Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор методов улучшения технологических и эксплуатационных характеристик мехового полуфабриката за счет повышения качества сырья на стадии проведения подготовительных операций 12
1.1 Основные характеристики сырья в подготовительных процессах производства натурального меха 12
1.2 Современные методы улучшения характеристик мехового полуфабриката за счет повышения качества сырья на стадии проведения подготовительных операций 21
1.3 Нетрадиционные методы улучшения характеристик мехового полуфабриката за счет повышения качества сырья на стадии проведения подготовительных операций 32
1.4 Задачи диссертации 39
Глава 2 Описание установки для модификации мехового сырья в потоке плазмы вче-разряда пониженного давления, объектов и методов исследования 41
2.1 Описание экспериментальной ВЧЕ-плазменной установки и ее характеристик 41
2.2 Выбор объектов исследования 53
2.3 Методики проведения исследований характеристик мехового сырья и полуфабриката56
2.4 Методы статистической обработки результатов экспериментов 66
Глава 3 Экспериментальные исследования влияния обработки потоком плазмы вче-разряда понрженного давления на характеристики белков шкуры 68
3.1 Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на физические и химические характеристики коллагена кожевой ткани шкуры 68
3.2 Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на структуру коллагена кожевой ткани шкуры 75
3.3 Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на химические свойства кератина волосяного покрова шкуры 79
3.4 Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на структуру кератина волосяного покрова шкуры 86
Глава 4 Экспериментальные исследования влияния неравновесной нтп на меховое сырье 89
4.1 Экспериментальные исследования влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на микробиологическое состояние мехового сырья 89
4.2 Статистические модели влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики сырья меховой овчины в подготовительных процессах мехового производства 96
4.3 Влияние обработки исходного сырья неравновесной НТП на характеристики пушно-мехового полуфабриката 105
4.4 Выработка рекомендаций для промышленного применения ВЧЕ-плазменной обработки в подготовительных процессах мехового производства 109
Выводы 115
Литература 117
Приложения 130
- Современные методы улучшения характеристик мехового полуфабриката за счет повышения качества сырья на стадии проведения подготовительных операций
- Выбор объектов исследования
- Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на структуру коллагена кожевой ткани шкуры
- Статистические модели влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики сырья меховой овчины в подготовительных процессах мехового производства
Введение к работе
Меховая продукция является популярным и удобным видом одежды. По данным Российского пушно-мехового союза 75 % россиян предпочитают зимой носить меховые изделия. Однако, отечественная меховая верхняя одежда занимает лишь 30 % в общей структуре покупок. В подобной ситуации для отечественной меховой промышленности остро стоит проблема повышения конкурентоспособности продукции. Одним из путей решения этой задачи является повышение качества готового меха за счет применения новых технологий.
На показатели свойств меха большое влияние оказывают характеристики исходного сырья на подготовительной стадии производства. Возможности традиционных технологий на стадии подготовительных процессов, основанных на использовании химических веществ, ограничены, так как их применение не позволяет получить мех с улучшенными свойствами и не снимает проблему загрязнения окружающей среды.
В последнее время все шире применяются электрофизические методы модификации материалов как наиболее эффективные и экономичные. Перспективным методом модификации натуральных высокомолекулярных материалов является такой электрофизический метод обработки, как воздействие потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления. Представляет интерес исследование возможности применения метода обработки мехового сырья в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления перед подготовительными процессами, который позволяет улучшить характеристики меха за счет повышения качества сырья во время проведения подготовительных операций.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми
структурами» 2003г. и при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2002 - 2003г.
Цель и задачи работы. Основной целью работы являлось комплексное улучшение эксплуатационных и технологических свойств мехового полуфабриката за счет модификации сырья путем его обработки в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: Проведение анализа существующих способов повышения качества мехового сырья в подготовительных жидкостных процессах. Обоснование возможности модификации мехового сырья обработкой в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.
Экспериментальное исследование изменения показателей физических и химических свойств кожевой ткани и волосяного покрова шкуры с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления.
Экспериментальное исследование и создание статистических моделей влияния параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на показатели свойств мехового сырья во время проведения подготовительных жидкостных процессов мехового производства. Комплексное улучшение характеристик мехового полуфабриката за счет обработки исходного сырья в потоке плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления перед подготовительными процессами.
Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики, их результаты сравнивались и сопоставлялись с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов.
