Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 14
1.1. Магнитотвердые материалы на основе системы Nd-R-Fe-Co-B и технология их изготовления 14
1.1.1. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B легированных ТРЗМ и кобальтом 14
1.1.1.1. Структура и магнитные свойства соединения Nd2Fe14B 14
1.1.1.2. Магнитные свойства и структура соединения Nd2(Fe1-yCoy)14B .16 1.1.1.3.Магнитная кристаллографическая анизотропия соединений R2Fe14B .19 1.1.1.4. Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B 22
1.2. Технология изготовления магнитов системы Nd-Fe-B 24
1.2.1. Фазовая диаграмма системы Nd-Fe-B .25
1.2.1.1. Фазовая диаграмма системы R-Fe-Co-B 26
1.2.2.Основные технологические операции и их характеристики.. 26
1.2.3. Влияние легирования ТРЗМ и Со на свойства и фазовый состав магнитов Nd-ТРЗМ-Fe-Co-B .31
1.2.3.1. Влияние легирования Со на фазовый состав и магнитные свойства
системы Nd-Fe-B 31
1.2.3.2. Легирование Dy и Tb системы Nd-Fe-B 33
1.2.3.3. Влияние совместного легирования ТРЗМ и Со на ТКИ и магнитные
свойства системы Nd-Fe-B 35 1.2.3.4. Влияние легирования легкими РЗМ на свойства магнитов системы Nd-Fe-B 38
1.3. Теоретическое описание механизмов перемагничивания и температурных характеристик магнитотвердых материалов .40
1.3.1. Материалы с перемагничиванием по механизму нуклеации .43
1.3.2. Механизм пиннинга .44
1.3.2.1 Сравнение с экспериментом 45
1.4.Свойства соединений возможных в качестве фаз в материалах
R-(Fe,Co)-B .47
1.4.1. Соединения гомологического ряда Rn+1F3n+5B2n 47
1.4.1.1. Свойства соединений RF4B (n=1) 49
1.4.1.2. Свойства соединения R3Co11B4 (n=2) .53
1.4.1.3. Свойства соединения R2Co7B3 (n=3) 55
1.4.1.4. Свойства соединения RCo3B2 (n=) 56
1.4.2. Свойства соединения RF2 56
1.4.3. Свойства соединения RF3 63
1.4.4. Свойства соединения RF2В2 65
1.5. Технология сплавов-добавок .67
Глава 2. Влияние состава, условий термической обработки на свойства материалов Nd-Fe-Bc низким содержанием Dy и Co и разработка КМРТ на их основе 75
2.1. Влияние содержания бора на свойства материалов Nd-Fei-B и условия их термообработки 76 2.1.1. Обсуждение и выводы 78
2.2. Влияние температуры спекания и условий термообработки на величину необратимых потерь намагниченности .79
2.3. Разработка технологии изготовления и методов контроля кольцевых магнитов с радиальной текстурой (КМРТ) 84
2.3.1. Конструкция прессблока с радиальным полем 84
2.3.2. Расчет величины усадки заготовки КМРТ 87
2.3.3.Расчет рабочей точки и поля на оси КМРТ. Контроль совершенства текстуры кольца 88
2.3.3.1. Экспериментальная проверка полученных результатов .94
2.3.4. Расчет величины напряжений в КМРТ 99
2.3.4.1. Обсуждение результатов исследований 102
2.3.5. Результаты по Главе 2 103
2.4.Вывод 104
Глава 3. Технология изготовления магнитов с использованием сплавов-добавок .105
3.1. Влияние содержания неодима на свойства спеченных материалов Nd(Pr)-Fe-B полученных по бинарной технологии 105
3.1.1. Материалы и методика эксперимента 105
3.1.2. Результаты и обсуждение 106
3.2. Изготовление годных спеченных магнитов из бракованных с использованием сплавов-добавок 109
3.2.1. Материалы и методика эксперимента 110
3.2.2. Результаты и обсуждение 111
3.3.Сплав-добавка на основе квазикристаллического соединения Al7Cu2Fe 112
3.3.1. Результаты и обсуждение 114
3.4. Сплавы-добавки, содержащие углерод 116
3.4.1. Материалы и методика эксперимента 117
3.5. Сравнение сплавов-добавок на основе ТРЗМ-Со 120
3.6. Результаты Главы 3 123
3.7. Вывод 124
Глава 4. Расчет температурной зависимости намагниченности насыщения в приближении молекулярного поля соединений (R1,R2)2(Fe,Co)14B (R1=Nd,Pr; R2=Dy,Gd) .126
4.1. Расчет температурной зависимости намагниченности насыщения соединений (Pr,Dy)2(Fe,Co)14B с учетом четырех магнитных подрешеток 127
4.2. Расчет для соединения (Pr1-x-hDyxGdh)2(Fe1-yCoy)14B 136
4.3. Заключение и выводы 140
Глава 5. Магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B с высоким содержанием Dy и Со 142
5.1. Зависимость основных свойств от технологических параметров 142
5.2. Зависимость магнитных характеристик от содержания Со и Dy 144
5.3. Фазовый состав спеченных материалов Nd-Dy-Fe-Co-B .148
5.4. Влияние легирования Al и Cu на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B и термостабильные кольцевые магниты с радиальной текстурой 156
5.4.1. Влияние алюминия на магнитные свойства 157
5.4.2. Влияние меди на магнитные свойства материалов Nd-Dy-Fe-Co-B 158 5.5.Термостабильные кольцевые магниты с радиальной текстурой на основе Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B .165
