Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение газоразрядной плазмы в технологии полимерных материалов 17
1.1. Кинетика возбуждения частиц газа электронными ударами в разряде 17
1.1.1. Кинетика возбуждения частиц в случае любой формы функции возбуждения 22
1.1.2. Кинетика возбуждения частиц в случае немаксвелловского закона распределения электронов по скоростям 33
1.2. Энергетический баланс, электронная температура и функции стационарного распределения энергии в плазме холодных разрядов при средних давлениях 42
1.3. Методы исследования плазмы газового разряда 53
1.3.1. Зондовые измерения электронной температуры плазмы тлеющего разряда 53
1.3.2. Измерение молекулярной температуры 67
1.4. Модифицирование поверхности полимерных материалов 70
Глава 2. Определение основных параметров плазмы тлеющего разряда 85
2.1. Газовая и электрическая схемы экспериментальной установки.85
2.2. Экспериментальные результаты исследования характеристик плазмы 92
2.2.1. Зондовые измерения электронных температур и градиента потенциала в плазме газового разряда в азоте и воздухе 92
2.2.2. Экспериментальное определение и расчет к 106
2.2.3. Сопоставление опытных и вычисленных значений градиента потенциала в разряде 114
2.2.4. Радиальное распределение электронной температуры, интенсивности излучения и плотности тока в тлеющем разряде при средних давлениях 120
2.3. Сравнение эффективности воздействия плазмы разных типов разрядов на полимерные пленки 124
Глава 3. Применение физико-химических методов исследования для обнаружения изменения в надмолекулярных структурах полимерных пленок, происходящих под воздействием газоразрядной плазмы 127
3.1.Исследование изменений в надмолекулярной структуре пленок методом электронной микроскопии 127
3.2. Рентгенографическое исследование полиамидов, подвергнутых действию тлеющего разряда 131
3.3. Влияние воздействия газоразрядной плазмы на паропроницае-мость, водопоглощение, смачивание и адгезионные свойства исследуемых полимерных пленок 136
3.4. Влияние обработки плазмой тлеющего разряда цветных полиамидных пленок на миграцию из них красителей 145
3.5.Оценка кинетической и энергетической эффективности электронно-ионной бомбардировки поверхности полиамидных пленок 150
Глава 4. Спектроскопические методы исследования процессов, происходящих в полимерных пленках под воздействием плазмы тлеющего разряда 160
4.1. Изменения в ИК - спектрах внутреннего отражения и в спектрах поглощения пленок полиамида АК60/40 в результате воздействия на них плазмы тлеющего разряда 160
4.2. Кинетика эрозии полиамидных пленок при воздействии на них плазмы тлеющего разряда 169
4.3. Изменение ИК - спектров поглощения полиамидных пленок в процессе их сольватации (сорбции ими паров этанола) и пленок поливинилового спирта в процессе их гидратации (сорбции ими паров воды) 179
4.4. Сопоставление спектроскопических данных, характеризующих изменения в полиамидных пленках, подвергнутых плазменной обработке и тепловому воздействию 187
Глава 5. Исследование диэлектрических свойств полимерных материалов 190
5.1. Теория поляризации. Диэлектрические свойства полимеров... 190
5.2. Разработка методики измерения диэлектрических параметров пленок 197
5.2.1. Конструкция измерительной ячейки 197
5.2.2. Учет погрешностей при измерении диэлектрических параметров пленок 199
5.2.3. Измерение диэлектрических параметров пленок с помощью куметра при больших потерях 213
5.2.4. Методика измерения диэлектрических параметров пленок при помощи моста 214
5.3. Диэлектрические свойства пластифицированных полимеров..216
5.3.1. Результаты исследования диэлектрических свойств пленок ПВХ с различными пластификаторами и со смесью пластификаторов .219
5.3.2. Исследование совместимости системы полимер - полимер диэлектрическим методом 226
5.3.3. Определение температуры стеклования пластифицированных пленок диэлектрическим методом 234
5.4. Кинетический анализ процесса набухания полимерных пленок.238
5.4.1. Кинетический анализ процесса изменения диэлектрических потерь пленки ПВХ в процессе набухания 238
5.4.2. Сравнение диффузионных и диэлектрических параметров непрерывно набухающей пленки 244
5.4.3. Исследование изменения времени релаксации и величины эффективного дипольного момента полярных групп полимера в процессе его набухания 252
5.5. Исследование изменений диэлектрических свойств полиамидных пленок происходящих под действием тлеющего разряда 256
Глава 6. Исследование механических свойств полимерных материалов, подвергнутых плазменной обработке 261
6.1. Резонансные методы исследования механических свойств полимерных материалов 261
6.1.1. Анализ математической модели одномерного линейного гармонического осциллятора 261
6.1.2. Исследование деформации изгиба в динамическом резонансном режиме 273
6.1.2.1.Постановка задачи исследования деформации изгиба 273
6.1.2.2. Устройство прибора для проведения исследований динамической резонансной деформации изгиба 274
6.1.3. Определение модуля динамической резонансной жесткости Е' и модуля механических потерь Е" консольно закрепленных образцов... 275
6.2. Резонансные методы при исследовании совместимости системы полимер-полимер 279
6.3. Сопоставление механических и диэлектрических свойств пленок сложного состава 287
6.4. Влияние воздействия газоразрядной плазмы на механические свойства полимерных пленок 294
Выводы. 307
Литература. 315
Приложение. 333
- Энергетический баланс, электронная температура и функции стационарного распределения энергии в плазме холодных разрядов при средних давлениях
- Экспериментальные результаты исследования характеристик плазмы
- Рентгенографическое исследование полиамидов, подвергнутых действию тлеющего разряда
- Кинетика эрозии полиамидных пленок при воздействии на них плазмы тлеющего разряда
Введение к работе
Актуальность темы
Важнейшей задачей отечественной легкой промышленности является повышение конкурентоспособности ее изделий на внутреннем рынке товаров народного потребления в условиях влияния на него внешнеэкономических связей.
