Введение к работе
Актуальность темы. С развитием техники и технологии неуклонно возрастают требования к комплексам свойств конструкционных материалов. Это прежде всего прочность, пластичность, упругость, износостойкость, устойчивость ко всем видам коррозии, изолирующая способность, а также газо-, паро-, влагопроницаемость, капиллярность, пористость, светоотражение и светопропускание, экранирование. Все свойства конструкционных материалов определяются их строением, начиная со структур кристаллических решеток, молекулярных цепей полимеров, многообразия нано- и микроструктур, заканчивая поверхностными и объемными характеристиками материала в целом.
Несмотря на структурное многообразие конструкционных материалов, зачастую не всегда удается добиться традиционными методами избирательного набора свойств. Поэтому на протяжении длительного времени актуальной остается задача создания материалов с регулируемой структурой. Практически все известные методы формирования и модификации структур материалов можно разделить на три категории: методы формирования структур на атомарном, молекулярном, субмикроскопическом и микроскопическом уровнях; методы объединения структур - создание композиционных материалов; направленное изменение (модификация) сформированных структур. Современные технологии представляют собой комбинацию структуроформирующих и модифицирующих методов.
Натуральные материалы кожевенно-меховой промышленности представляют собой продукт переработки биологического сырья - шкуры животного. В процессе физико-химической переработки сохраняется и химически укрепляется нативная структура волокнистых белков шкуры - коллагена и кератина, при этом происходит освобождение и развитие пористости, привнесение в структуру компонентов, улучшающих физико- механические, потребительские и эксплуатационные свойства материала. Тем не менее, вопрос направленного регулирования свойств такого комплексного материала со сложной, сформированной еще до производственных процессов, структурой остается не решенным. Известен ряд методов модификации структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, среди которых применение ионизирующих излучений, лазера, гидродинамических полей и низкотемпературной плазмы разных типов разряда. Большинство известных методов обеспечивают ограниченный набор структурных изменений материалов, в основном ограничивающийся поверхностью или приповерхностным слоем, либо излишне громоздки в аппаратном исполнении метода и обеспечении его производственной безопасности.
Плазма высокочастотного разряда пониженного давления находит широкое применение при модификации материалов с развитой капиллярно- пористой структурой, при этом благодаря возможности поддержания плазмы в поровом объеме материала реализуется сквозная или объемная модификация. При взаимодействии с полимерными материалами ВЧ плазма пониженного давления позволяет регулировать шероховатость, проводить полировку поверхности, травление поверхностных слоев, ионное внедрение компонентов, развитие и уплотнение пористости, разрыв и образование межмолекулярных связей, образование активных центров, изменение степени упорядоченности и конформационные изменения полимеров.
Вышеизложенное дает основание предположить возможность применения ВЧ плазмы пониженного давления для комплексной модификации структур натуральных материалов кожевенно-меховой промышленности с целью направленного регулирования физико- механических, технологических, потребительских и эксплуатационных свойств.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы - создание технологии структурной модификации натуральных высокомолекулярных материалов кожевенно-меховой промышленности для комплексного регулирования свойств путем воздействия высокочастотной плазмой пониженного давления.
Исследования взаимодействия ВЧ плазмы со структурами натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов и создание на их основе технологических процессов позволят установить физические основы процессов, границы применимости плазменной технологии в кожевенно-меховой промышленности и при регулировании волокнисто- пористых структур полимерных материалов.
В диссертации изложены работы автора в период с 2005 по 2011 гг. по комплексному исследованию изменения эксплуатационных и технологических свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия на структуру неравновесной низкотемпературной плазмы (НТП).
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой» (2008-2009 гг.), а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалов и нанотехнологий» (2009-2010 гг.).
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка теоретических основ комплексной структурной модификации белковых материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи.
-
Проведение анализа современных методов формирования и модификации структур материалов. Обоснование целенаправленной структурной модификации кожевенно-меховых материалов в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.
-
Проведение экспериментальных исследований воздействия ВЧ плазменной обработки на белковые структуры кожевенно-меховых материалов. Установление границ распространения эффектов модификации на разных уровнях структуры коллаген- кератинсодержащих материалов.
-
Исследование изменений физико-химических, физико-механических, технологических и эксплуатационных характеристик кожевенно -меховых материалов под действием структурной ВЧ плазменной модификации.
