Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современного состояния материалов обувной промышленности 12
1.1 Анализ способов крепления деталей обуви: клеевые, стержневые и ниточные методы крепления 12
1.2 Анализ функциональных свойств и эксплуатационных характеристик обувных материалов 19
1.3 Современные клеящие материалы для соединения деталей обуви. 29
1.4. Плазменные методы модификации материалов из ВМС 36
1.5. Задачи диссертации 44
Глава 2. Характеристики высокочастотной неравновесной плазмы, применяемой для модификации материалов обувной промышленности 47
2.1 Описание экспериментальной высокочастотной емкостной плазменной установки и ее характеристик 47
2.2 Выбор объекта исследования 54
2.3 Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия низкотемпературной плазмы с обувными материалами 58
2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов 64
Глава 3. Экспериментальные исследования влияния потока плазмы на свойства обувных материалов 67
3.1 Влияние воздействия низкотемпературной плазмы пониженного давления на физико-механические свойства обувных материалов 67
3.2 Влияние воздействия ВЧЕ плазмы пониженного давления на структуру обувных материалов 85
3.3 Физическая модель взаимодействия ВЧЕ плазмы пониженного давления с материалами обувной промышленности 93
Глава 4. Разработка рекомендаций по промышленному применению высокочастотной низкотемпературной обработки в обувной промышленности 103
4.1 Разработка технологического процесса сборки обуви клеевого метода крепления с применением НТП обработки 103
4.2 Разработка опытно-промышленной ВЧ плазменной установки для обработки деталей и верха и низа обуви 107
Выводы 112
Литература 114
Приложения
- Анализ функциональных свойств и эксплуатационных характеристик обувных материалов
- Плазменные методы модификации материалов из ВМС
- Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия низкотемпературной плазмы с обувными материалами
- Влияние воздействия ВЧЕ плазмы пониженного давления на структуру обувных материалов
Введение к работе
В настоящее время в производстве обуви одним из перспективных методов крепления деталей верха обуви и низа является клеевой метод крепления, отличающийся меньшей материалоемкостью и трудоемкостью по сравнению с гвоздевыми, винтовыми, рантовыми и другими методами креплений. В связи с этим применение клеевого крепления деталей в обуви требует создания клеевых соединений на основе отечественных материалов, которые должны обладать высоким качеством (прочностью и надежностью). Адгезионная прочность клеевого соединения связана непосредственно с применением разнородных материалов, отличающихся своими адгезионными свойствами и качественными показателями клеев, которые должны обеспечивать надежное крепление деталей в различных условиях эксплуатации, так как обувь подвергается различным механическим и химическим воздействиям: многократному изгибу, ударам, охлаждению, нагреву, увлажнению.
Проблема обеспечения надежного клеевого соединения остается
актуальной и сегодня. Имеющийся возврат обуви по дефекту «отклейки»
остается наибольшим, т.к. используемые в качестве адгезивов полимеры не
всегда обеспечивают надежное склеивание. Для решения этой проблемы
необходима разработка новых технологий для повышения качества клеевого
- метода крепления обуви, позволяющих уменьшить экологическую нагрузку
обувного производства. Учитывая вышесказанное, для получения клеевого соединения с улучшенными прочностными характеристиками и повышения надежности обуви целесообразно проводить их модификацию.
В качестве перспективного метода модификации натуральной кожи и полимерных материалов в настоящее время все больше применяется такой нетрадиционный способ обработки материалов, как воздействие потока низкотемпературной плазмы (НТП) пониженного давления.
Плазменная обработка позволяет изменять не только физико-механические и физические свойства объектов, но и структуру поверхностных и глубинных слоев высокомолекулярных соединений. Воздействие потока низкотемпературной плазмы зависит от химической природы, строения обрабатываемого материала и параметров плазмы. Обработка материалов обувной промышленности на основе натуральной кожи и полимерных материалов в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления представляет большой научный и практический интерес.
Работа направлена на решение актуальной проблемы создания обувного материала на основе натуральной кожи и полимерных материалов с повышенной надежностью клеевого метода крепления обуви за счет воздействия потока низкотемпературной плазмы пониженного давления на детали верха обуви и низа обуви.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004гг.
Цель и задачи исследования Целью работы являлось создание
материала обувной промышленности, состоящего из системы субстрат-адгезив-
субстрат, обладающего улучшенными физико-механическими
характеристиками за счет воздействия потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на детали верха и низа обуви.
Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:
- Проведение анализа существующих способов повышения качества обувных материалов клеевого метода крепления. Обоснование возможности модификации обувных материалов обработкой в потоке плазмы ВЧЕ-разряда
пониженного давления.
- Экспериментальное исследование изменения показателей физико-
механических свойств обувных материалов, свойств обувных клеев и клеевых
швов, а также установление механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-
разряда пониженного давления.
- Разработка технологического процесса производства обуви клеевого
метода крепления с применением неравновесной низкотемпературной плазмы
пониженного давления и разработка опытно-промышленной ВЧ-плазменной
установки для обработки кожи и полимерных обувных материалов
Методы исследований основаны на использовании стандартных и новейших методик и сопоставлении их результатов с известными теоретическими и экспериментальными данными других авторов.
Основными объектами исследования выбрана кожа для верха из шкур крупного рогатого скота (КРС) с эмульсионным покрытием, материалы для низа обуви термоэластопласт (ТЭП) марки ДСТ-30 и кожволон марки «Релакс». В исследованиях использовали клея на основе - полихлоропренового каучука ( ПХ-клей из наирита марки НТ-2,НТ-3) и полиуретанового полимера (ПУ клей -марки 900-И).
Основные экспериментальные результаты получены с помощью комплекса физико-механических и физических испытаний обувных материалов, прошедших плазменную обработку и контрольных (без плазменной обработки). Исследовались прочностные характеристики, устойчивость к многократному изгибу, адгезия покрывной пленки к коже, подошвенных полимерных материалов к коже для верха обуви. С целью установления влияния ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных материалов применялись следующие методы: рентгеноструктурныЙ и электронной микроскопии.
Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением методов математической статистики.
7 Научная новизна работы.
1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена
необходимость разработки материала обувной промышленности для
повышения надежности обуви клеевого метода крепления.
2. Установлено, что наиболее эффективная модификация свойств
обувных материалов происходит в процессе отдельной плазменной обработки
материалов: кожи для верха обуви из шкур КРС с эмульсионным покрытием,
материалов для низа обуви - ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон «Релакс», при
этом термическое воздействие, оказываемое на материалы, не влечет за собой
их деструкции.
3. Разработан обувной материал на основе натуральной кожи и
полимерного материала с улучшенными физико-механическими
характеристиками путем обработки его в потоке низкотемпературной плазмы
пониженного давления.
4. Установлено, что прочность клеевого соединения можно увеличить
в 1,5- 2 раза, за счет модификации материалов верха обуви и низа обуви
потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.
5. Доказано, что плазменная обработка позволяет увеличивать
теплостойкость клеевого шва в 2 раза, при этом возрастает клеящая
способность ПУ и ГГХ клеев в 1,5-2 раза.
6. Доказано, что плазменное воздействие на обувные материалы нр
режимах, приводящих к повышению адгезионной прочности не ухудшает
характеристик кожи, а по ряду показателей улучшает их физико-механические
свойства: увеличиваются предел прочности при растяжении и прочность
лицевого слоя на 10-20%, увеличивается устойчивость покрытия к
многократному изгибу на 30%, устойчивость к истиранию на 20-25%, что
связано с разделением волокнистой структуры дермы и перераспределением
её пористости.
8 Практическая ценность работы.
1. Разработаны рекомендации по использованию обувного материала с
улучшенными физико-механическими характеристиками, за счет его
плазменной обработки в процессе сборки обуви клеевого метода крепления.
2. Разработана технология получения особо прочных адгезионных
соединений деталей верха обуви и низа обуви с применением плазменной
обработки.
Использование НТП позволяет увеличивать гибкость обуви на 5-10%, а прочность ниточных соединений по коже на 10-12%.
Разработана опытно-промышленная ВЧ для обработки деталей верха обуви и низа обуви.
На защиту выносятся:
1.Результаты экспериментальных исследований повышения надежности обуви клеевого метода крепления в результате воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на обувные материалы. Прочность клеевого соединения деталей верха обуви и низа обуви увеличивается в 1,5-2 раза за счет плазменной обработки.
2.Результаты экспериментальных исследований структурных изменений композиции субстрат-адгезив-субстрат в процессе отдельной плазменной обработки деталей верха обуви и низа обуви, где происходит наиболее эффективная модификация свойств обувных материалов, при этом термическое воздействие, оказываемое на материалы, не влечет за собой их деструкции и конфигурационных изменений, а приводит к лишь конформационным изменениям.
3.Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных клеев и клеевых швов: теплостойкость клеевого шва полиуретанового и полихлоропренового клеев увеличивается в 2 раза. Клеящая способность полиуретанового и полихлоропренового клеев возрастает в 1,5- 2 раза.