Проблемы повышения конкурентоспособности изделий лёгкой промышленности имеют большое социально-экономическое, государственное значение. Одним из эффективных путей их решения является оптимизация свойств материалов, используемых для производства товаров народного потребления. Это требует проведения систематических фундаментальных исследований, которые охватывают значительное количество разделов научных направлений, в том числе, создание высокоэффективных методов обработки материалов, обеспечивающих их модификацию.
Качество изделий лёгкой промышленности во многом зависит от конструктивных решений, технологии их изготовления, от свойств материалов, соответствия их комплексу требований гигиенического, защитного, эксплуатационного характера. Удовлетворение этому комплексу требований обеспечивается, прежде всего, соответствующими физико-механическими, физико- химическими свойствами материалов.
Повысить конкурентоспособность изделий лёгкой промышленности (одежды, обуви и т.д.) возможно несколькими путями, например: изменив конструкцию изделия, применив новое оборудование, технологию обработки деталей и сборки конструктивно-технологических узлов, создав новые текстильные, нетканые, натуральные и искусственные материалы или придав им новые, заданные свойства.
В процессе эксплуатации внешним воздействиям (механическим, термическим, химическим и т.д.) подвергаются, в первую очередь, поверхностные слои материалов, и от их прочности, стойкости зависят доб ротность и долговечность изделий. Поскольку именно с поверхности начинается механическое разрушение, коррозия, старение, в технологиях переработки материалов применяются различные методы поверхностной модификации. Традиционные методы модификации поверхности изделий текстильной и кожевенно-меховой промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики поверхности и не всегда могут удовлетворить всё возрастающие запросы потребителей. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, нередко, ухудшением других свойств материала.
Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование, например в лёгкой промышленности плазмохимической технологии.
Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи комплексного улучшения технологических, эксплуатационных, гигиенических и защитных свойств материалов лёгкой промышленности, используемых для изготовления одежды, обуви и других изделий путём направленного изменения их свойств с помощью обработки плазмой тлеющего разряда при средних давлениях.
В связи с этим в настоящее время ведутся исследования по установлению закономерностей изменения эксплуатационных, потребительских и технологических свойств полимерных материалов за счёт структурной и физической модификации их поверхности путём плазменного воздействия. Однако пока в этой области отсутствуют систематические исследования, которые могли бы дать полное представление о закономерностях изменения свойств полимерных материалов различной природы в зависимости от технологических параметров плазмы. До сих пор не разработана удовлетворительная физическая модель процесса взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными материалами, а также отсутствуют рекомендации по рациональной технологии и режимам об работки указанных материалов. Исследования взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с полимерными материалами и создание на основе этих исследований технологических процессов плазменной физической модификации, позволят управлять свойствами используемых материалов в соответствии с назначением и условиями эксплуатации изготовляемых из них изделий.
Цель и задачи исследования.
Целью работы является комплексное улучшение эксплутационных, потребительских, защитных и технологических свойств материалов, используемых для изготовления изделий легкой промышленности путем их обработки низкотемпературной плазмой в газовом разряде при средних давлениях, обеспечивающим изменение и оптимизацию свойств изделий из органических высокомолекулярных соединений.
Научная новизна:
- обоснованы и применены методы определения параметров газоразрядной плазмы: двухзондовая методика измерения электронной температуры и градиента потенциала в плазме газового разряда постоянного и переменного токов при средних давлениях;
- спектроскопический метод измерения молекулярной температуры в плазме газового разряда;
- показано, что при давлениях порядка 1 мм рт. ст. достигается наибольший эффект электронного воздействия и наименьшего термического действия; при повышении давления наблюдается смешанный электронно-термический эффект;
- показано, что при одинаковых мощностях разряда плазма разряда переменного тока 50 Гц обладает меньшим эффектом воздействия на пленки, по сравнению с плазмой разряда на постоянном токе и плазмой высокочастотного разряда;
- доказано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и одной только тепловой обработки при той же температуре совершенно различны;
- уменьшение растворимости пленок после плазменной обработки доказывает процесс сшивания полимерных молекул, находящихся в поверхностных слоях;
- на основе изменений механических и диэлектрических свойств пленок, обработанных плазмой газового разряда доказано, что процессы сшивки полимерных молекул распространяются и в подповерхностные слои материалов;
- показано, что механизм сшивания полиамидных образцов слагается из процессов разрывов СН- и NH- связей и образования С-С и C-N - связей.