Основным объектом исследований являлась шкура меховой овчины сухосоленого способа консервирования.
Изучение характеристик шкуры с целью установления механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления включало применение методов исследования химических, физико-механических свойств и структуры коллагена кожевой ткани и кератина волосяного покрова. Для установления закономерностей влияния плазменной обработки на меховое сырье использовали рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, ИК-спектроскопический методы. Измерение показателей свойств пушно-мехового полуфабриката проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией.
Результаты измерений и исследований обрабатывали с применением методов математической статистики. Научная новизна работы.
Впервые исследовано влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на кожевую ткань и волосяной покров шкуры. Установлено, что плазменная обработка в диапазоне параметров G=0,00-0,08r/c, Р=13,3-53,2Па, Wp=0,8-1,8kBt, t=l-10MHH. не вызывает деструкции и конфигурационных изменений белков шкуры, а приводит к изменениям микроструктуры, которая выражается в разрыве слабых межфибриллярных водородных связей в приповерхностных слоях, прилегающих к порам, и повышением химической активности за счет образования свободных групп основного и кислотного характера.
Установлено, что плазменная обработка позволяет понизить степень бактериальной зараженности мехового сырья. Эффективными параметрами при этом являются: G=0,04r/c, Р=13,ЗПа, Wp=1,6kBt, t=35MHH., плазмообразующий газ - смесь аргона с воздухом. Эффективная устойчивость бактерицидного действия плазмы составляет не менее 7 суток.
Найдены оптимальные параметры плазменной обработки, обеспечивающие наилучшие характеристики сырья во время проведения
подготовительных операций мехового производства: после отмоки
обводненность кожевой ткани, по сравнению с контрольным, повышается
на 13%, бактериальность - снижается в 8 раз; после пикелевания
обеспечивается наилучшее разрыхление кожевой ткани,
характеризующееся снижением температуры сваривания - на 2С и увеличением количества поглощенной кислоты - на 10%.
Установлена возможность комплексного улучшения эксплуатационных и
технологических характеристик мехового полуфабриката за счет
модификации исходного сырья путем его обработки в потоке плазмы ВЧЕ-
разряда пониженного давления.
Практическая значимость работы,
Разработан меховой материал с улучшенными эксплуатационными и технологическими характеристиками: предел прочности при растяжении кожевой ткани увеличивается, по сравнению с контрольным, на 10-13%, полное удлинение при разрыве кожевой ткани - на 14%, температура сваривания кожевой ткани - на 3-4С.
Установлены оптимальные параметры плазменной обработки,
позволяющие в 1,5 — 2 раза интенсифицировать подготовительные
жидкостные процессы мехового производства: G=0,04r/c, Р=13,ЗПа,
Wp=1,7kBt, t=7MHH.
Разработаны рекомендации для применения плазменной обработки в подготовительных процессах мехового производства, заключающиеся в том, что ВЧЕ-обработку сырья целесообразно проводить перед отмочными процессами.
Разработана технология производства меховой овчины и меха ондатры с применением плазменной обработки сырья перед подготовительными процессами, которая позволяет снизить расход химических материалов, интенсифицировать подготовительные жидкостные процессы и получить
годовой экономический эффект 4,7 млн. руб. при мощности 300
тыс.шт./год.
На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:
Результаты экспериментальных исследований воздействия потока плазмы
ВЧЕ-разряда пониженного давления на меховое сырье, показывающие, что
плазменная обработка не вызывает деструкции и конфигурационных
изменений коллагена и кератина, а ведет к изменению микроструктуры и
повышению химической активности, что подтверждается увеличением
выплавляемости желатина, снижением температуры сваривания и
прочностных характеристик кожевой ткани, изменением дифракционных
картин и морфологии поверхности кожевой ткани и волоса, а так же
увеличением кислотной и щелочной емкости.
Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы
ВЧЕ-разряда пониженного давления на микробиологическое состояние
шкуры, показывающие, что плазменная обработка снижает степень
бактериальной зараженности мехового сырья.
Статистические модели влияния параметров плазменной обработки на
характеристики мехового сырья на подготовительных стадиях
производства.
Результаты экспериментальных исследований эксплуатационных и
технологических характеристик пушно-мехового полуфабриката,
выделанного с использованием плазменной обработки перед
подготовительными процессами. При этом повышается предел прочности
при растяжении кожевой ткани на 10-13%, полное удлинение при разрыве
кожевой ткани на 14%, температура сваривания кожевой ткани на 3-4С.