9 4.Результаты экспериментальных исследований потребительских и
технологических характеристик кож для верха обуви из шкур КРС с
эмульсионным покрытием, применяемых в производстве обуви: повышаются
предел прочности при растяжении и прочность лицевого слоя на 10-20%,
устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 30%, устойчивость к
истиранию - на 20-25%.
5.Технологический процесс сборки обуви клеевого метода с применением плазменной обработки на заключительной стадии, которая позволяет увеличивать адгезионную прочность соединения верха обуви из натуральной кожи с полимерной подошвой (ТЭП марки ДСТ-30) - на 45-60% при одноразовой намазке клеем, и на 70-80% при двухразовой. Плазменная обработка позволяет увеличивать адгезионную прочность клеевого соединения верха и низа обуви при сокращении двухразовой намазки клеем на одноразовую намазку, что уменьшает трудоемкость изготовления изделия и время токсичного воздействия клея, это в свою очередь повышает экономические и экологические показатели производства.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств обувных материалов при модификации их потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, в разработке технологических процессов с применением плазменной модификации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 128 литературных источника. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 12 таблиц.
В первой главе приведен обзор и анализ различных видов обувных материалов и методов повышения их качества. Обоснована эффективность
применения плазменной технологии для повышения качества обувных материалов из натуральной кожи с полимерными материалами.
Вторая глава содержит выбор объектов, средств и методов исследований, а также обоснование основных методов проведения экспериментов. Основными объектами исследования выбрана кожа хромового дубления для верха обуви из шкур крупного рогатого скота с эмульсионным покрытием, материалы для низа обуви - термоэластопласт (ТЭП) и кожеподобные резины. В исследованиях использовали клея на основе -полихлоропренового каучука (клей из наирита) и полиуретанового полимера.
Описана ВЧЕ-плазменная установка, используемая для модификации свойств обувных материалов.
Приведена физическая модель, объясняющая механизм воздействия ВЧЕ плазмы пониженного давления на свойства обувных материалов обувной промышленности.
Погрешность результатов оценивалась с помощью методов математической статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.
В третьей главе с целью установления закономерностей влияния плазменной обработки на обувные материалы (материал для верха обуви -натуральная кожа, материалы низа - термоэластопласты (ТЭП) и кожеподобные резины) исследовались физико-химические, физико-механические свойства обувных материалов. Исследована структура обувных материалов на основе натуральной кожи и полимерного материала, обработанных низкотемпературной плазмой. Представлены результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на свойства обувных клеев и клеевых швов.
Эффект плазменного воздействия определялся при сравнении свойств этих материалов с аналогичными контрольными образцами.
В четвертой главе на основе ранее проведенных исследований разработан технологический процесс клеевого метода крепления деталей верха обуви и низа обуви с применением ВЧ-плазмы пониженного давления.
Разработана плазменная установка для обработки кожевенных и полимерных обувных материалов, на которой предлагается проводить плазменную обработку.
Предложен технологический процесс изготовления обуви клеевого метода с применением ВЧЕ-плазменной обработки.
Реализация результатов работы. Разработанный технологический процесс производства обуви клеевого метода крепления с применением низкотемпературной плазмы пониженного давления прошел опытно-производственные испытания на ООАО "Спартак" и рекомендован к внедрению.
Анализ функциональных свойств и эксплуатационных характеристик обувных материалов
Ассортимент и качество изделий из кожи в значительной степени зависят от качества применяемых материалов и разнообразия их внешнего вида и свойств, что особенно важно учитывать при разработке технологии новых кожевенных материалов для верха обуви, поскольку кожаный низ обуви успешно заменяется различными синтетическими материалами (ТЭП, ПУ, ПВХ, резины т.д.).
Для верха обуви используют натуральную кожу, искусственные и синтетические кожи, ткани и нетканые материалы, которые должны удовлетворять ряду требований.
С точки зрения гигиенических требований материал для верха обуви должен обеспечивать нормальный микроклимат внутриобувного пространства, т.е. быть водостойким с лицевой стороны, термо- и морозостойким, иметь низкую теплопроводность, быть паропроницаемым, гигроскопичным, стойким к действию пота, иметь высокие показатели влагопоглощения и влагоотдачи. Материал для верха обуви не должен выделять вещества, которые могут вызвать заболевания кожи стопы и других органов. Материалы для верха обуви должны быть мягкими, не оказывать давления на стопу, но в то же время быть и формоустойчивыми.