5.6. Расчет ТКИ в приближении молекулярного поля 167
5.7. Обсуждение и выводы 168
5.8. Результаты Главы 5 171
5.8.1. Выводы 173
Глава 6. Влияние легирования Pr, Ce, Y, Sm на свойства материалов Nd-Dy-Fe-Co-B . 175
6.1. Влияние легирования Pr на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B 175
6.1.1. Обсуждение результатов 179
6.2. Влияние легирования Ce и Y на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B 181
6.2.1. Обсуждение результатов 187
6.3. Влияние легирования Sm на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B 191
6.3.1. Обсуждение 194
6.4. Результаты Главы 6 196
6.5. Выводы 197
Глава 7. Магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B с высоким содержанием Dy и Со .199 7.1. Магнитные свойства и фазовый состав материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в зависимости от содержания Со .199 7.1.1.Влияние технологических режимов и состава на свойства
магнитов .199
7.1.2. Фазовый состав материалов Pr-Dy-Fe-Co-B 203 7.1.2.1. Рентгеновский фазовый анализ материалов Pr-Dy-Fe-Co-B 211
7.1.3. Влияние граничных фаз на состав фазы 2-14-1 216
7.2. Магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B в зависимости от
температуры 221
7.3. Влияние Cu на свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B 226
7.3.1. Фазовый состав материалов Pr-Dy-Fe-Co-B, легированных Cu 231
7.3.2. Влияние Cu на температурное поведение намагниченности материалов Pr-Dy-Fe-Co-B .232
7.4.Результаты Главы 7 236
7.5. Выводы 237
Глава 8. Фазовый состав и магнитные свойства материалов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B с высоким содержанием кобальта .239
8.1. Магнитные свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B легированных
гадолинием .239
8.2. Фазовый состав и расчет температурной зависимости намагниченности материалов Pr-Dy-Fe-Co-B легированных гадолинием 246
8.3. Обсуждение результатов 251
8.4. Результаты Главы 8 253
8.5. Вывод 254
Глава 9. Влияние термической обработки на свойства материалов РЗМ- Fe-Co-B с высоким содержанием Со 255
9.1.Влияние термической обработки на свойства материалов Nd-Dy-Fe-Co-B .255 9.2. Влияние термической обработки на свойства материалов Nd(Pr)-Dy-Се-Fe-Co-B .257
9.2.1. Результаты исследований и их обсуждение 257
9.3. Влияние термической обработки на свойства материалов Pr-Dy-Fe-Co-B и Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B .261
9.3.1. Результаты исследований 262
9.3.2. Существование области гомогенности по бору фазы 2-14-1 269
9.3.3. Влияние термической обработки на свойства материалов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B 271
9.4. Заключение и выводы 272
9.5.Результаты Главы 9 273
9.6.Вывод 275
Глава 10. Особенности спекания магнитов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B с высоким содержанием Со 276
10.1. Зависимость магнитных характеристик от температуры спекания 278
10.2. Обсуждение результатов исследований 285
10.3. Результаты Главы 10 290
10.4.Вывод 291 Заключение и выводы по диссертационной работе 292
Список сокращений
- Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B легированных ТРЗМ и кобальтом
- Разработка технологии изготовления и методов контроля кольцевых магнитов с радиальной текстурой (КМРТ)
- Изготовление годных спеченных магнитов из бракованных с использованием сплавов-добавок
- Влияние алюминия на магнитные свойства
Введение к работе
Актуальность работы. Основными навигационными приборами в
конструкцию которых включены магниты являются динамически-
настраиваемые гироскопы (ДНГ) и акселерометры. Область применения данного класса приборов крайне широка от самолетов и ракет до торпед и автомобилей. Основной характеристикой этих приборов является крутизна по току (Кт), связывающая величину измеряемого сигнала (ускорение, угловая скорость) и полезного сигнала (как правило, ток в катушке прибора), по формуле I= Кт a (здесь а - измеряемое ускорение, либо угловая скорость, I-ток).
Для величины Кт справедлива формула Кт= , где: l- длина обмотки катушки,
m- масса датчика (катушки), Н - магнитное поле в рабочем зазоре прибора, с –
постоянная прибора. Поле Н обеспечивает магнит, поэтому температурная
зависимость Кт определяется температурной зависимостью индукции
материала магнита. Температурная зависимость Кт каждого прибора заложена в
память бортовой ЭВМ, однако, поскольку датчик температуры поместить на
магнит невозможно (у ДНГ магнит вращается со скоростью 10-15 тыс.