Технологический процесс производства меховой овчины и меха ондатры
с применением плазменной обработки сырья перед подготовительными
процессами.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента; непосредственном участии в проведении экспериментов; участии в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, разработке физических закономерностей изменения характеристик мехового сырья при обработке потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления, разработке рекомендаций по промышленному использованию плазменной технологии.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 129 литературных источника. Работа изложена на 129 стр. машинописного текста, содержит 18 рисунков, 21 таблицу.
В первой главе представлено описание состава и свойств кожевой ткани и волосяного покрова мехового сырья. Приведены данные по теоретическим основам жидкостных подготовительных процессов мехового производства.
Приведен обзор и анализ состояния и перспектив развития проведения подготовительных процессов мехового производства.
Приведен обзор нетрадиционных методов повышения качества мехового сырья и интенсификации подготовительных процессов. Обоснована возможность применения плазменной технологии в процессах производства натурального меха.
Сформулированы задачи исследования.
Во второй главе даны описание ВЧ-плазменной установки, характеристик плазмы ВЧ-разряда пониженного давления и методик обработки объектов исследования.
Обоснован выбор объектов исследования и приведены их характеристики.
Приведены методики проведения экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики мехового сырья.
Приведена методика оценки погрешностей измерений.
В третьей главе с целью установления закономерностей влияния плазменной обработки на меховое сырье исследовано изменение химических, физико-механических свойств и структуры кожевой ткани волосяного покрова меховой шкуры. Приведены данные по исследованию белков шкуры методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, РСА.
Приведено описание наиболее вероятного механизма воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на меховое сырье.
В четвертой главе исследовано влияние параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на микробиологическое состояние меховой шкуры, а также устойчивость бактерицидного эффекта плазменной обработки.
Разработан план экспериментов и, в соответствии с полученными экспериментальными данными, составлены статистические модели влияния параметров потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики сырья во время проведения подготовительных жидкостных процессов производства меховой овчины. Найдены оптимальные параметры плазменной обработки сырья меховой овчины перед подготовительными процессами.
Исследованы характеристики меховой овчины и меха ондатры, выделанных с применением плазменной обработки перед подготовительными процессами.
Разработаны рекомендации для промышленного применения плазменной обработки исходного сырья перед подготовительными жидкостными операциями мехового производства.
Современные методы улучшения характеристик мехового полуфабриката за счет повышения качества сырья на стадии проведения подготовительных операций
Вопросы улучшения характеристик готового меха, как правило, решаются еще на стадии консервирования и проведения подготовительных операций.
Наиболее простым методом консервирования является обезвоживание. Пресно-сухое консервирование чаще всего используется для пушно-мехового сырья. Эффективность обезвоживания достигается при содержании влаги в продукте от 6 до 16 %. Обезвоживание как способ консервирования шкур осуществляют в основном высушиванием, частичное обезвоживание имеет место при обработке шкур растворами солей (поваренной, сульфатов) [17]. Однако, недостатками этого метода консервирования являются жесткое соблюдение условий хранения сырья, повреждение сырья личинками моли и кожееда, возможность протекания некоторых необратимых процессов, в частности сваривание и ороговение кожевой ткани [18].
Замораживание, как способ консервирования кожевенного и мехового сырья, в нашей стране не распространено. При замораживании и особенно при последующем хранении мороженых шкур происходят глубокие изменения структуры тканей и химического состава их белков, степень обратимости которых еще недостаточно выяснена. Качество мороженого сырья значительно ниже мокросоленого. Целесообразно применение обработки кожевенного сырья сухим льдом при отсутствии возможности обработки его солью или немедленной переработки [19]. Данный способ является экологически чистым и требует минимальных трудозатрат [20]. В работе [21] описывается способ консервирования шубно-мехового сырья охлаждением с применением антисептиков - бифторида аммония и глеюнола.
Распространенный метод консервирования мехового сырья — обработка шкур поваренной солью. Консервирующее действие концентрированных растворов поваренной соли обуславливается созданием высокого осмотического давления, вследствие чего наблюдается явление плазмолиза, вызывающего гибель микроорганизмов или угнетение их жизнедеятельности. Введение хлористого натрия в толщу тканей шкур сопровождается частичным их обезвоживанием [14]. Использование хлорида калия дает аналогичные результаты и не способствует росту галофильных бактерий[22].