Для обеспечения надежности материал для верха обуви должен обладать высоким сопротивлением многократному изгибу, достаточной прочностью при растяжении, возможностью заделки дефектов, возникающих на его поверхности во время эксплуатации обуви.
Для формования заготовок верха на колодке материал должен иметь большие растяжения, а для обеспечения формоустойчивости обуви эти удлинения должны быть невелики, т. е. для удовлетворения обоих этих требований удлинения должны быть оптимальными.
На физико-механические и физико-химические свойства натуральной кожи существенное влияние оказывает химический состав белка коллагена, из которого в основном и состоит натуральная кожа, а также строение молекул и надмолекулярной структуры [7-16]. Рассмотрим более подробно виды материалов наиболее часто применяемых для верха обуви [ 17] (таблица 1.1) Для верха обуви производится из различного сырья широкий ассортимент натуральных кож, отличающихся методом дубления, способом отделки лицевой поверхности.
Выделяют следующие группы кож для верха обуви — юфть, хромовые кожи из шкур крупного рогатого скота (КРС), свиные хромовые кожи, шевро и хромовая козлина, шеврет, хромовые конские кожи, велюр и нубук, спилок, лаковая кожа, замша.
В группу кож хромового дубления входят кожи, наиболее широко применяемые для верха обуви. Эти кожи должны иметь показатели в соответствии с ГОСТ 939-88 [18]. Из кож хромового дубления для производства верха обуви наиболее широко применяются кожи из шкур КРС, они должны быть нормально продублены и прожированы, хорошо отделаны по всей площади, не должны иметь грязных пятен, стяжек, отдушистости и садки. Бахтарма должна быть чисто и ровно выстрогана. Кожи должны быть стяжек и полос от лощения на отделанной стороне. С бахтармянной стороны кожа должна быть гладкой , освобожденной от остатков мездры.
У свиной кожи мерея грубая, крупная, со сквозными отверстиями от щетины. Свиные кожи хромового дубления по сравнению с другими видами кож для верха обуви имеют более высокие показатели жесткости и водопроницаемости, меньшую тягучесть центральной части при большой тягучести периферийных участков, пониженный предел прочности при растяжении.
Шевро и козлина имеют механические свойства, близкие к показателям хромового опойка — предел прочности при растяжении несколько ниже, а удлинение выше. Однако при носке обуви с верхом из шевро и козлины быстрее протирается лицевая поверхность и наблюдается потеря формы обуви. Благодаря мягкости и гибкости кожи сквозные прорывы верха обуви из шевро и козлины возникают только после продолжительной (около года) носки обуви. Шевро и хромовую козлину, вследствие красивого внешнего вида, в основном применяют для производства модельной обуви.
Из юфтевых кож обычно изготавливают детали верха сапог и полусапог, а также сандалий. Основным требованием к обувной юфти является обеспечение повышенной водонепроницаемости и мягкости. Нормируемые показатели свойств юфти определяются ГОСТ 485-82 [19].
Главным недостатком юфтевой обуви является невозможность использования прогрессивных высокопроизводительных методов крепления, в частности литьевого, т. к. наличие в коже несвязанных жиров уменьшает прочность склеивания верха и низа обуви.
Замшу изготавливают жировым методом дубления из шкур оленей, лосей, овец и коз. Наличие невысокого ворса придает замше красивый внешний вид. Жировое дубление обеспечивает мягкость и водостойкость при сохранении гигиенических свойств. Замша имеет достаточно хорошую прочность (не менее 12.5 МПа) и удлинение (не более 45%). Однако сложность и трудоемкость метода выделки привела к тому, что замша практически полностью заменена кожами хромового дубления (велюром и нубуком).