- установлено, что в результате обработки плазмой способность пленок полиамида АК 60/40 и ППС к сольватации уменьшается;
- показано, что плазменная обработка является существенным интенси-фикатором гидрофилизации пленок, подвергаемых химическому модифицированию;
- установлено, что в результате плазменной обработки при малых давлениях (до 2 мм рт. ст.), наблюдается морфологическая картина характерная для эластомеров (каучукоподобное состояние), а с повышением давления (до 20 мм рт. ст.) морфологическая картина меняется и становится характерной для кристаллических структур.
- физико-механические испытания показали, что в результате обработки плазмой образцов при давлениях порядка 1-2 мм рт. ст. модуль упругости Е снижается на 35% по сравнению с необработанной пленкой. По мере увеличения давления, при котором происходит плазменная обработка, снижение величины Е выражено слабее;
- установлено, что в результате обработки материалов газовым разрядом краевой угол смачивания уменьшается;
- установлено, что в результате плазменной обработки взаимная адгезия пленок заметно возрастает, что связано, очевидно, с явлением поверхностного окисления;
- исследована кинетика воздействия плазмы на поверхность пленок и оценено количество удаляемых плазмой атомных групп с поверхностного слоя;
- оценена эффективность бомбардировки электронами поверхности пленок;
- обработка плазмой полиамидных пленок, в состав которых вводили красители, привела к снижению миграции этих красителей из пленок на поверхность в процессе эксплуатации в 1,5-2,0 раза;
- сопоставление зондовых измерений и исследования кинетики деструкции поверхности пленок при их плазменной обработке позволило выявить механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные группы, находящиеся в приповерхностном слое пленок.
Практическая значимость.
- обоснованы и применены методы измерения параметров плазмы газового разряда при средних давлениях в молекулярных газах;
- разработан новый резонансный метод определения физико- механических параметров консольно закрепленных образцов, позволяющий на базе теории колебаний развить основы изучения деформационных свойств материалов легкой промышленности;
- разработан новый метод определения температуры стеклования полимеров по результатам определения их диэлектрических параметров;
- разработан новый метод оценки совместимости или несовместимости полимеров в их смесях на основе изучения фактора диэлектрических потерь;
- показано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой существенно отличается от чисто термического воздействия при той же температуре;
- показано с помощью рентгеноструктурного анализа и ИК - спектроскопии, что под воздействием газоразрядной плазмы меняется надмолекулярная структура исследуемых материалов;
- обнаружено, что в результате плазменной обработки ПА пленок намокаемость их в воде значительно уменьшается, а паропроницаемость несколько уменьшается, что не снижает гигиенических свойств изделий из ПА;
- доказано, что в результате плазменной обработки существенно возрастает сила адгезии двух поверхностей;
- доказаны механизм и кинетика химического взаимодействия полимерных пленок с плазмой на основании исследований диэлектрических свойств пленок, обработанных в плазме разряда;
- в результате плазменной обработки пленок, в состав которых вводили красители, миграция красителя из пленки снижена в 2 раза;
В диссертации изложены результаты работы автора в период с 1968 по 2005 г.г. по исследованию, разработке и внедрению процессов, позволяющих управлять свойствами природных, искусственных и синтетических материалов.
Работа, выполненная в Московском государственном университете дизайна и технологии в соответствии с научно-технической программой ГКНТ «Перспективные материалы и изделия лёгкой промышленности», в рамках Российской научной программы ЛЕНТЕК-34 Раздел № 34.7.1 «Создание новых видов связующих, плёнкообразующих полимерных композиций...»
Содержание первой главы представляет собой анализ кинетики взаимодействия частиц в газовом разряде. Определены основные принципы учёта характера этих взаимодействий на основе классического уравнения химической кинетики - уравнения Аррениуса для различного вида функции возбуждения и различных законов распределения электронов по скоростям. Обоснованы и описаны методы измерения основных параметров плазмы газового разряда.
Во второй главе приведены оригинальные исследования диссертанта по определению таких параметров плазмы как электронная температура, молекулярная температура (в дальнейшем температура газа), продольный градиент потенциала в положительном столбе тлеющего разряда, осуществляемого на постоянном, переменном и высокочастотном (1-1,5 МГц) токах, коэффициента передачи энергии н электроном при каждом столкновении с частицами газа. Было также исследовано радиальное распределение этих параметров.
В третьей главе описаны результаты физико-химических методов исследования надмолекулярных изменений в структурах полимерных пленок в результате воздействия на них газового разряда. Для этого были применены рентгенографический метод и метод электронной микроскопии.
Исследованы паропроницаемость, водопоглощение, смачиваемость и адгезионные свойства рассматриваемых пленок.