Частичное обезвоживание шкур поваренной солью и солями серной кислоты не обеспечивает сохранности сырья, особенно в жаркое время года, в связи с тем, что не приводит к гибели всех микроорганизмов и не полностью ингибирует тканевые ферменты. Консервирующее действие поваренной соли повышают, используя различные способы: биологические (добавление антибиотиков), физические (дополнительное обезвоживание мокросоленого сырья сушкой) и химические (добавление антисептиков).
Химические вещества могут тормозить ту или иную ферментативную реакцию, действуя на протеолитическую группу фермента, присоединяясь к коферменту либо к белковой части фермента так, что становится невозможно взаимодействие кофермента и белкового компонента фермента (апофермента). К ним относятся фториды, кремнефториды, формальдегид. Антимикробное действие поверхностно-активных веществ основано на их способности понижать поверхностное натяжение [14].
В последнее время исследователи большое внимание уделяют созданию композиций на основе альдегидов, диальдегидов и ПАВ, которые отвечают требованиям Экологической комиссии по охране окружающей среды [23]. ВНРШВСГЭ совместно с ОАО «НИИМП» и ГНУ НРШПЗК разработан метод переработки пушного сырья с целью повышения его санитарного качества. В качестве исходных препаратов использованы альдегиды — глиоксаль, глутаровый альдегид и ПАВы - катамин АБ и неонол [24].
Авторы [25] предлагают способ временного консервирования шкур путем обработки водными растворами, содержащими электролиты, оксид кремния и амиды-амины при значениях рН 1,5-5.
Эффективными антисептиками при консервировании шкур являются хлорпроизводные фенола и соединения цинка. Однако, как установлено проведенными исследованиями, применение их ограничено из-за высокой токсичности.
Эффективным и экономически выгодным в промышленном применении антисептиком является гексафторсиликат натрия (Na2SiF6). Он обладает бактерицидными и инсектицидными свойствами, ингибирует щелочные фосфатазы, не оказывает отрицательного действия на кожевую ткань шкур, не летуч, не дефицитен [14]. Однако, данный химический материал является канцерогенным высокотоксичным соединением, относящимся ко II классу опасности [26].
При консервировании шкур могут быть использованы дезинфицирующие вещества, относящиеся к группе поверхностно-активных четвертичных аммониевых соединений. Наибольший интерес из них представляет катапин-бактерицид (пара-алкилбензилпиридный хлорид) [14].
Авторы [27] предлагают бессолевой способ консервирования шкур смесью природного материала - цеолита и антисептика (гексафторсиликата натрия).
Таким образом, современные способы консервирования сырья основаны на применении химических веществ. Однако, качество мехового сырья, получаемого с применением традиционных химических способов консервирования не всегда позволяет получить готовую продукцию с улучшенными свойствами. Проблема повышения качества сырья, его санитерного состояния остается актуальной.
Отмока традиционно проводится в растворе, содержащем ПАВ (0,5 - 1г/л) и антисептик при температуре 25 - 30С, причем, при соблюдении предосторожностей и тщательном контроле допускается повышение ее до 37С. Продолжительность отмоки зависит от способа консервирования сырья, температуры отмочной жидкости, присутствии обострителей и механических воздействий на сырье. Для максимального обводнения мокросоленого сырья достаточно 2-4 часов. Для сухосоленого и пресно-сухого сырья отмока проводится в две стадии по 18-20 часов до необходимого обводнения кожевой ткани. Так же для сокращения продолжительности отмоки сухосоленого и пресно-сухого сырья добавляют ускорители - сульфит или бисульфит натрия (0,5 - 1г/л), хлорид натрия (до 20г/л). Наиболее эффективным способом ускорения отмоки является добавление смачивающих веществ. ПАВ значительно интенсифицируют отмоку [28]. Допускается применять исключительно биологически разлагаемые ПАВ.
Интенсификацию отмоки возможно так же осуществить за счет проведения процесса во вращающихся барабанах, создавая в них гидравлическое давление. Наиболее рациональным давлением является 5х105Па. При этом отмока протекает равномерно, интенсифицируется процесс диффузии воды в структуру сырья, продолжительность операции сокращается в 6 - 8 раз [29].