Подкладка, как составляющая часть верха, играет существенную роль в обеспечении хорошего внешнего вида обуви и нормальных условий её носки. Условия эксплуатации подкладочных материалов определяются в основном непосредственным контактом их со стопой. Подкладочные материалы должны иметь большую влаго и паропроницаемость, гигроскопичность и влагоотдачу, а также высокое сопротивление истиранию и потостойкость. Материалы для подкладки обуви должны хорошо соединяться с другими материалами клеем и нитками, воспринимать наносимые красочные клейма, не быть маркими. В зависимости от вида и сезонности обуви, в качестве подкладки используют кожи, ткани искусственный и натуральный мех. Всю обувь из искусственных и синтетических кож выпускают с подкладкой из натуральной кожи. Технические требования к подкладочным кожам определяются ГОСТ 940-81 [20]. Кроме натуральных кож для верха обуви сейчас достаточно широко используют искусственные и синтетические кожи. Так на мировом рынке имеется свыше 200 наименований искусственных и синтетических кож для верха обуви. Кроме того, в пределах одного наименования имеется несколько типов и разновидностей (до 300 разновидностей синтетической кожи корфам и около 100 разновидностей синтетической кожи кларино). К искусственным кожам относятся материалы, изготовленные на основах из тканей, трикотажных полотен или нетканых материалов с лицевыми покрытиями, не обладающими сквозной пористостью, а к синтетическим кожам — материалы, изготовленные на различных нетканых волокнистых основах или без основы с пористой структурой покрытия, обеспечивающей определенные гигиенические свойства. В зависимости от материала, используемого для изготовления подошвы (материал для низа обуви), различают обувь с подошвой из натуральной кожи, резины, пластиков, поливинилхлорида, термопластичного эластомера, полиуретана, дерева и войлока (таблица 1.2).
Плазменные методы модификации материалов из ВМС
В качестве альтернативы модификации поверхности волокнистых материалов (нитей, тканей, кожи, меха) механическими, физическими, химическими, биохимическими методами особую значимость приобретает такой нетрадиционный способ обработки материалов и изделий легкой промышленности, как воздействие низкотемпературной плазмы (НТП).
С помощью такой обработки можно решить ряд технологических задач легкой промышленности, например: придать поверхности полимерных материалов высокие адгезионные свойства, необходимые для получения композиционных материалов, металлизацию поверхностей, их окраску [33]; улучшить технологические и потребительские свойства тканей и волокон (регулировать гидрофильность, увеличить грязеотталкивание, уменьшить усадку, несминаемость, электризуемость) [34]; удалить органические соединения с поверхностей различных материалов (например, при расшлихтовке тканей) [35]; травление поверхностей полимерных материалов [36-38]; улучшить механические свойства волокон, нитей и тканей [39].
Плазменная обработка включает целый ряд процессов, приводящих к изменению не только физико-механических и физико-химических свойств волокон, но и к изменению химического состава и структуры поверхностного слоя полимера, к образованию газообразных продуктов с последующим уменьшением массы образца. Эффект воздействия НТП определяется химической природой, строением обрабатываемого материала и технологическими параметрами плазмы.
Широкое применение нашли разряды при обработке природных, главным образом целлюлозных материалов. Многие природные полимеры, такие, как шерсть, мохер (козья шерсть), кожа, хлопок и бумага встречают все увеличивавшуюся конкуренцию со стороны синтетических материалов.
Частично эта конкуренция компенсируется обработкой поверхности природных полимеров в плазме для придания свойств, достигнутых в синтетических материалах.
Микрошероховатости, создаваемые тлеющим разрядом, могут устранить высокую гладкость поверхности натуральных волокон. Коронные разряды с успехом применяют для обработки целлюлозных текстильных волокон. С их помощью устраняют парафиновое покрытие, придают шероховатость поверхности волокон и увеличивают силу разрыва с 980 до 1280 г для оптимальных режимов скручивания [40].
Коэффициент трения хлопкового волокна увеличивается на 28-32%, если волокно обработано коронным разрядом в смеси воздух—хлор [41]. Адгезия между волокнами возрастает на 323% в течение 5 мин, а затем уменьшается до 150% по отношению к необработанным волокнам. При исследовании шерсти и мохера в том же коронном разряде в смеси воздух—хлор получено увеличение силы сцепления между волокнами для шерсти на 230%, которая затем уменьшалась до 38%, возрастание силы сцепления для мохера на 95%, которая затем оставалась постоянной. Все волокна имели редкое плетение, поскольку проникновение коронного разряда в пряжу или фабричное плетение является ограниченным.
В работе [42] установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы пониженного давления на волокна льна, шерсти, хлопка приводит к увеличению разрывной нагрузки на 27%, 6,2%, 9,4% соответственно, модуля Юнга - на 27,1%, 9,4%, 15,8% соответственно. Для всех перечисленных волокон повышается максимум тангенса угла диэлектрических потерь, возрастает коэффициент тангенциального сопротивления при движении волокна по волокну, уменьшается величина удельного поверхностного электрического сопротивления.
В работе [43] показано изменение прочностных свойств и структуры волокон хлопка и льна при их обработке в коронном разряде. При длительной обработке (до 3 часов) в отрицательной "короне" модуль деформации и разрывное напряжение возрастают в 2-3 раза для льна, для хлопка модуль деформации увеличивается только на 30% при неизменном разрывном напряжении.
Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что обработка волокон хлопка и льна в коронном разряде не приводит к изменению параметров их кристаллической решетки. Однако размеры кристаллитов, а, возможно, и их дефектность изменяются, о чем свидетельствует уменьшение интегральной ширины дифракционных рефлексов. Степень разориентировки кристаллитов относительно оси волокон после обработки в коронном разряде остается неизмененной. Аналогичное упрочнение волокон льна в коронном разряде наблюдали авторы работы [44].
Авторы [45,46] наблюдали увеличение прочности льняных тканей при использовании плазмы тлеющего разряда.
О возрастании прочностных свойств тканей, обработанных в плазме свидетельствуют работы [47,48], посвященные модификации шерстяных волокон и тканей. Согласно приведенным данным разрывная нагрузка возрастает на 10-30%, увеличивается стойкость тканей к истирающим воздействием, улучшается прядильная способность волокон. Аналогичные зависимости наблюдаются для целлюлозных и химических волокон. [49-51]
В работах [52] отмечается, что НТП воздействие способствует росту устойчивости к истиранию, разрывной нагрузке, уменьшению относительного удлинения, жесткости при изгибе как синтетических, так и растительных волокон [53]. Ухудшение прочностных характеристик полиэфирных и полиамидных нитей при воздействии тлеющего разряда отмечается в работе [54].
Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия низкотемпературной плазмы с обувными материалами
Оценивались эксплуатационные, потребительские и технологические свойства обувных материалов при обработке их потоком низкотемпературной плазмы пониженного давления. С этой целью проводилось комплексное изучение структуры, состава, механических, физических и физико-химических свойств объектов исследования.
Эксперименты проводились следующим образом: фиксировались все параметры разряда, а один из параметров варьировался с определенным шагом. Для уменьшения разброса параметров исходных образцов кожу брали из одной партии, обрабатывали на одном и том же оборудовании. С каждой партии выбирали контрольный образец.
Установление конкретных закономерностей изменения характеристик свойств обувных материалов от режимов ВЧ плазменной обработки. Параметры изменялись в следующих интервалах: рабочее давление от 13,3 Па до 26,6 Па, расход плазмообразующего газа от 0,4-0,6 г/с, частота генератора 13,56 МГц ±10%, мощность разряда 0,7-2,0 кВт, в качестве рабочего газа использовался аргон.
Изучение свойств материалов до и после плазменной обработки проводилось с использованием следующих методов исследования и испытаний.
Особенности структуры кожи обуславливают значительную изменчивость показателей механических свойств различных участков одной кожи или его партий. Поэтому отбор проб для химических анализов и физико-механических исследований проводился в соответствии с ГОСТ 9380-75. Для получения сопоставимых результатов эксперимента определение параметров свойств кожевенных материалов проводили при нормальных условиях (Т=20+3, относительная влажность воздуха 65+5%).
Толщину образцов кожи измеряли толщиномером индикаторного типа ТР, в котором давление подвижной площадки на образец, расположенный на неподвижной площадке, создается с помощью пружины по ГОСТ 11358-74. Измерения производили с абсолютной погрешностью ±0,01 мм.
Испытания кожи на растяжение по ГОСТ 938.11 проводили на маятниковых разрывных машинах РТ-250М с автоматическим прибором для записи диаграммы растяжения конструкции завода «Текстильмашприбор».
Отбор и подготовку образцов к испытаниям осуществляли согласно ГОСТ 938.12. Предел прочности при растяжении (ор) фиксировали по шкале нагрузок разрывной машины. Прочность лицевого слоя (ол) определяли при появлении трещины лицевой поверхности. Величину нагрузки, необходимую для подсчета напряжения и момент появления трещин, определяли по диаграмме растяжения или фиксировали по шкале нагрузок.
Удлинение измеряли одновременно с пределом прочности при растяжении на тех же образцах. Общее удлинение устанавливали при нагрузке в момент разрыва на единицу поперечного сечения.
Определение относительного удлинения при некотором заданном напряжении (10 МПа) осуществлялось следующим образом: во время проведения испытания по шкале нагрузок наблюдали за моментом достижения вычисленной нагрузки и в этот момент фиксировали удлинение по шкале удлинения в миллиметрах. Кожа относится к упругопластическим материалам и не подчиняется закону Гука, поэтому модуль упругости является условным показателем.
Устойчивость покрытий на коже к многократному изгибу определяли на приборе ИПК-2 по ГОСТ 138.68. Погрешность измерений ± 8 %. Этот показатель характеризуется числом изгибов образца кожи до появления дефектов на покрытии.