Показано, что воздействие плазмы на пленки полиамида слегка снижает паропроницаемость, но значительно уменьшает их намокаемость в воде.
Пленки ПВС водорастворимы. Однако в результате плазменной обработки набухание таких пленок снижается практически в два раза. Это означает, что и в данном случае плазменная обработка материалов, которые в своем составе содержат ПВС, не ухудшает гигиенических свойств, но уменьшает их намокаемость в воде.
К тем же выводам приводят и проведенные нами измерения краевого угла смачивания.
Оценена плотность энергии когезии, которая в результате плазменной обработки растет, что подтверждает протекание процессов сшивания на поверхности пленок.
Показано, что в результате такой поверхностной структуризации удается снизить миграцию красителя из пленки на ее поверхность в два раза
Сделаны весьма важные выводы, для объяснения кинетического механизма воздействия электронной бомбардировки на плёнки.
Установленная высокая эффективность электронной бомбардировки позволяет объяснить высокую плотность сшивок, имеющую место при плазменной обработке, по сравнению с плотностью сшивок, возникающих при радиационной или химической модификации плёнок, поскольку практически каждый удар электрона, попадающего из плазмы на поверхность плёнки, может приводить к изменению какой-либо функциональной группы активной в ИК - области.
Четвертая глава посвящена спектроскопическим исследованиям результатов процессов, происходящих в полимерных пленках под воздействием плазмы тлеющего разряда.
Используя довольно редкую методику - ИК - спектроскопию нарушенного полного внутреннего отражения, удалось выявить структурные изменения в полимерных пленках, вызванные воздействием на них низкотемпературной плазмы тлеющего разряда. Эти изменения зависят от времени обработки пленок плазмой. На основании этих исследований был предложен механизм и рассмотрена кинетика таких структурных изменений. В качестве дополнительного подтверждения правильности наших выводов установлено, что необработанная пленка ПА полностью растворяется в этаноле, в то время как обработанная - только набухает и сохраняет свою форму. Указанные структурные изменения в рассматриваемых пленках дали возможность исследовать кинетику эрозии их поверхности и дать количественные показатели этой эрозии.
Кроме того, отмечено, что при термическом воздействии при температурах меньше 573 образуется сшитый полиамид за время не менее 6 час. В наших же опытах при воздействии плазмы на плёнки сшивку наблюдали уже начиная с 20 с.
Нами было обнаружено, что чисто термический эффект при плазменной обработке плёнок в условиях наших опытов совершенно не имел места. Однако, конечно, повышенная температура могла оказывать некоторое сопутствующее воздействие на эффект электронно-ионной бомбардировки поверхности плёнок. Повышение температуры активирует окислительные процессы, идущие на поверхности плёнок при участии атомов кислорода, диффундирующих из плазмы к этой поверхности.
В пятой главе диссертации описаны эксперименты по исследованию электрических свойств модифицируемых объектов.
С этой целью была разработана специальная методика для определения диэлектрической постоянной, фактора диэлектрических потерь и тангенса угла диэлектрических потерь.
Изучали диэлектрические свойства материалов, подвергнутых химической модификации и модификации в плазме газового разряда.
Установлено, что диэлектрический метод даёт возможность достаточно просто и с высокой точностью определить целый спектр параметров исследуемого материала. Одним из таких параметров является температура стеклования полимеров.
Показано, что сравнение диэлектрических параметров є и є" пластифицированных пленок ПВХ и системы ПС+ПВА с параметрами Е , Е" , характеризующими упруго-вязкие свойства тех же пленок, показало, что между температурами 77L и температурами Т.ти), при которых достигают максимума величины є" и Е", существует определенная корреляция. Эта связь выражена линейной зависимостью между Т и 7J™ Так как измерение величин є и є" проще измерения величин Е , Е", найденная зави симость облегчает суждение о механических свойствах пленок на основании измерения их диэлектрических параметров.
На основании исследования диэлектрических свойств смесей полимеров на примере смеси ПС+ПВА удалось оценить их совместимость по наличию двух температур 77L. При этом показано, что диэлектрический метод в отношении разделения двух температур 77L более чувствителен, чем механический метод разделения температур Т,К(у
Шестая глава диссертации посвящена результатам исследований механических свойств материалов, применяемых в лёгкой промышленности, и влиянию на них воздействия низкотемпературной плазмы тлеющего разряда.
В настоящее время количественной оценки сочетания вязкой и упругой составляющей конструкций и материалов, их оптимизация в процессе конструирования и производства не осуществляется из-за сложности определения этих показателей. Существующие методы оценки жёсткости в большинстве случаев не соответствуют современному научному уровню, а определение величины вязкого трения, возникающего на молекулярном уровне, не предусмотрено. Показатель вязкого трения играет важную роль при выборе оптимальной скорости деформации без разрушения материала при формировании заготовок верха обуви и других изделий. От этого показателя зависит способность и время ориентации упругих молекулярных образований по направлению приложенной силы при различных видах деформации, определяет возможность данного материала к формообразованию и формоустойчивости.