оборотов в минуту), неизвестна и его точная температура. Значит не известно
точное значение Кт откуда и идет ошибка в определении угловой скорости,
либо ускорения. Датчик температуры находится рядом с магнитом, но не на
магните, поэтому чтобы минимизировать ошибку определения Кт, в идеале, эта
величина не должна вообще зависеть от температуры, а поскольку
температурное изменение Кт определяется магнитом, необходимы
термостабильные магниты. Оптимальной геометрией магнита для ДНГ является кольцевой магнит с радиальной текстурой (КМРТ), но поскольку величина рабочей точки КМРТ низкая (как правило, примерно 0,5), применение термостабильных магнитов из материалов ЮНДК и Fe-Cr-Co в ДНГ исключается (они применяются только в акселерометрах). В современных ДНГ применяют магниты из материала КСГЭ-26 со следующими свойствами: BR=9,4 кГс;Hci=14 кЭ; (BH)max=22 МГсЭ при ТКИ(-60+120С)=-0,005%/С, но
поскольку из материалов Sm-Co невозможно изготовить цельные КМРТ, их
собирают из отдельных сегментов с диаметральной текстурой (8 штук), что не
только усложняет сборку прибора, но и приводит к появлению паразитного
сигнала из-за радиальной неоднородности поля магнитов. Применяемый в
настоящее время в акселерометрах магнит из материала ЮНДК25БА также не
удовлетворяет современным требованиям, поскольку имеет не достаточную
величину ТКИ-0,01%/С, и не обеспечивает значение поля Н ни по величине,
ни по однородности. Таким образом, как для современных, так и для
перспективных навигационных приборов крайне необходим
высокоэнергетический термостабильный материал, удовлетворяющий как требованиям ДНГ, так и акселерометров. Единственным кандидатом на эту роль является материал системы Nd-Fe-B из которого могут быть изготовлены цельные КМРТ, однако, этот материал является крайне не стабильным, его ТКИ-0,1%/С (-60-+60С).
Цель работы Создание термостабильного магнитотвердого материала на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой (к ним относится система Nd-Fe-B)для ДНГ и акселерометров.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Выбрать систему легирования, позволяющую менять величину ТКИ
материалов на основе интерметаллидов R2F14B(R=два и более РЗМ, F=Fe+Co)
вплоть до нуля, при минимальном уменьшении BR.
-
Построить теоретическую модель для расчета температурной зависимости намагниченности(I), позволяющую рассчитывать эту величину до эксперимента без привлечения «подгоночных» параметров.
-
Разработать материал и технологию изготовления магнитов, в том числе с радиальной текстурой для ДНГ.
Научная новизна работы: Впервые получены следующие значимые результаты:
1. В общем виде решена задача по определению тангенциальных и радиальных напряжений возникающих в кольцевом магните с радиальной текстурой после спекания.
2.В рамках приближения молекулярного поля решена задача по определению формы температурной зависимости намагниченности спеченных материалов R-(Fe,Co)-B исходя только из состава спеченного материала. Расчет позволяет для материала заданного состава установить теоретический предел BR, который достигается за счет технологии.
3. Установлено, что фазовый состав спеченных материалов на основе
редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой R-(Fe1-yCoy)-B,
когдаy>0,2, соответствует фазовой диаграмме R-Со-В. Обнаружены и
идентифицированы борсодержащие фазы ранее в магнитах системы Nd-Fe-B
неизвестные.
4. Установлено, что величина Hci спеченных материалов на основе
редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой R-(Fe,Co)-B
стремится к нулю после спекания с увеличением содержания Со без изменения
состава по остальным элементам.
5. Установлено, что величину и знак ТКИ спеченных магнитов на основе
редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой R-(Fe,Co)-B
можно менять не только легированием тяжелыми РЗМ, но легированием
легкими РЗМ за счет перераспределения ионов РЗМ по узлам кристаллической
решетки основной магнитной фазыR2(Fe,Co)14B.
6. Установлено, что величину ТКИ спеченных магнитов на основе
редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой R-(Fe,Co)-B
можно менять, легируя легким РЗМ самарием. Эффект объяснен тем, что
квантовомеханический средний магнитный момент нижнего энергетического уровня иона самария в кристаллическом поле упорядочен антиферромагнитно относительно подрешетки Fe, Co.
7. Установлено, что величину и знак ТКИ в спеченных материалах (Pr,Dy)-
(Fe,Co)-B можно регулировать легированием немагнитным металлом медью за
счет замещения ионов Fe в узлах кристаллической решетки 16k2, 8j1 основной
магнитной фазы.
-
Установлено, что в спеченных материалах системы (Pr,Dy)-(Fe1-уCoу)-B, когда у0,3-0,4 ат. долей содержание основной магнитной фазы R2(Fe,Co)14B примерно в два раза выше, чем в материалах системы (Nd,Dy)-(Fe1-yCoy)-B.
-
Установлено, что замещение части диспрозия на гадолиний, с меньшей величиной магнитного момента иона, понижает термостабильность материала.
10. Установлено, что отжиг в области температур 700-900С спеченных
материалов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной
структурой R-(Fe,Co)-Bприводит к минимуму величины Hciи определяется
диффузией бора между основой магнитной фазой и другими борсодержащими
фазами материала. Фаза R2(Fe,Co)14B имеет область гомогенности по бору.
11. Установлено, что спекание магнитов на основе редкоземельных
интерметаллидов с тетрагональной структурой R-(Fe,Co)-B во всей области
концентраций Со является жидкофазным. Определены основные компоненты,
образующие жидкую фазу.
Практическая значимость:
1. Анализ величины тангенциальных напряжений, возникающих в КМРТ после спекания, показал, что они не превышают предел прочности материала на сжатие, а причиной разрушения КМРТ после спекания является фаза РЗМ(Fe,Co)4B.