Устойчивость покрытия к сухому и мокрому трению определяли по ГОСТ 938.29 на приборе ПОМ. В патроне прибора закрепляли кусок очищенного от аппретуры миткаля в сухом, а затем в мокром состоянии. Патрон располагали на образец и подвергали вращению, по количеству оборотов до появления дефектов на покрытии судили об устойчивости окраски к сухому и мокрому трению.
Адгезионную прочность покрытия к коже смотрели с соответствии с приложением 6. Отбирали образцы кожи по ГОСТу 938.0 размером 70x70 мм2, на пробе отмечают направление хребтовой линии. Выстиранные и выглаженные полоски миткаля такого же размера равномерно намазывали клеем нитроцеллюлозньтм с помощью острого шпателя. Склеенную пробу выдерживают на воздухе при t=20C 20 мин, затем под прессом Р=0,5 МПа-20 мин и в сушильном шкафу при т= 60С 40-50 мин. Кондиционировали 24ч. Из пробы вырезали 6 образцов: 3 образца испытывали в сухом состоянии, 3- в мокром (погружали в воду при t= 60С на 3 ч). Прочность прилипания сухих и мокрых склеек испытывали, отрывая миткаль от кожи на разрывной машине РМ-3.
Клеящую способность полиуретанового и полихлоропренового клеев определяли через 1 минуту (первоначальная прочность) и 24 ч (основная прочность склеивания) проводят на образцах резина кожа + кирза методом расслаивания по ГОСТ 22307-77. Образцы кожи подвергают шершеванию в одном направлении абразивным полотном. На подготовленную рабочую поверхность образцов кожи равномерно и однократно наносят клей. Сушка клеевой пленки в течение 90 мин при t= 20±3 С. Масса клеевой пленки на образце кожи после сушки должна быть в пределах 0,15-0,25 г. Образцы ткани намазывают равномерно клеем. Намазка клеем двукратная. Сушка клея после 1- намазки- 10-15 мин, после 2- 90 мин при t= 20±3. Масса клеевой пленки на образце кожи после сушки должна быть в пределах 0,6-0,8 г. Перед склеиванием проводят тепловую активацию клеевых пленок на обеих склеиваемых поверхностях, в термостате:- для полихлоропренового клея при t= 110С в течение 90 с. За указанное время температура клеевой пленки должна быть не менее 45-50 С. Для полиуретанового клея при t= 110 С в течение 2 мин. За указанное время температура клеевой пленки должна быть не менее 50-55 С.
После тепловой активации, не позднее чем 10-15 с образцы накладывают один на другой и помещают под пресс на 30 с. Склеенные образцы выдерживают перед определением прочности склеивания выдерживают при t= 20±3 С. Прочность склеивания определяли на разрывной машине РМ-3.
Влияние воздействия ВЧЕ плазмы пониженного давления на структуру обувных материалов
Адгезионная прочность клеевого соединения связана непосредственно с применением разнородных материалов, отличающихся своими адгезионными свойствами. Данная композиция рассматривается как система субстрат-адгезив-субстрат. В качестве субстратов использовались материалы - для верха обуви: натуральная кожа из шкур КРС с эмульсионным покрытием, для низа обуви — ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон марки «Релакс». Предварительные исследования показали, что целесообразно проводить плазменную обработку только натуральной кожи. Комплексная плазменная обработка материалов верха и низа обуви не дали положительных результатов. В дальнейшем проводили исследования воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на материал верха обуви. Для определения структурных изменений и исследования микрорельефа натуральной кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием использовались следующие методы: рентгеноструктурный и электронной микроскопии.