В процессе проведения этих экспериментов был разработан принципиально новый резонансный метод исследования упругих свойств материалов с консольным их закреплением. При этом удалось изучить механические свойства как жёстких образцов, так и мягких плёнок. С помощью данного метода определили коэффициент вязкого трения непосредственно по полуширине АЧХ соответствующего материала без сложных вычислений. Этот метод нашёл широкое применение в практике научных исследований.
Апробация работы.
По теме диссертации автором лично и в соавторстве опубликовано более 35 работ и одно авторское свидетельство. Из них более 20 научных работ опубликовано в изданиях, которые включены в список изданий, утвержденный Высшей Аттестационной комиссией.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: III Всесоюзной теплотехнической конференции по свойствам материалов при высоких температурах, г.Баку, 1968 г.; Республиканской конференции по спектроскопии, г.Запорожье, 1970 г.; конференции по теоретическим вопросам теплофизики, г.Караганда, 1972 г.; юбилейной научной конференции МТИЛП, г.Москва, 1980 г.; конференции "Опыт исследования быстропро-текающих процессов в механике и технологии текстильных машин", г. Пенза, 1981 г. Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности", г. Москва, 2005г., на семинаре по материаловедению в области текстильной и легкой промышленности. Костромской ГТУ, май 2006г.
Энергетический баланс, электронная температура и функции стационарного распределения энергии в плазме холодных разрядов при средних давлениях
На этом основании были построены диаграммы, изображенные на рис. 1.5. Причем /7,=-7 , 77и=т 7v=TL представлены как функции от давления. Из рисунка видно, что уже при давлениях р \ /д, - 0 и при средних давлениях (/? = 10 -г 50) т/г -» 0, следовательно, при этих давлениях r/s = 1. В различных газах эта диаграмма может различаться только количественно. То есть могут быть иными доли общей мощности, приходящиеся на отдельные виды потерь и те давления, при которых каждый вид потерь достигает максимума. Но особый интерес представляет именно количественное соотношение межу различными путями расхода энергии в разряде и, главное, вопрос о распределении энергии при столкновениях электронов с частицами газа, при которых частично электрон рассеивает энергию, частично передает свою энергию частицам, приходящим при этом в возбужденное состояние. Этот вопрос был подробнее рассмотрен Пеннингом [25]. Однако, расчеты Пеннинга имеют следующий существенный недостаток. Он использовал данные, характеризующие возбуждение молекул практически монохроматическим пучком электронов. В соответствии с этим для энергии электронов, меньшей 6 эВ, вероятность возбуждения электронных уровней молекулы азота и ее ионизации он полагает равной нулю. Это, конечно, вполне оправдано для монохроматического пучка электронов, но в условиях реального разряда нет «монохроматических» электронов и поэтому результаты расчета
Пеннинга не могут быть использованы непосредственно для анализа энергетического баланса реальных разрядов. В известной книге А.Энгедя и М.Штенбека [11] также рассмотрен вопрос о балансе энергии dAjdt, передаваемой молекулам газа одним электроном электронного газа, обладающим максвелловским распределением скоростей и энергией, получаемой этим электроном от электрического поля разряда. Но расчет dAjdt путем интегрирования по скоростям ведется в предположении я = const. Однако, величину я для случая азота определял Бейли [26] с учетом распределения скоростей электронов по закону Максвелла. Значения (обозначенные через S), аналогичные данным Бейли, приведены в книге Д.А.Рожанского [18] и в книге В.Л. Гинзбурга [23]. Эти данные показывают, что величины я являются функциями энергии электронов. На этом основании [20] получено выражение для электронной температуры Те, имеющее вид: которое можно считать верным, с точностью до постоянного множителя. С.С. Васильевым [2] основное уравнение энергетического баланса разряда было записано в форме: Здесь W - мощность, приходящаяся на единицу длины положительного столба; /- ток разряда, Е - «активный градиент потенциала», то есть градиент, приложенный к активному сопротивлению положительного столба, причем, очевидно, для постоянного тока Е = Е; далее z - частота газкинетических столкновений электронов с газовыми частицами, приходящаяся на единицу длины положительного столба и определяемая равенствами (1.2), (1.21); є - энергия, в среднем передаваемая электроном частицам газа, при каждом столкновении. В качестве основного определения было принято соотношение: В этом случае, коэффициент к - может быть функцией от Те, чем устраняется противоречие, имеющееся в формуле (1.74). Как видно, уравнения (1.75), (1.76) предполагают, что в стационарном разряде электроны черпают энергию от внешнего источника и часть ее передают частицам газа, Введение частоты газкинетических столкновений z делает уравнение энергетического баланса весьма наглядным, причем поправки на различие «эффективных» и газкинетических столкновений включены в величину Z .
Экспериментальные результаты исследования характеристик плазмы
Измерения электронной температуры в азоте и воздухе производили в диапазоне давлений от 1 до 50 мм рт. ст. Разряд осуществляли на постоянном и переменном токе. Величину тока разряда в наших экспериментах поддерживали постоянной.