-
Выведена зависимость поля на оси КМРТ от его размеров, на основе которой можно производить их контроль и определять угол отклонения радиальной текстуры от плоскости кольца, намагниченность в рабочей точке кольца.
-
Установлена величина усадки после спекания заготовки КМРТ, связывающая его усадку с усадкой магнита в форме призмы, позволяющая рассчитывать пресс. формы для КМРТ из материалов любого состава по усадке простых призматических магнитов.
4. Показано, что используя сплавы-добавки можно исправлять бракованные
спеченные магниты, если падение их свойств вызвано окислением в процессе
порошкового передела, а также повышать магнитные характеристики
спеченных магнитов, включая непопадание в состав по содержанию неодима,
без выплавки нового сплава.
-
Показано, что используя сплав-добавку по бору можно повышать содержание бора в материалах Pr-Dy-Fe-Co-B без изменения состава по остальным элементам. При этом величина Hci магнитов может быть увеличена в 4,5 раза.
-
Получена формула для величины рабочей точки КМРТ в зависимости от его геометрических размеров, устанавливающая требования к параметрам магнитного материала для него.
-
Разработан спеченный материал с рабочей температурой до 180С, магнит из которого был внедрен в датчиках атмосферного давления типа МД-13 самолетов. Материал позволил заменить магниты SmCo5 при одновременном повышении полезного сигнала датчика на 15%.
8. Показано, что легирование материалов R-(Fe,Co)-Bс высоким содержанием
Со такими элементами как бор, медь и т.д. целесообразно проводить не на
стадии выплавки сплава, а введением их в материал в качестве добавок на
операции тонкого помола.
9. Установлены оптимальные параметры порошкового передела для
изготовления магнитов на основе редкоземельных интерметаллидов с
тетрагональной структурой R-(Fe,Co)-B во всей области концентраций Со.
10. Разработан материал на основе редкоземельного интерметаллида с
тетрагональной структурой R-(Fe1-уCoу)-B (у=0,35) и технология изготовления
КМРТ из него для ДНГ. Замена кольца из секторов материала КСГЭ-26 на
цельное кольцо из разработанного, позволила: снизить энергопотребление на
15-20%, повысить точность измерения угловой скорости в 2-3 раза, повысить
технологичность конструкции датчика момента ДНГ, повысить стабильность
характеристик ДНГ за счет увеличения однородности магнитного поля в зазоре
магнитной системы.
11.Магнит из материала на основе редкоземельного интерметаллида с тетрагональной структурой R-(Fe1-уCoу)-B (у=0,35) прошел полный цикл испытаний в составе маятникового акселерометра. Акселерометры с магнитами из данного материала показали лучший результат по величине температурной стабильности по сравнению с акселерометрами, в конструкцию которых входят магниты из применяемых в настоящее время приборных материалов (ЮНДК25БА, КСГЭ-26).
Исследования проводились в рамках работ по Федеральной целевой программе «Развитие гражданской авиационной техники России на 2002- 2010 годы и на период до 2015 года» и при поддержке гранта РФФИ № 09-03-12103.
Личный вклад автора состоит в формулировке научной проблемы и выборе направлений исследований, построении теоретической модели для расчета температурной зависимости намагниченности, разработке методик проведения экспериментов, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций, докладов и патентов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ряде
Международных и Российских конференций, семинаров и совещаний, в том
числе: 13 Международная конференция по постоянным магнитам. г.Суздаль.
2000г.; 17 Научное совещание «Высокочистые материалы с особыми
физическими свойствами». г. Суздаль. 2001г.; Третьи международные научные
чтения, посвященные памяти И.И.Сикорского и развитию творческого наследия
выдающихся российских авиаторов. Москва. 2001.; 18 Научное совещание
«Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами». г. Суздаль.
2004г.; Международная конференция «Магниты и магнитные материалы». г.
Суздаль. 2006 г.; 16 Международная конференция по постоянным магнитам. г.
Суздаль. 2007.; 1 Международная конференция «Функциональные
наноматериалы и высокочистые вещества». г. Суздаль. 2008 г.; Moscow
International Symposium on Magnetism. Moscow. 2008.;Всероссийская
конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». г. Москва. 2009 г.; Workshop «Trends in nanomechanics and nanoengineering». Krasnoyarsk. 2009; 17 Международная конференция по постоянным магнитам. г. Суздаль. 2009 г.; 3 Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». г. Суздаль. 2010 г.
Публикации. По результатам работы опубликована 30 статей, в том числе 19
статей в журналах, внесенных в список ВАК РФ, получено 5 патентов РФ на
материал.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из
Структура и магнитные свойства соединений R2(Fe1-уCoу)14B легированных ТРЗМ и кобальтом
Свободная энергия магнитной кристаллографической анизотропии (ЕА), если ограничиться двумя членами ряда, соединений с выделенной осью (например, четвертого порядка) записывается следующим образом: ЕА= k! sm26 + k2sm46 (1.2) где ki5 к2 - константы анизотропии первого и второго порядка соответственно [14]. Здесь 6 - угол между направлением намагниченности и осью четвертого порядка в кристалле. Как правило, kj k2 и величиной к2 можно пренебречь. В этом случае эффективное поле где Is - намагниченность насыщения. Как правило, в твердых телах ионы РЗМ трижды ионизированы [15]. Кроме того, 4f электроны, определяющие магнитные свойства РЗМ ионов, экранированы заполненными 5s25p6 оболочками от возмущающего действия соседних ионов, так что влияние последних невелико [14,15]. Указанное экранирование приводит к тому, что энергия спин-орбитального взаимодействия 4f электронов больше, чем величина кулоновского взаимодействия с окружающими ионами. Именно поэтому каждый РЗМ ион можно характеризовать полным магнитным моментом J , который является суммой орбитального L и спинового S магнитных моментов [14,15].