Подвод механической энергии в заданном низкочастотном диапазоне при выполнении жидкостных операций позволяет сократить процесс выделки меховой овчины от отмоки до совмещенных операций пикелевания, дубления и жирования до 20 минут [30]. Процесс отмоки пресно-сухого сырья меховой овчины виброжидкостная обработка позволяет сократить с 24 часов до 25 — 35 минут при достижении обводненность кожевой ткани 59,5 - 78,0% [31]. Виброжидкостная технология выделки кож позволяет снизить расход химикатов до 30%, полностью исключить из процесса антисептики, снизить расход ПАВ до 90% [32].
Выбор объектов исследования
В настоящее время в России производство овчины составляет около 8500 тыс. штук в год, что составляет 68% от всего объема производства меховых шкурок [105]. Из них больше половины занимает производство меховой овчины. Поэтому в качестве основного объекта исследования выбрали меховую овчину.
Исходным объектом исследования являлись шкуры меховой полутонкорунной полушерстной овчины (ГОСТ 28509-90) с непигментированным волосяным покровом, 1-сорта, мокросоленого (м/с) и сухосоленого (с/с) способов консервирования, одного места заготовки (ООО «Прогресс», Республика Дагестан РФ) и одной породы («меринос»).
Для выявления закономерностей плазменного воздействия на разные виды мехового сырья, использовали так же шкурки ондатры осеннего забоя, 1-сорта, пресносухого (п/с) способа консервирования, одного места заготовки (Тюменская область РФ).
Для исследования влияния плазменной обработки на химический состав коллагена использовали стандартный гольевой порошок (ОСТ 17-546-75).
Для исследования химических свойств волосяного покрова, шкуры предварительно промывали проточной водой, проводили мойку волосяного покрова препаратом «Неонол», высушивали при температуре 20 - 25С и отделывали по волосу (колочение, стрижка, ческа).
Характеристики свойств меховых шкурок в подготовительных процессах представлены в табл. 2.2
Для исследований выбраны как стандартные так и специальные методы. Результаты экспериментов сравнивались и сопоставлялись с известными теоретическими и экспериментальными данными.
Важной структурной характеристикой кожевой ткани шкуры является температура сваривания. Обработка дермы веществами, нарушающими межмолекулярные связи (процессы отмоки, золения) снижает температуру сваривания, а образование межмолекулярных связей при сушке, дублении и прочих обработках - повышает ее [6]. Измерение температуры сваривания кожевой ткани шкуры на разных стадиях обработки проводили по методике, описанной в [106]. Д=±0,5С, 8=0,8%.
Взаимодействие коллагена с водой исследовали при помощи показателя двухчасовой намокаемости, которую определяли как увеличение массы образца кожевой ткани при погружении в воду на два часа, выраженное в процентах от массы образца при 18% влажности. Значение показателя намокаемости Н, % (Д=±0,5%, 8=3%) рассчитывали по формуле: где qK - масса образца после намокания, г; q0 - первоначальная масса образца при влажности 18%, г.
Для количественного измерения структурных изменений коллагена определяли величину показателя «выплавляемостъ желатина», который характеризует степень дезагрегации молекул коллагена. Выплавление вели в кислой среде при кипении. Глобулярные белки вместе с остатками шерсти отделяли от раствора желатина фильтрованием. Содержание желатина определяли по концентрации в растворе колориметрованием его биуретовых комплексов на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-2 [107]. Д=±0,1%, 5=2,3%. Выплавляемостъ желатина х, % вычисляли по формуле: где а - концентрация желатина, найденная по калибровочной кривой, г/мл;
Исследование физико-механических свойств кожевой ткани мехового сырья проводили по таким показателям как предел прочности при растяжении (Д=±0,01МПа, 5=8,3%) удлинение при разрыве (Д=±0,5%, 5=1%) на разрывной машине РТ-250. Перед испытанием с кожевой ткани удаляли волосяной покров, вырезали образцы, имеющие длину рабочей части 50мм и ширину 5мм. Для получения одной экспериментальной точки испытанию подвергали четыре образца: два продольных (вдоль линии хребта) и два поперечных. Окончательный результат вычисляли как среднее арифметическое по каждому показателю [108].