Измерения электронной температуры производили по дзухзондовой методике, описанной в предыдущем пункте, с применением автоматического метода получения зондовых характеристик. На рис.2.6 приведена зондовая характеристика, полученная на ленте самописца, в разряде на постоянном токе, а на рис. 2.7 - на переменном, в атмосфере азота при давлении 20 мм рт. ст. Расчет электронных температур по этим кривым производили согласно формуле (1.127).
Для каждого давления получали пять таких кривых и каждую обрабатывали соответствующим образом. Значения электронных температур, приведенные в таблицах, означают среднюю величину из пяти значений (иногда снимали большее число кривых и брали среднее значение из всех измерений), подученных из каждой кривой.
Различие в величинах электронных температур определенных из таких кривых со средним значением не превышала 10%, а разброс между крайними значениями не более 20%. На рис.2.8 показаны результаты измерения электронных температур полученные в плазме газового разряда в атмосфере азота на постоянном токе, в зависимости от давления в разрядной трубке. Пунктирная кривая означает зависимость электронной температуры, вычисленная для наших условий из следующих соображений. В работе [88] была выведена формула, которая связывает электронную температуру с температурой газа в зоне разряда Т, давлением р и радиусом р разрядной зоны. Эту формулу можно записать следующим образом:
Сумма формул (2.1) и (2.2) аналогична формуле, приведенной в [28] для расчета электронной температуры. Подставляя в (2.1) произвольные значения , строят график (см. рис.2.10) зависимости lgx от . Тогда, зная параметры разряда (р, р, Т), можно вычислить значение электронной температуры согласно формуле (2.2). Такой метод определения электронной температуры в [88] назван ррТ- методом. Пунктирная кривая на рис.2.8 и представляет результаты такого расчета. Как видно из рисунка, различие в значениях , определенных тем и другим методом весьма заметно. Это различие может быть связано с двумя причинами. Главная из этих причин, по-видимому, состоит в том, что расчетный метод дает среднее по сечению разряда значение электронной температуры, в то время как зондовые измерения дают значение на оси разряда. В самом деле, если предположить, что распределение электронной температуры по сечению столба разряда подчиняется параболическое закону, можно записать где 0 - электронная температура на оси разряда, ,- та же температура на расстоянии г от оси. В этом случае среднее значение будет: Р о Но, с другой стороны, подставляя непосредственно в (2.3) г = р найдем: Таким образом, из (2.4) и (2.5) получим: Нанесенные на рис. 2.8 рядом с пунктирной кривой точки показывают возможные значения средней электронной температуры, вычисленной по формуле (2.6). Как видно эти значения уже приближаются к значениям , рассчитанным по ррТ- методу. Однако, возможно, что различие значений , определенных зондо-вым методом и ррТ- методом может быть объяснено и тем, что формулы (2.1) и (2.2) выведены в предложении справедливости теории Шоттки [95], одним из основных положений, которой является ограниченность положительного столба разряда. Другими словами, это условие подразумевает, что диаметр разряда равен внутреннему диаметру трубки, в которой осуществляют этот разряд. В наших экспериментах это условие могло быть выполнено только при минимальных давлениях. При более же высоких давлениях разряд контрагировал, причем степень сжатия столба увеличивалась приблизительно пропорционально давлению. В случае контрагированного разряда очень трудно определить действительный радиус положительного столба. Поэтому мы попытались определить его обратным пересчетом из формул (2.1) и (2.2). В (2.1) подставлялись значения , полученные зондо-вым методом, а затем, зная р и Т, вычисляли радиус столба. Однако в этом случае мы получили радиусы столба значительно меньшие, чем видимый радиус. На рис. 2.9 приведен график зависимости продольного градиента потенциала электрического поля в положительном столбе разряда от давления. Градиент потенциала определяли также зондовым методом. Такой метод определения градиента электрического поля иногда называют компенсационным методом. Смысл этого метода заключается в том, что между зондами создают электрическое поле, которое полностью компенсирует электрическое поле плазмы. Как показывает сравнение рис. 2.6, 2.7 зондовые характеристика для случая постоянного и переменного тока имеют аналогичный вид. Это указывает на возможность провести соответствующие расчеты электронных температур и градиентов потенциала и для случая разряда переменного тока. При этом следует оговорить, что принципиальная возможность двух-зондовых измерений для переменного (высокочастотного) тока показана в работах [32], [87]. Правда разряд на токе 50 Гц существенно отличается от разряда высокочастотного тока. В частности, это проявляется в том, что при токе 50 Гц, за время между двумя полупериодами происходит полная деионизация разрядного промежутка. Кроме того, характеристика двух зондов в случае ВЧ разряда проходит через начало координат [74], в случае же тока 50 Гц, как показано на рис.2.7 точка пересечения характеристики с осью Us сдвинута относительно начала координат подобно тому, как это имеет место в случае постоянного тока. На рис. 2.11 показана типичная осциллограмма напряжения на разрядном промежутке при частоте тока 50 Гц. Как видно после пробоя напряжение остается практически постоянным до момента, когда разряд гаснет.