В соединениях R2(Fe,Co)i4B анизотропия РЗМ ионов является следствием взаимодействия (электростатического) между зарядами, окружающими R-ион, и «облаком» 4f электронов. Такая анизотропия называется одноионной и возникает только в том случае, если само электронное облако 4f электронов не является сферически симметричным [14].Электронное облако иона будет сферически симметричным, когда L=0. В качестве примера можно привести ион Gd3+ [14]. Из-за сильного обменного взаимодействия 3d и 4f подрешеток, магнитные моменты 3d ионов становятся коллинеарными с 4f ионами. Отметим [15], что обменное взаимодействие 3d, 4f подрешеток происходит только между их спинами, а поскольку состояние иона РЗМ определяется моментом J, спин S необходимо заменить величиной:
Таким образом, величина обменного взаимодействия зависит как от gj, так и от момента J 4f иона. Известно, что в соединениях R2(Fe,Co)i4B взаимодействие 3d-4f спинов всегда является антиферромагнитным [3] и, поэтому полный магнитный момент, в соответствии с правилами Хунда, будет определяться атомным номером РЗМ. Для легких РЗМ (ЛРЗМ), от La до Еи,величина1=Ь-8, а для тяжелых РЗМ (ТРЗМ), от Gd до Lu, наоборот, J=L+S [17].
Из-за разных свойств R иона меняется как величина анизотропии соединений R-Fe-Co-B, так и ее температурное поведение. Так в соединениях R2FeMB (R=Y,La,Gd,Lu) ион РЗМ имеет L=0 и, следовательно, анизотропия определяется только 3d подрешеткой [18]. Данные представлены в Таблице 1.5 [4,14,19,20]. Отметим, что только в Ce2Fei4B состояние РЗМ не соответствует R3+. В работе [19] утверждается, что в этом соединении Се является четырехвалентным, в отличие от других РЗМ. Для соединений R2FeMB (R=Sm, Er, Tb, Yb) в литературе отсутствуют некоторые магнитные характеристики. В этом случае, в соответствующих ячейках Таблицы 1.5 стоят прочерки.
Как видно из Таблицы 1.5, для R3+ ионов, у которых величина L=0 (Y,Lu,Gd,La), поле анизотропии относительно невелико и составляет примерно 20-26 кЭ. В данном случае величина НА определяется только подрешеткой Fe. Что касается Ce2Fei4B, то отсутствие его вклада в НА, по-видимому, связано с тем, что для него величина gjJ=0 из-за его четырехвалентного состояния [21]. В том случае, когда L0 и g0 величина НА резко возрастает, как это видно из Таблицы 1.5. В соответствии с этим меняется вид температурной зависимости поля анизотропии, как это видно из Рисунка 1.2 [22]. Из Рисунка 1.2 видно, что соединения R2Fei4B, в которых присутствует вклад R3+ в величину анизотропии, имеют большее значение НА и его более резкую температурную зависимость. В работе [21] показано, что константа анизотропии РЗМ иона ki изменяется следующим образом: где IR(T), IR(0) -намагниченность РЗМ подрешетки при температуре Т и Т=0 соответственно, а параметр п« 3. Как видно из (1.6), температурное поведение константы анизотропии (и, значит, НА) определяется температурным поведением намагниченности. В [21] показано, что зависимость IR(T) может быть описана в рамках 2х подрещеточной модели молекулярного поля, где учитываются только Fe-Fe и R-Fe обменные взаимодействия. Поскольку обмен R-Fe много меньше, чем обмен Fe-Fe, намагниченность R подрешетки уменьшается с температурой значительно быстрее, а поскольку ki зависит от IR(T), то и температурная зависимость анизотропии более резкая. Температурная зависимость соединений R2Fei4Bc «немагнитными» РЗМ слабо зависит от температуры, т.к. определяется сильным Fe-Fe обменным взаимодействием. Достаточно высокая величина НА этих соединений, по-видимому, связана с низкой симметрией узлов Fe в этих структурах [23].