Содержание минеральных веществ в кожевой ткани и волосяном покрове мехового сырья определяли в виде золы (Д=±0,05%, 5=1,3%) после сжигания навески шкуры в муфельной печи. После озоления проводили так же выщелачивание с последующими окончательным прокаливанием. Содержание золы 3, % вычисляли по формуле: где з - масса золы, г.
Содержание несвязанных жировых веществ в волосяном покрове и кожевой ткани шкуры определяли по ГОСТ 26129 — 84 экстрагированием хлороформом в аппарате Зайченко. [106]. А=±0,01%, 5=1,3%. Массовую долю жировых веществ h, % вычисляли по формуле: гдеус - масса извлеченных из образца жировых веществ, г; j -масса образца, взятого для анализа, г.
Характерным элементом для белков является азот, поэтому его количественное определение служило основой для расчета белковых веществ в кожевой ткани и волосяном покрове мехового сырья. Содержание общего азота А, % определяли методом Кьельдаля [107]. Д=±0,01%, 5=0,6%. Расчет вели по формуле: где к - количество 0,1н раствора соляной кислоты, пошедшее на титрование испытуемой пробы, мл; ко - количество 0,1н раствора соляной кислоты, пошедшее на титрование контрольной пробы, мл; 0,0014 — количество азота, эквивалентное 1 мл 0,1н раствора соляной кислоты; К - переводной коэффициент: для коллагена принимали равным 5,85, для кератина - 6,07.
Исследование изменения характера взаимодействия коллагена и кератина с кислотами и щелочами проводили по изменению кислотной и щелочной емкости [4]. Для определения кислотной и щелочной емкости навески (1г) измельченного обезжиренного волоса и кожевой ткани обрабатывали избытком 0,1н раствора серной кислоты и 0,1н раствора гидроксида натрия (50мл). Кислотную и щелочную емкость определяли по разности между титрованием аликвотной части начального раствора и раствора после обработки им навески образца в течение 24 часов при комнатной температуре. А=±0,01, 8=1,7%. Исходя из значений кислотной и щелочной емкости, рассчитывали электрохимические эквиваленты коллагена и кератина:
Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на структуру коллагена кожевой ткани шкуры
С целью исследования плазменного воздействия на структуру коллагена использовали метод ИК-спектроскопии. После плазменной обработки появление и отсутствие (образование и исчезновение) новых полос поглощения не наблюдается, что говорит об отсутствии процессов химического превращения. На ИК-спектрах гольевого порошка (рис.3.5) наблюдаются характерные для коллагена полосы поглощения «Амид I» (1600-1680см-1 , обусловленные валентными колебаниями С=0 связи) и «Амид II» (1600-1550 см-1, характерные для N-H связи). Уменьшение интенсивности полосы поглощения 3250-ЗЗООсм-1 для обработанных плазмой образцов свидетельствует об ослаблении межмолекулярной водородной связи, особенно для образца, обработанного в воздухсодержащем газе. На ИК-спектре этого же образца появляется плечо 1065см"1, характерное для валентных колебаний карбонильной С=0 группы, что, вероятно, говорит о протекании окислительных процессов [119]. Изменение интенсивности полос поглощения говорит о структурных изменениях коллагена после плазменной обработки. В целом, изменений химического состава коллагена после плазменной обработки методом ИК-спектроскопии не обнаруживается [120].
Изменения структуры коллагена после плазменной обработки исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Дифрактограммы кожевой ткани сухосоленого сырья меховой овчины до и после плазменной обработки показаны на рис.3.6. На дифракционных картинах четко проявляются две фазы: кристаллическая, представленная четкими дифракционными отражениями, и аморфная, представленная широкими максимумами. Последняя, вероятно, является органической [121]. Кристаллическая фаза идентифицируется как апатит состава
Плазменная обработка в режиме: G=0,04r/c, Р=13,ЗПа, WP=1,7KBT, t=7MHH. сохраняет упорядоченность (гомогенность) апатита (Са, ... )s[(P, С) 04]з-Аморфная фаза образца становится более упорядоченной, что видно по повышению абсолютных интенсивностей ее широких максимумов при d«4 и 9А.
Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает возможность предположить, что плазменная обработка вызывает упорядочивание аморфной фазы коллагена, при этом наблюдается и уменьшение кристаллической фазы.