Рентгенографическое исследование полиамидов, подвергнутых действию тлеющего разряда
Исследование производили на установке УРС-50 с использования фильтрованного никелем медного излучения. Напряжение на трубке составляло 25 кВ. Для экспериментов брали как плёнки, полученные из полиамида АК 60/40 при температуре плёнкообразования 70С, так и модифицированные плёнки, поученные из того же полиамида с добавлением гидрофильных добавок.
Рассмотрение рисунка 3.4а показывает, что дифракционная кривая исходной полиамидной плёнки имеет два резко выраженных пика. При этом, согласно [97], малый пик характерен для аморфной структуры, а большой - для кристаллической структуры. Рис. 3.46 показывает, что под действием на полимер плазмы при остаточном давлении в реакторе 1 мм рт. ст. интенсивности указанных пиков практически не изменяются. При увеличении же давления в разрядной камере до 20 мм рт. ст., как это показано на рис. 3.4в, обработка плазмой приводит к исчезновению малого пика, характерного для аморфной структуры полиамида; другой же пик, характерный для кристаллической структуры, сохраняется. Известно, что плазменная обработка полиамида приводит к межмолекулярному сшиванию в его поверхностном слое. Можно думать, что повышение температуры молекул плазмы, имеющее место при давлении 20 мм рт. ст., приводит [99] к повышению подвижности макромолекул в поверхностных слоях и, в первую очередь, затрагивают именно аморфные части поверхности пленок, и что рост подвижности макромолекул способствует сшивке возникающих при электронной бомбардировке радикалов макромолекул уже в новом по
рядке. При этом образуются новые структуры, обладающие некоторой упорядоченностью, которая, если не проявляется в росте пика кристалличности, то, во всяком случае, обнаруживается в исчезновении пика, характеризующего аморфную структуру полиамида.
Данные же, относящиеся к исследованию плёнок, модифицированных эпоксидной смолой ДЭГ-1 и олигомером Л-20, и представленные на рис. 3.5а,б,в, показывают, что в данном случае плазма способна воздействовать разрушающим образом на кристаллические образования на поверхности плёнок, так как здесь и при давлении 1 мм рт. ст. и 20 мм рт. ст. имеет место размывание пика кристалличности, который при этом сдвигается к рефлексу, обусловленному аморфной структурой.
Кроме того, нами были исследованы зависимости изменения кристалличности пленок от времени обработки плазмой при постоянном давлении. На рис. 3.6 а,б,в представлены рентгенограммы полиамидной пленки, полученные с помощью прибора ДРОН-1 ("Fe"- анод; р-фильтр; 30 кВ; 12 мА). Рис 3.6а характеризует структуру исходной пленки. Рис. 3.6б,в демонстрируют структурные изменения, которые произошли в ПА пленке в результате ее обработки плазмой при давлении 10 мм рт. ст. в течение 5 мин. (рис 3.66) и в течение 15 мин (рис. З.бв).
Из сравнения этих рисунков видно, что интенсивность пика, характерного для кристаллической структуры (правый пик) практически не меняется, в то время как пик (левый), характерный для аморфной структуры - уменьшается. Этот характер изменения интенсивности "аморфного" пика указывает на некоторую упорядоченность новых структур, возникающих в поверхностных слоях пленки в результате сшивки при плазменной обработке. В случае пленок ПВС, обработанных плазмой при тех же условиях, наблюдаем сначала рост пика кристаллической фазы, а затем его спад. Результаты этих исследований представлены на рис. 3.7а,б,в,г,д,е.
Как видно из этих рисунков, пик кристалличности структуры достигает максимума при времени обработки равной 1 мин. Затем величина этого пика уменьшается, но остается большей, чем у исходного образца. Ранее мы рассматривали вопрос о влиянии газоразрядной плазмы на способность пленок смешанного полиамида АК 60/40 сольватироваться в парах этанола и пленок поливинилового спирта гидратироваться в парах воды. В настоящем разделе имеет смысл рассмотреть вопрос об изменении под влиянием плазменной обработки тех свойств исследуемой пленки, которые так или иначе связаны с проявлением межмолекулярных сил. Это тем более представляется интересным, так как известно, что гидрофиль-ность указанного полиамида определяется наличием в нем функциональных групп NH2, -СООН, -NH - СО -, отличающихся значительной полярностью и могущих участвовать в образовании сольватационных оболочек вокруг полимерных молекул при взаимодействии их с дипольними жидкостями. Кроме того, известно [56], что обработка ряда полимеров в газоразрядной плазме приводит к улучшению адгезионных свойств. Известно [76,100], что при бомбардировке электронами и ионами разряда поверхности полимера вблизи нее происходят процессы разрыва химических связей и образование в поверхностном слое макрорадикалов, способных взаимодействовать между собой и кислородом воздуха. В результате указанных процессов на поверхности полимера образуются функциональные группы, увеличивающие полярность поверхности, а также происходят процессы сшивания, вследствие чего увеличивается когезионная прочность поверхностного слоя. В литературе утвердилась позиция, согласно которой эти два процесса являются ответственными за увеличение адгезии [103]. Имеются также данные [60,126], свидетельствующие о приобретении полимером электретного состояния в результате воздействия на него газораз рядной плазмы, что также обуславливает увеличение адгезионных свойств полимерных материалов.