Разработка технологии изготовления и методов контроля кольцевых магнитов с радиальной текстурой (КМРТ)
Авторы [59] объясняют разный характер поведения магнитных характеристик изменением фазового состава магнитов в зависимости от содержания кобальта. Действительно, в магнитах состава Ndi2jiDy3jlFe67CoioB7j5, кроме характерных для системы Nd-Fe-B фаз (фазы 2-14-1, 1-4-4 и межзеренная, обогащенная Nd фаза), дополнительно присутствует фаза DyCo2, а фаза Лавеса (Nd,Dy)(Fe,Co)2 отсутствует [59]. Методом ретгеноструктурного анализа показано, что с увеличением концентрации кобальта до 18 ат.% появляются фаза Лавеса Nd(Fe,Co)2 и фаза (Nd,Dy)(Fe,Co)5j2 со структурой типа СаСи5. Когда количество кобальта увеличивается до 30 ат. %, содержание фазы (Nd,Dy)(Fe,Co)5j2 в магните значительно возрастает [59]. Зависимость величины Нсi (см. Рисунок 1.8(Б)) от содержания Dy авторы [59] связывают с наличием именно этой фазы. Следует отметить, что авторы работы [54] на магнитах состава (Ndoj85Tboji5)i6(Feoj8Cooj2)76B8 фазу типа (Nd,Dy)(Fe,Co)5j2 не обнаружили, несмотря на то, что данный состав, по содержанию Со близок к составу (Ndo;56Dyo;44)i5;5(Feo;77Coo;23)77B7;5 (18 ат.% Со), исследованному в работе [59]. К сожалению, даже в приведенных немногочисленных работах, элементный состав обнаруженных фаз не приводится.
Один из возможных путей снижения стоимости магнитов Nd-Fe-B – замена неодима, либо его части на более дешевые материалы, например, дидимы (смесь Nd и Pr), или мишметаллы (смесь Nd и Ce) [60]. Именно с этой целью и проводились исследования по легированию системы Nd-Fe-B различными легкими РЗМ. Поскольку, как дидим, так и мишметалл представляют собой смеси ЛРЗМ, то их влияние на магнитные свойства системы Nd-Fe-B исследованы достаточно подробно, но без разделения влияния каждого ЛРЗМ отдельно.
В качестве примера приведем составы различных использованных мишметаллов в мас.%: Сe50La27Nd16Pr7 [61], Сe50La25Nd15Pr + различные примеси РЗМ [62], Сe53La26Nd12Pr4Fe2V1Ni0.5 [63]. В качестве примера дидима приведем состав Nd80Pr15Ce5 [64]. Следует отметить, что приведенные добавки ухудшают свойства магнитов и критерием их пригодности является соотношение «цена свойства». Известны крайне немногочисленные работы, где исследованы свойства системы Nd-Fe-B, легированной некоторыми ЛРЗМ (за исключением Pr – здесь работ достаточно много). В работе [65] исследованы спеченные магниты состава Nd15-xYxFe77B8. Показано, что с увеличением х от 0 до 3 ат.%, величина Нсi монотонно уменьшается от 12 кЭ до 6 кЭ. При этом плотность магнитов также уменьшается от 7,45 г/см3 до 7,10 г/см3. В работе [65] отмечается, что легирование Y в указанных пределах практически не влияет ни на намагниченность насыщения, ни на величину ТС. Влияние La и Ce на свойства спеченных магнитов Nd-Fe-B исследовано в работе [66]. Легирование La приводит к резкому уменьшению величины Hci от 11 кЭ для состава Nd15.5Fe77B7,5, до 1 кЭ для состава (Nd0.6La0.4)15.5Fe77B7.5. При этом величина BR уменьшается всего на 17% [66]. Показано, что легирование La затрудняет процесс спекания, что, по-видимому, связано с крайне высокой склонностью к окислению лантана, в процессе порошкового передела [66]. Интересно отметить, что дополнительное легирование церием «облегчает» процесс спекания и приводит к увеличению величины Hci. Так на магнитах состава [Nd0.6(La0.33Ce0.64)0.4]15.5Fe77B7.5 значение Hci составляет 3,6 кЭ [64]. В работе [66] под затруднительным процессом спекания подразумевается резкое уменьшение плотности магнитов, содержащих La (по сравнению с магнитами без La) при понижении температуры спекания. Хорошо известно, что окисление порошка, в процессе изготовления магнитов Nd-Fe-B, приводит как к уменьшению Hci, так и их плотности [67].
Влияние Sm на свойства магнитов Nd-Fe-B исследовано в работе [68]. Следует отметить, что, в данной работе, Sm вводили не в исходный сплав, а добавляли в помол в виде соединения SmCo5, используя так называемый «метод смесей» [1]. Показано, что с увеличением количества добавки SmCo5, величина Hci магнитов после спекания резко уменьшается и при содержании примерно 10 мас.% SmCo5 становится равной нулю [68].
Достаточно много работ посвящено влиянию Pr на свойства магнитов системы Nd-Fe-B. Оказалось, что в отличие от системы Nd-Fe-B, в системе Pr-Fe-B высококоэрцитивное состояние может быть достигнуто на слитках исходного сплава, без порошкового передела [69]. Так, после отжига слитков R17Fe79B4 по режиму 1000оСх24 часа для R=Pr была получена величина Hci 7кЭ, а для R=Nd только 0,7 кЭ [69]. Кроме того, методом горячей деформации слитков Pr-Fe-B могут быть изготовлены магниты с текстурой без операции порошкового передела. Так из слитка состава Pr17Fe79B4 после «осаживания» до 20% от первоначальной высоты при 1000оС были получены магниты со следующими характеристиками: Hci=7 кЭ, BR=9 кГс [69]. Как видно из Таблицы 1.8, даже полная замена Nd на Pr ухудшает свойства спеченных магнитов незначительно [70].
