава на границе раздела твердой и жидкой фаз возникает газовый зародыш, где он удерживается капиллярными силами и увеличивается в объеме за счет диффундирующих в него газов. Когда силы отрыва газового пузырька становятся больше сил прилипания, он отрывается от твердой поверхности, стремясь вверх. Если газовые пузырьки в процессе кристаллизации не успевают подняться на поверхность расплава, то они остаются в нем, способствуя образованию в отливках газовой пористости [71]. Химические соединения газов с металлами являются источниками образования в сплавах твердых неметаллических включений, располагающихся преимущественно по границам зерен, нарушая тем самым связь между ними и понижая прочность изделия.
В алюминии и его сплавах могут присутствовать водород, кислород, азот, метан и другие углеводороды, при этом содержание их колеблется от 2 до 30 см3/100 г металла. Водород есть во всех сплавах алюминия [60] , причем его доля в суммарном содержании газов 70-90%. Предполагается [71], что водород в алюминии появляется в результате взаимодействия расплава с водяным паром, адсорбирующимся на внешней и внутренней поверхности, т.е. на поверхностях кристаллов и мозаичных блоков, при температурах выше 500С. Сущность реакции состоит в диссоциации пара, образовании окиси алюминия и выделении водорода. Экспериментально подтверждено, что примеси окиси алюминия и водород в расплаве сопутствуют друг другу.
Важнейшим источником наводороживания алюминиевых сплавов и, в частности, силуминов, является состояние шихтовых материалов [72, 73]. Что касается алюминия, то, по данным М.Б. Альтмана, черновой алюминий, извлекаемый из ванн, содержит водород, появляющийся в результате электролитического разложения воды, попадающей в криолито-глиноземный расплав с сырьем. Растворимость водорода в твердом алюминии увеличивается с возрастани-ем температуры и составляет при 660С 0,036 см /100г [74, 75]. В жидком алю-минии растворимость водорода - 0,69 см /100г, причем она увеличивается с повышением температуры до 2300С, а затем снижается. Растворимость водорода в кремнии незначительна. Так в твердом кремнии при 1400С растворяется 1024 атом/м водорода, в жидком кремнии - 10 атом/м , с увеличением температу-ры до 1530С растворимость водорода возрастает до 56 см /100г. Но, несмотря на небольшие концентрации водорода в твердом кремнии, добавки последнего оказывают активное воздействие на газосодержание алюминия. Увеличение содержания кремния при постоянной температуре насыщения водородом в интервале составов, отвечающих области а-твердого раствора, приводит к заметному снижению количества поглощенного водорода [76]. Увеличение содержания кремния выше предела растворимости резко повышает абсорбционную способность сплава [76, 77], что сопровождается увеличением газонасыщенности силумина. Резкое повышение способности двухфазных сплавов абсорбировать водород связывают с его концентрацией на межфазных границах и с порообразованием вдоль границ зерен в процессе рекристаллизации. На рис. 1.5 приведены данные, характеризующие изменение эффективного коэффициента диффузии водорода в алюминии и Al-Si сплавах в зависимости от температуры и содержания кремния [75]. Кремний снижает растворимость водорода в алюминии при кристаллизации, способствуя тем самым образованию газовых пор в отливках [71]. Изучено образование пористости в образцах из сплава Al-8%Si, в зависимости от скорости охлаждения при кристаллизации и исходного содержания водорода. Пористость линейно убывает с понижением концентрации водорода.
На газонасыщенность Al-Si сплавов активное влияние оказывают контакт шихтовых материалов с газами и водой, тип печи и способ обогрева, температурный режим плавки (перегрев расплава приводит к его наводороживанию [71]), состояние раздаточных ковшей и плавильного инструмента, габаритные размеры шихты.
Такие необходимые операции, как модифицирование и легирование Al-Si сплавов, являются также процессами, изменяющими газосодержание. Натрий - эффективнейший модификатор эвтектики значительно увеличивает вязкость Al-Si расплавов и их газонасыщенность, поскольку содержит водород, попадающий в него при электролизе [64, 71]. Авторы [56] считают, что присутствие в заэвтектическом силумине растворенных газов является основной причиной огрубления структуры и что дегазация расплава приводит к восстановлению модифицированной структуры. Добавка в Al-Si сплавы магния (до 0,4%), титана (до 0,1 %) несколько снижает водородопроницаемость и коэффициент диффузии водорода. Этого не наблюдается в случае присадок железа (до 0,8%) и бериллия (до 0,1%о). Присадки редкоземельных металлов (лантан, мишметалл) оказывают существенное влияние на количество газов в силуминах [78]. Так, при содержании в сплаве АЛ9(АК7ч) 0,13% РЗМ количество газов снижается от 0,286 до 0,179 - 0,219 см /100г металла, пористость уменьшается от 1,79 до 0,65 - 0,91%. При содержании 0,23% РЗМ количество газов и пористость изменяются незначительно. Дальнейшее повышение содержания РЗМ до 0,34% сопровождается некоторым возрастанием количества газов в металле и его пористости.