-
Разработка физической модели влияния факторов НТП модификации на надмолекулярную структуру коллагена и кератина, нано- и микроструктуру кожевенно-меховых материалов.
-
Разработка математической модели влияния параметров НТП воздействия на интенсивность и равномерность изменений в надмолекулярной, нано- и микроструктуре натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов.
-
На основе результатов теоретического и экспериментального исследования структурной ВЧ плазменной модификации натуральных капиллярно-пористых материалов разработать технологии производства кожевенно-меховых материалов с избирательным набором эксплуатационных, потребительских и технологических свойств.
Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались современные методы и методики исследования, в том числе и стандартизованные. Их результаты сопоставлялись с известными данными других авторов.
В качестве объектов исследования выбраны, сырье, полуфабрикаты и кожи из шкур КРС, овчины и свиных, а также полуфабрикаты меховой овчины. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что кожи и мех из данных видов сырья составляют свыше 90 % и 80 % вырабатываемых в России кож и меха, соответственно.
Для исследования физико-химических и физико-механических свойств материалов использовались лабораторные методики. Исследования структур кожевенно-меховых материалов, а также их структурных изменений в процессах жидкостной обработки и НТП структурной модификации проводились с использованием современных методов растровой электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа при малых и больших углах рассеяния, ИК-спектроскопии, метода синхронного термического анализа. Данные структурных исследований обобщались и уточнялись на основе метода геометрического моделирования структур.
В исследованиях модификации кожевенно-меховых материалов плазмой ВЧ разряда пониженного давления применялось плазменное оборудование: экспериментальная ВЧ плазменная установка с объемом вакуумной камеры 60 дм3, потребляемая мощность 10 кВт; опытно- промышленная ВЧ плазменная установка - объем вакуумной камеры 300 дм3, потребляемая мощность 10 кВт. Апробация результатов экспериментальных исследований ВЧ плазменной модификации кожевенно- меховых материалов в условиях производства проводилась с применением промышленной ВЧ плазменной установки для партионной обработки материалов с объемом вакуумной камеры 4000 дм3, при потребляемой мощности 45 кВт.
Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики. Теоретические исследования взаимодействия НТП со структурами натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов проводились с использованием методов математического моделирования.
Научная новизна работы.
-
-
Разработаны теоретические основы модификации структур натуральных высокомолекулярных материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.
-
Экспериментально установлено, что НТП воздействие на структуры натуральных кожевенно-меховых материалов имеет комплексный характер и проявляется в изменении надмолекулярной структуры коллагена и кератина, волокнистых нано- и микроструктур, результатом чего является изменение макроскопических свойств кожевенно-меховых материалов.
-
Впервые разработан комплекс геометрических и математических моделей структур натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, позволяющий объединить данные разнообразных структурных методов исследования; интерпретировать структуры материалов, от надмолекулярной и фибриллярной структуры белков до клеточных и волокнистых микроструктур; описывающих взаимное влияние изменений разных уровней структуры, а также интегральных характеристик материала в целом.
-
Впервые установлено, что НТП воздействие на структуры коллаген- и кератинсодержащих материалов имеет единые физические принципы и проявляется в повышении степени упорядоченности в укладке третичных структур белков коллагена и кератина благодаря нарушению естественных поверхностных оболочек фибрилл; происходит изменение взаимной компоновки фибриллярных наноструктур, что приводит к изменениям микроструктуры материалов и развитию мезопористости; нарушение оболочек и мембран микроструктуры способствует снятию внутренних напряжений в структуре и перераспределению макропористости материала; развитие поверхности отдельных макрокомпонентов материала позволяет повысить проницаемость структуры для обрабатывающих сред.
-
Разработана математическая модель распределения ионов плазмы на поверхности ворсового кожевенного материала и в объеме внутренних пор. В ходе моделирования установлено, что приповерхностный слой ворсового кожевенного материала, наиболее подверженный прямому воздействию ионов слоя положительного заряда ВЧ плазмы пониженного давления ограничивается толщиной 24-28 мкм.
-
Разработана математическая модель распределения ионов ВЧ плазмы на поверхности волосяного покрова меха. В ходе моделирования установлено, что низкоэнергетичный ионный поток фокусируется в области выступов кутикулы волоса, при этом плотность ионного потока на выступах увеличивается в 1,5-2 раза.