Изготовление годных спеченных магнитов из бракованных с использованием сплавов-добавок
Как видно из Рисунка 2.10, зависимость kR(z) (и, значит, поле на оси) с точностью до знака, является симметричной функцией относительно плоскости симметрии, проходящей через центр кольца. Предположим, что текстура кольца не является строго радиальной, а отклоняется от плоскости, как показано на Рисунке 2.11. В этом случае, аксиальная составляющая намагниченности I A будет также давать свой вклад в поле на оси кольца. Зависимость Z-составляющей поля на оси кольца с аксиальной текстурой известна и приведена в монографии [159]. В наших обозначениях она может быть представлена следующим образом: IR ч(Х f I с Рисунок 2.11. Кольцевой магнит, текстура которого отклоняется от радиальной. IR,IA - радиальная и аксиальная составляющие намагниченности, соответственно. где H(Z),H(-Z) - суммарные Z-составляющие поля на оси в точках z и (-z); HR и НА - поля на оси, создаваемые радиальной и аксиальной составляющими намагниченности, соответственно. Следует подчеркнуть, что формулы (2.29, 2.30) справедливы в области максимумов зависимости kR(z) (т.е. именно в тех точках,
(Nd0,93Dy0,07)15,5(Fe0,99Co0,01)ост.Al1,1Ti1,3B6,7. Заготовки были спечены при Тсп=1150 оС. После спекания усредненные размеры колец составляли: D2=17,9 мм, D1=11,4 мм. Таким образом, в соответствии с обозначениями (3.10) параметр усадки колец () составил: по внутреннему диаметру – 0,86, а по наружному – 0,82. То есть усадка КМРТ по наружному диаметру составляет 18%, а по внутреннему 14% (на 22% меньше), что, казалось бы, полностью противоречит формуле (2.10). Однако данный результат объясняется значительным искажением текстуры в области, прилегающей к внутреннему диаметру кольца. В общем, исходя из схематичного изображения силовых линий магнитного поля в радиальном прессблоке (см. Рисунок 2.5) данный результат очевиден. В Таблице 2.2 представлены результаты измерения угла отклонения текстуры в плоскости КМРТ для идентичных колец, имеющих различные геометрические размеры. Разница в размерах колец достигалась только механической обработкой. Первые 5 строк в Таблице 2.2 соответствуют исходным заготовкам КМРТ после спекания. Как видно из Таблицы 2.2 средний угол наклона текстуры в плоскости кольца ((a)) составляет
Таким образом, разницу в усадке внутреннего и наружного диаметра КМРТ можно объяснить сильным искажением текстуры (высокое значение угла ) в области, прилегающей к внутреннему диаметру. Данный результат можно понять качественно. неоднородность текстуры расположена в области кольца прилегающей к его внутреннему диаметру. Таким образом, разницу в усадке внутреннего и наружного диаметра КМРТ можно объяснить сильным искажением текстуры (высокое значение угла ) в области, прилегающей квнутреннему диаметру.Данный результат можно понять качественно.
Таблица 2.2. Результаты контроля совершенства текстуры КМРТ. D1 , D2 , h – внутренний, внешний радиусы кольца и высота, соответственно, мм; Hmax. 1, Hmax. 2 – абсолютные максимальные значения Z-составляющей поля на оси КМРТ по обе стороны от его центра, мТл; zmax– вычисленное значение точки максимума коэффициента kRmax, мм; kAmax– значение коэффициента пропорциональности в точке zmax; о – угол отклонения текстуры КМРТ от плоскости, градусы.
Ясно, что если в области, прилегающей к внутреннему диаметру кольца угол достаточно большой (пусть в пределе 90о), то в соответствии с формулой (2.10) и параметр усадки в этой области будет близок к 2. Таким образом, разница в величинах усадки КМРТ по наружному и внутреннему диаметру определяется только искажением текстуры КМРТ.
Кольцевые магниты с радиальной текстурой из состава (Ndoj93Dyojo7)i5J5(Feoj99Coojoi)ост.AlljlTilj3B6j7 были внедрены в ОАО «Пермская научно-производственная приборостроительная компания» (г. Пермь) для датчиков момента динамически настраиваемых гироскопов типа КИНД 05-089. Замена в датчике момента магнитов на основе Sm-Co на КМРТ, разработанные в ВИАМ позволило увеличить крутизну характеристики прибора примерно в 2 раза.
Для расчета величины рабочей точки магнита применяется т.н. метод «сферических полюсов» [161]. Показано, что в этом приближении величина рабочей точки (В/Н) может быть записана следующим образом [161].
Здесь: L-размер магнита в направлении намагничивания; А-площадь среднего сечения магнита; S-общая площадь поверхности магнита. В этом случае значение рабочей точки КМРТ будет даваться формулой В _ (R2-R1) Н h{R2-R1)
Для KMPT с высотой h oo, величина рабочей точки может быть вычислена точно, используя электростатическую аналогию [160]. В этом случае легко показать, что в произвольной точке кольца с радиус-вектором г поле, создаваемое как поверхностными (Н0) , так и объемными (Нр) зарядами (см. Рисунок2.9) будет направлено по радиусу и может быть записано, с учетом формул (2.12; 2.13), в виде выражений:
Особенностью кольцевых магнитов с радиальной текстурой (КМРТ) является то, что при охлаждении заготовок после спекания, в них возникают тангенциальные напряжения пропорциональные разнице температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) перпендикулярно и параллельно текстуре материала [162]. Далее будет показано, что легируя систему Nd-Fe-B празеодимом, диспрозием и кобальтом можно понижать величину ТКИ. Очевидно, что такое легирование изменит и механические параметры материала, а именно: ТКЛР параллельно (а ) и перпендикулярно ( а ) текстуре, а также значения модуля Юнга (Е) и коэффициента Пуассона (). Заранее нельзя сказать, возможно ли изготовление КМРТ при значительном легировании Pr, Dy и Со, поскольку в литературе отсутствуют данные по зависимости величин а а,, Е и
от концентрации этих элементов. Кроме того, отсутствует информация о зависимости величины тангенциальных напряжений КМРТ от его геометрических размеров.