Структурные изменения натуральной кожи проводились методом рентгеноструктурного анализа. Рентгенографическая съемка проводилась на дифрактометре «Bruker D 8». Рентгеноструктурному анализу подвергались образцы по следующим вариантам. 1. кожа из шкур КРС хромового дубления (образец контрольный); 2. кожа из шкур КРС хромового дубления + ПУ клей; 3. кожа из шкур КРС хромового дубления + НТП + ПУ клей. Параметры обработки варьировались в следующих пределах: давление Р=13,3 - 26,6 Па, расход плазмообразующего газа (аргон) G=0,04-0,06 г/с, мощность разряда Wp = 0,7 - 2,01 кВт и время обработки образцов t = 3 - 10 мин. Проведенное рентгенографическое изучение образцов показывает (рисунок 3. 17), имеющиеся максимумы при 10-11 А и 4-5 А характеризуют наличие двух аморфных объектов, отличающихся по средним межатомным расстояниям. При этом если первый максимум при 10-11 А свидетельствует о гомогенности этой фазы, то второй максимум при 4-5 А вследствие своей сложной формы (наличие «ступеней») указывает на ее гетерогенность. Следовательно, образцы состоят из двух фаз: -аморфная гомогенная фаза, имеющая на дифрактограммах отражение при 10-11 А, и - аморфная гетерогенная фаза, имеющая отражение при 4-5 А. Обе фазы по своей природе являются органическими. Различаются они по величинам средних межатомных расстояний. На рисунках 3.18-3.21 представлен рентгеноструктурный анализ кожи с полиуретановым клеем. Исследуемые образцы состоят из двух фаз: 1. аморфная гомогенная фаза, имеющая на дифрактограммах отражение при 4,1-4,2 А 2. аморфная гетерогенная, имеющая на дифрактограммах отражение при 3,6-3,7 А. Различия образцов по аморфным фазам: -по степени увеличения окристаллизованности аморфной фазы образцы располагаются в ряд: кожа из шкур КРС хромового дубления (образец контрольный) .кожа из шкур КРС хромового дубления + ГТУ клей .кожа из шкур КРС хромового дубления + НТП + ГТУ клей. Таким образом, анализ дифрактограмм исследуемых образцов позволяет сделать следующий вывод, что наиболее сильные изменения в структуре образцов наблюдаются после их обработки низкотемпературной плазмой и последующем нанесением полиуретанового клея.
Оценку изменений микрорельефа поверхности проводили методом электронной микроскопии. Исследования структуры проводились с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) без микрозондового рентгено-спектрального анализа (X-ray electron probe analysis), на электронном микроскопе JSM-6460LV совмещенным со спектрометром энергетической дисперсии фирмы INCA-300 Предварительно зафиксированные на держателе образцы помещались в камеру электронного микроскопа. Анализ проводился при низком вакууме (25 Па). Объекты, предварительно не напылялись и не подвергались какой- либо обработке. В приложении 1 приведены микрофотографии поверхности образцов кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием до и после плазменной обработки при увеличении: 500, 1000 раз. Поверхность кожи перед нанесением клея не была подвергнута механической обработке - взъерошиванию. На фотографиях представлена поверхность кожи обработанной НТП (рисунок 16.,2 б.) и контрольных (рисунок 1.а, 2 а). Образцы, подвергнутые НТП обработке имеют более рельефную структуру, по сравнению с контрольным образцами. Клей имеет лучшее сродство к коже, так как виден рельеф поверхности кожи. Физико-механические свойства кожи и кожевенной ткани определяются свойствами волокон и их взаимным расположением. Микроструктура кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием показана на (рисунок 3-6), где приведены фотографии среза образцов до и после плазменной обработки при увеличении 50,100, 500 раз, по сравнению с контрольными (рисунок За-ба). Срез необработанного плазмой образца имеет однородную бугристую поверхность, где прослеживается характер расположения коллагеновых пучков и волокон. Средний угол наклона пучков волокон к поверхности дермы на разных ее участках колеблется. Хорошо видны межпучковые пространства, равномерно распределенные по площади среза. После воздействия плазмы (рисунок 36-66) регулярность сплетения структурных элементов кожи не нарушается, не изменяется и угол сплетения пучков волокон, влияющий на прочность, износостойкость и пластичность кожи. Однако после НТП -обработки волокнистая структура разделяется, это делает кожу более мягкой и тягучей, и увеличивается глубина проникновения полиуретанового клея. Так как имеется корреляционная связь между адгезионной прочностью и смачиваемостью, то для определения оптимального режима, при котором будет происходить увеличение адгезионной прочности, проведены исследования по изменению смачиваемости. Изменение смачиваемости поверхности образцов кожевенных материалов отслеживали по величине времени растекания каплей дистиллированной воды (Тв), полиуретанового клея (Т к) и условного диаметра, оставленного каплей на поверхности (D). Согласно данным, приведенным в таблице 3.5. время растекания капли воды на поверхности кожи зависит от продолжительности плазменной обработки. Согласно данным, приведенным в таблице время растекания капли воды на поверхности кожи зависит от продолжительности плазменной обработки. В режиме Wp=l,3 кВт, t=3 мин, происходит увеличение адгезионной прочности о чем свидетельствуют результаты увеличения смачиваемости на 50 % . Аналогичные закономерности выявлены для времени растекания капли клея.