-
На основе геометрических моделей структур и структурных изменений натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов показана возможность их направленного регулирования при НТП модификации и разработана технологическая методика, позволяющая прогнозировать структурные изменения материалов в зависимости от вида, размера исходных структур и параметров НТП воздействия.
-
На основе технологической методики разработаны новые технологии производства кожевенно-меховых материалов с регулируемыми технологическими и эксплуатационными свойствами за счет направленной комплексной модификации белковых микро- и наноструктур в плазме ВЧ разряда пониженного давления.
Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:
- технологии регулирования физико-механических свойств кожи из разных видов сырья на этапе отделочных процессов производства;
ресурсосберегающие технологии производства макропористой кожи с улучшенными физико-механическими и гигиеническими свойствами;
технологии производства меха с применением НТП обработки, позволяющие получить одновременно высокие потребительские свойства волосяного покрова и улучшенные гигиенические и физико- механические свойства кожевой ткани.
Созданные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ООО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевник», ООО «Меховщик».
Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенно-меховых материалов составляет 10 млн.руб. в год.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой комплекс научно обоснованных технологических решений, способствующих повышению конкурентоспособности отечественной продукции кожевенно-меховой промышленности и заключающихся в создании комплекса новых технологических процессов производства и модификации кожевенно-меховых материалов для улучшения их эксплуатационных и потребительских свойств за счет применения плазмы высокочастотного разряда пониженного давления.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Теоретические основы комплексной структурной модификации материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме ВЧ разряда пониженного давления и технологии производства кожевенно-меховых материалов с избирательным набором эксплуатационных, потребительских и технологических свойств. Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления на белковые материалы имеет единые физические принципы и проявляется в повышении степени надмолекулярной упорядоченности, трансформации наноструктур белков, микроструктуры материалов, перераспределению пористости, благодаря разрушению нативных межструктурных оболочек и мембран, снятию внутренних напряжений в структуре.
Результаты экспериментальных исследований влияния на физико- химические и физико-механические свойства материалов кожевенно- меховой промышленности комплексной модификации нативных структур коллагена и кератина в плазме высокочастотного разряда пониженного давления.
Теоретические основы моделирования структур материалов кожевенно-меховой промышленности, позволяющие проводить анализ многоуровневой структуры материалов, устанавливать взаимное влияние геометрических параметров разных уровней структуры при исследовании материалов различного происхождения и степени готовности; позволяющие прогнозировать строение и свойства материалов в процессах переработки и плазменной модификации.
Физическая и математические модели взаимодействия плазмы ВЧ разряда пониженного давления со структурами натуральных коллаген- и кератинсодержащих материалов, а также результаты теоретических исследований, показывающие характер распределения плазменного воздействия на разных уровнях структуры материалов, позволяющие прогнозировать эффекты структурной модификации в зависимости от вида материала и применяемых параметров плазменного воздействия
Основы технологии регулирования структур материалов кожевенно-меховой промышленности в виде технологической методики прогнозирования структурных изменений материалов в зависимости от характеристик исходных структур и параметров ВЧ плазменного воздействия.
Новые ресурсосберегающие технологии производства кожи и меха, включающие комплексную структурную модификацию сырья и полуфабрикатов в плазме ВЧ разряда пониженного давления, позволяющие получать материалы с регулируемыми гигиеническими и эксплуатационными свойствами.
Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными экспериментов и теоретических расчетов из литературных источников; использованием апробированных базовых методов математического моделирования и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных численных методов решения физических задач.
Апробация результатов работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международной научно- практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2006-2011), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии «XII Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ» (Иваново 2008), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2005, 2009-2011), Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань,
, Международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука - производству» (Набережные челны,
, Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010), Международной научно- практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Удэ, 2009-2011), III Международной научно-практической конференции «Современные экологические безопасные технологии производства кожи и меха» (Киев, 2010), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2010), Международной конференции и школе молодых ученых и специалистов «Физика высокочастотных разрядов» (Казань, 2011) и ежегодной научной сессии КГТУ (Казань, 2005-2011).
Основные результаты работы изложены в 88 публикациях, в том числе в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторской диссертации - 27, трех монографиях.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке математической модели структурной модификации, формировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографии из 480 наименований и приложения. Диссертация изложена на 365 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 205 рисунков.
Похожие диссертации на Теоретические основы модификации структуры материалов кожевенно-меховой промышленности в плазме высокочастотного разряда пониженного давления
-