Кинетика эрозии полиамидных пленок при воздействии на них плазмы тлеющего разряда
Указанные изменения оптических плотностей D полос поглощения, обусловленных колебаниями групп СН2, NH, могут быть вызваны, во-первых, разрывом С - Н и N - Н связей с последующим сшиванием ПА, во-вторых, наблюдаемое уменьшение величины D в ИК-СП может быть вызвано эрозией полимера с соответствующим уменьшением его толщины.
Поэтому представляется важным рассмотреть зависимость изменения оптической плотности от каждого из указанных факторов. Как сказано выше, при использовании метода ИК-СВО глубина проникновбения излучения внутрь плёнки приближённо равна длине волны данного излучения.
Для излучения, максимум интенсивности которого соответствует волновому числу 1550см"1, т.е. длине волны Л = 6,5 мкм, глубина проникновения излучения в плёнку будет равна / = /0 =6,5мкм. Эта величина весьма близка к толщине плёнки dn = 8 мкм, изменение оптической плотности которой для спектров поглощения показано на рис.4.5 (кривая 1), и в таблице 4.3. Поэтому в обоих случаях оптические плотности - соответственно Ц, и Dn - могут быть представлены так: где кх - коэффициент поглощения каждого осциллятора, поглощающего излучение длиной волны Л; п0, пп- концентрации излучателей в плёнках, исследованных методом ИК-СВО и методом спектров поглощения соответственно. В рассматриваемом случае имеет место приближённое равенство:
Также очевидно, что п0=пп. Поэтому при воздействии на плёнки плазмы величины Ап0 и Апп будут изменяться практически одинаково. Отсюда следует, что если изменение AD0 будет отлично от ADn, то это различие должно быть отнесено за счёт различия в изменениях Adn Ф Д/0.
На основании данных рис.4.5 (линия 1), 4.6 (линия 2) и 4.7а легко видеть, что за 14 минут обработки плазмой AD0= 0,60 - 0,58 = 0,02
Наряду с рассмотренными выше полосами поглощения в таблице 4.2 отмечены также полосы с пиками при 1720 см"1 и 1740 см 1, которые можно отнести к полосам поглощения альдегидных и кетонных групп, возникающих за счёт окисления приповерхностных слоев плёнки. Существенно при этом обратить внимание на то, что в таблице 4.3, в которой помещены данные, характеризующие воздействие плазмы на плёнку полиамида АК 60/40 толщиною 8 мкм, эти полосы не отмечены. Это обусловлено тем, что соответствующие полосы в тонких плёнках после воздействия плазмы, вопреки ожиданию, не нарастали, а исчезали. Это может быть объяснено сильной эрозией таких плёнок. Другими словами, в данном случае окисленные группы под влиянием электронной бомбардировки подвергаются эрозии наряду с прочими группами атомов разрушаемых приповерхностных слоев. Но уже в ИК-СП плёнок толщиною 15 мкм (таблица 4.2) нарастание указанных полос поглощения, обязанных процессам окисления, может быть отчётливо установлено, как и в случае использования метода ИК-СВО (таблица 4.1).
В соответствии с этим на рис.4.9 приведены примеры, показывающие нарастание оптической плотности полосы 1740 см 1 в зависимости от времени воздействия на плёнки толщиною 200 мкм - при использовании метода ИК-СВО и 15 мкм-при использовании метода ИК-СП. Видно, что уже за время действия плазмы, равное 2 мин., оптическая плотность рассматриваемой полосы возрастает приблизительно в два раза, причём это увеличение уже близко к достижению насыщения. Кроме того, особо следует отметить, что в области 1465-1420 см" у необработанной плазмой плёнки при использовании метода ИК-СВО можно установить наличие широкой полосы поглощения с тремя явно выраженными пиками, которые хорошо видны на рис. 4.4. При этом пик при 1465 см"1 может быть отнесён к ножничным колебаниям метиленовой группы СЯ2-;пикпри 1440 см 1 может быть отнесён к валентным колебаниям С - ОН связи (кольцевая функциональная группа); наконец, пик при 1420 см "1 может быть отнесён также к ножничным колебаниям метиленовой группы СН2 - (как и пик при 1465 см"1), но расположенной вблизи указанной группы С - ОН. В результате воздействия плазмы пики при 1465 см" и 1420 см"1 убывают, что обусловлено рассмотренными выше процессами деструкции СН2 - групп; что же касается пика при 1440 см"1, то, как показано на рис. 4.10, оптическая плотность этого пика сначала возрастает, что, очевидно, соответствует процессам окисления, но затем начинает убывать. Такое убывание, скорее всего, может быть объяснено тем, что пик полосы при 1440 см"1 наложен на полосу при 1465 см 1, поэтому падение интенсивности полосы при 1465см"1 вызывает видимое падение и интенсивности полосы при 1440см".