Поскольку в литературе отсутствует информация о зависимости величины напряжений как от размеров кольца, так и от положения точки внутри кольца, представляется практически важным вывести эту зависимость. Расчет будем вести из следующих допущений. Материал кольца считаем изотропным, характеризующимся параметрами Е и . Анизотропными считаем только величины ТКЛР ( а , а. ). В силу симметрии задачи, используем цилиндрическую систему координат (г - радиус вектор, - полярный угол), а зависимостью по оси z пренебрегаем. Можно показать, что условием равновесия бесконечно малого сегмента кольца является уравнение относительно компонент тензора напряжений (оуг,о-„„) [163]
Влияние алюминия на магнитные свойства
Приближение молекулярного поля используют для определения параметров обмена исходя из температурной зависимости намагниченности, измеренной экспериментально. Предложено решать обратную задачу, т.е. находить зависимость I(T) используя коэффициенты молекулярного поля nij. Предложен способ расчета температурной зависимости намагниченности для соединения R2F14B, используя приближение молекулярного поля, но коэффициенты молекулярного поля находим следующим образом. Значения nFF для F-подрешетки находим по значению температуры Кюри соединения Y2F14B. Коэффициент молекулярного поля nRF между R и F подрешетками для интерметаллида R2F14B также по его Тс, которая зависит от вида R иона. Разумеется, при этом мы предполагаем, что если R-подрешетка соединения (Pr1-xDyx)2F14B состоит из двух ионов, Pr и Dy, то находя коэффициент nPF, либо nDF мы величину Тс(x,y) задаем точно, но nPF находим, как бы считая, что в подрешетке только Pr, либо только Dy. Другими словами, решая задачу нахождения I(T), мы не учитываем на каких узлах решетки сидят Pr и Dy, а только учитываем их концентрации. Именно потому, что мы допустили такое дополнительное приближение (хотя метод молекулярного поля, сам есть приближение) нам и нужно проверить его экспериментально, в возможно более широкой области концентраций по всем элементам R и F подрешеток.
1. Впервые для построения до эксперимента кривой температурной зависимости намагниченности интерметаллида (R11-pR2p)2(Fe1-qCoq)14B заданного состава предложена модель, позволяющая исходя только из литературных данных (в частности для температур Кюри) соединений Y2F14B и R2F14B (TFc и TRc, соответственно) определять (в рамках приближения молекулярного поля) все необходимые для построения параметры.
2. Для построения до эксперимента кривой температурной зависимости намагниченности материала (экспериментально, методом МРСА) впервые установлена связь между составом материала (R11-xR2x)-(Fe1-yCoy)-B и составом его основной магнитной фазы (R11-pR2p)2(Fe1-qCoq)14B.
К основным технологическим параметрам относятся режимы работы оборудования, на всех операциях порошкового передела, которые регулируются, например, в зависимости от состава исходного сплава (сплавов) и критическим образом влияют на свойства магнитов. В случае спеченных магнитов это режимы тонкого помола, а именно: длительность помола (), среда помола, разовая масса помола (загрузка на стакан мельницы). Режимы спекания: температура спекания (Тсп), время спекания (tсп), скорость охлаждения. Режимы термической обработки: температура (Тто), длительность термообработки и скорость охлаждения. По технологическим параметрам можно сравнивать между собой различные составы исходных сплавов. Зависимость свойств магнитов Nd-Dy-Fe-Co-Bот основных технологических параметров представлена на Рисунках 5.1, 5.2. В качестве одного из параметров, которые характеризуют кривую размагничивания материала выбрана намагниченность в рабочей точке (4Iр.т.). Значение 4Iр.т. характеризует прямоугольность кривой размагничивания. Измерение величины 4Iр.т. является экспресс-методом, по сравнению с измерением кривой размагничивания. Величина рабочей точки исследованных магнитов В/Н=2. В случае идеально прямоугольной кривой размагничивания 4Iр.т.=BR. Как видно из Рисунка 5.1, величина Hci монотонно уменьшается с увеличением времени помола (). Величина 4Iр.т. имеет достаточно широкий максимум при =25 мин. Именно это время и выбрано в качестве времени помола для материалов с содержанием Со более 0,2 ат. долей. Зависимость величины Hci от ТСП. для материалов с высоким содержанием Со представлена на Рисунке 5.2. Как видно из Рисунка 5.2, оптимальной температурой спекания является 1100С. Отметим, что оптимальная ТСП., по крайней мере, на 30-40С ниже, чем у слабо легированных Dy,Co материалов Nd-Fe-B.