Влияние легирования и термической обработки на линейное расширение заэвтектических силуминов
На коэффициент линейного расширения сплавов влияет не только предварительный нагрев, изменяющий соотношение примесных элементов в ШИХТОВОМ кремнии, но и среда нагрева. Например, нагрев шихтового кремния при 1000С в течение 2 ч в продуктах разложения трансформаторного масла (углеводороды) снижает коэффициент в интервале 50 - 300С и полностью устраняет аномалию в интервале 200 - 300С (сплав Al - 30%Si). Сплавы с более высоким содержанием кремния (40%) реагируют на такую обработку противоположно, т.е. у них коэффициент увеличивается и появляется аномалия в интервале 200 -300С (табл. 2.2). При изучении микроструктуры можно заметить, что такая обработка в наибольшей мере модифицирует эвтектику и способствует разложению выделений кремнистой фазы. Но таких участков еще мало и поэтому сплавы сохраняют высокую хрупкость. В табл. 2.3 приведены результаты по влиянию предварительной обработки шихтового кремния, заключавшейся в нагреве при 900 - 1000С в среде, содержащей повышенное количество водорода, азота и сильнейшего окислителя - фтора. Здесь также было замечено снижение коэффициента при температурах испытания 50 - 100С. Такие значения а=13-ь14-10"6 град 1 обычно наблюдаются в сплавах, содержащих 35 - 36%Si, а в данном случае они получены на сплаве Al - 30%Si, т.е. предварительная обработка шихтового кремния позволяет получить снижение коэффициента линейного расширения без увеличения содержания кремния.
Влияние предварительной обработки шихтового кремния на линейное расширение высококремнистых сплавов сохраняется и при усложнении их химического состава. Так, в [81] изучалось влияние окисления поверхности шихтового кремния на линейное расширение сплавов А1 - (1 l-50)%Si без и с добавками бериллия и меди. Окисление поверхности проводилось при 900 -1200С в потоке воздуха. В результате цвет поверхности кремния изменялся от синего до зеленого и красного. Установлено, что линейное расширение всех изучавшихся сплавов, приготовленных на окисленном кремнии, незначительно уменьшается при температурах испытания 50 - 150С и существенно при 200 - 300С. Установлена возможность изменения коэффициента линейного расширения за счет предварительного кипячения шихтового кремния в водном растворе смеси КОН + NaOH. Такая среда подбиралась, исходя из соображений, что повышенное содержание кислорода в процессе кипения будет, согласно механизму У. Эванса [82], активизировать перераспределение водорода внутри сплава, кремнистой фазы и усиливать старение в интервале 200 - 300С при охлаждении с кристаллизационных температур и, таким образом, будет снижать коэффициент. Результаты определения коэффициента сплавов, приготовленных на таком кремнии, приведены в табл. 2.4. Кипячение шихтового кремния в водном растворе смеси щелочей существенно снижает коэффициент даже в высокотемпературном интервале испытаний (250 - 450С). Для сплава Al - 50%Si это первая обработка шихты, которая позволяет получить необычно низкие значения коэффициента - а=7,97 -ь 8,85-10"6 град"1. Однако и такая жесткая обработка шихтового кремния не позволяет получить микроструктуру с модифицированной эвтектикой и мелкими выделениями кремнистой фазы, что могло бы обеспечить не только снижение коэффициента, но и повышение механических свойств.
В [83] шихтовый кремний подвергался различным видам обработки, которая в основном предусматривала нагрев в окислительной атмосфере, содержащей фтор. В результате было установлено существенное влияние предварительной обработки на линейное расширение как доэвтектического (А1 - 1 l%Si), так и заэвтектических силуминов. Из данных, приведенных на рис. 2.19 видно, что эффект предварительной обработки кремния усиливается с увеличением его содержания в сплаве.
Если для доэвтектического сплава обработка шихтового кремния практически не оказывает влияния на значение коэффициента ос при 50С, то для сплавов алюминия с 20 - 40%Si в низкотемпературном интервале испытаний может быть получено его снижение.
На основании анализа действия окислительной обработки шихтового кремния можно сделать заключение, что ее применение позволяет заменить значительное количество кремния при приготовлении заэвтектических силуминов. Это обстоятельство является чрезвычайно важным при разработке экономнолегирован-ных сплавов.
Предварительная обработка шихтовых материалов предусматривает косвенное воздействие на расплав и, несмотря на это, как показано выше, может эффективно влиять на линейное расширение сплавов окончательного состава. Прямое воздействие на расплав с помощью различных физических, механических и химических способов также изменяет соотношение примесных элементов в расплаве, которые при кристаллизации будут управлять формированием свойств твердого металла. Несмотря на большое количество работ по наследственности свойств в металлах и сплавах вопрос о влиянии обработки расплава на линейное расширение изучен в наименьшей мере. В [84, 85] рассматривался вопрос о влиянии обработки расплава водным раствором сульфата меди. Расплавы алюминия, содержащие 20 - 40%Si, продували парами водного раствора CuS04 в течение 5-15 мин при 800 - 1100С. Сплавы приготавливали в печи шахтного типа с нагревателями из карбида кремния в алундовом тигле. В качестве шихты использовали алюминий марки А7, кремний марки КрО и медный купорос. Шихтовый алюминий расплавляли, вводили в него кремний, после его полного растворения расплав продували парами водного раствора сульфата меди, по окончании этого процесса сплав с температуры обработки расплава заливали в алюминиевый кокиль. Полученные результаты по изменению коэффициента линейного расширения представлены на рисунке 2.20. Видно, что обработка расплава во всех изучавшихся случаях приводит к снижению коэффициента линейного расширения в низкотемпературной области испытаний. Это снижение может быть обусловлено увеличением содержания меди в составе сплавов и протеканием процессов старения в интервале 200 - 300С при охлаждении с температур кристаллизации. Повышение значений коэффициента линейного расширения в высокотемпературной области испытаний за счет обработки расплава не является определяющим, поскольку приборы при таких температурах не эксплуатируют.