Микрофотографии поверхности кожевой ткани сухосоленой шкуры с удаленным волосяным покровом (рис. 3.7) показывают, что в процессе плазменного воздействия происходят морфологические изменения поверхности исследуемых образцов. Структура поверхности кожевой ткани до обработки выглядит как относительно гладкая и микропористая. В результате плазменной обработки наблюдается набухание и дополнительное разрыхление поверхности.
Кератин является основным белком волосяного покрова шкуры. Исследование влияния плазменного воздействия на кератин проводили с использованием образцов волоса меховой овчины.
Для исследования закономерностей плазменного воздействия определяли такие показатели как: растворимость в щелочах и кислотах, содержание общего азота, кислотная и щелочная емкости, содержание несвязанных жировых веществ, золы.
После плазменной обработки увеличения показателя растворимости волоса в щелочах не наблюдается (табл.3.3) [120]. Небольшое относительное снижение данного показателя на 8,5% может служить доказательством модификации дисульфидных связей, например, протекании реакций дисульфидно-сульфгидрильного обмена, которые приводят к преобразованию внутрицепочечных дисульфидных связей в межцепочечные.
Показатель содержания общего азота не изменяется, это, прежде всего, говорит об отсутствии процессов дезаминирования и разрыва ковалентных связей во время плазменной обработки. Деструкции волоса во время плазменной обработки не происходит [120] Относительное увеличение растворимости волоса в 4н растворе соляной кислоты на 75% (табл.3.3) свидетельствует об облегчении протекания гидролитического распада кератина волоса, что обусловлено ослаблением некоторых водородных связей.
Увеличение кислотной и щелочной емкости после воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления (табл.3.3) так же, как для коллагена, свидетельствует об образовании свободных полярных групп кислотного и основного характера, например, карбоксильных и аминных, за счет разрыва некоторых водородных связей. Данное обстоятельство делает кератин волоса более реакционноспособным. Повышение активности волоса способствует интенсивному взаимодействию его с веществами, применяемыми
Статистические модели влияния потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики сырья меховой овчины в подготовительных процессах мехового производства
Анализ полученных в предыдущих разделах экспериментальных данных показывает, что плазменная обработка вызывает разделение волокнистой структуры, повышает химическую активность коллагена и улучшает микробиологическое состояние мехового сырья. Проведенные исследования дают основания предположить, что это позволит интенсифицировать подготовительные жидкостные операции мехового производства за счет ускорения диффузии воды и химических материалов в толщу шкуры.. Для исследования влияния плазменной обработки на характеристики сырья во время проведения подготовительных процессов использовали метод многофакторного планирования эксперимента [128]. Составлен рототабельный центральный композиционный план для четырехфакторного эксперимента. В качестве основных параметров плазменной обработки приняты:
Остальные факторы постоянны для всех вариантов. Процесс проводили по типовой методике ТМТП ОАО «Мелита». В табл. 4.4 приведены уровни исследуемых факторов и интервалы их варьирования. В табл.4.5 представлена матрица планирования эксперимента.
Выходными параметрами являлись: обводненность кожевой ткани сырья после отмоки, %, бактериальность сырья после отмоки (по адсорбции йода в раствор водной вытяжки кожевой ткани), мин., содержание жира в волосяном покрове после обезжиривания, %, изменение содержания кислоты в пикельной ванне, г/л и температура сваривания кожевой ткани сырья после пикелевания, С.
Результаты экспериментальных исследований, выполненных в соответствии с планом, представлены в таблице 4.6. Обработку результатов экспериментов осуществляли с применением метода регрессионного анализа [129]. Все расчеты производили в программе «SPSS 11,5».
Вспомогательные коэффициенты для составления статистических моделей определяли по формулам: где п - число факторов (п=4), Коэффициенты регрессии вычисляли для полинома второго порядка: где у - значение выходной переменной (характеристики мехового сырья во время проведения подготовительных процессов),
Значения коэффициентов регрессии представлены в таблице 4.7. Дисперсии воспроизводимости вычисляли для каждой величины по формуле: к - количество параллельных измерений. Дисперсии для коэффициентов регрессии вычисляли по формулам: Для проверки значимости коэффициентов регрессии использовали t — критерий Стьюдента. Для этого рассматривали условие bj S b;tT. Адекватность уравнения регрессии проверяли при помощи критерия Фишера: С этой целью оценку дисперсии адекватности вычисляли по формуле: J ад Табличное значение FT составляет 5,14, следовательно, все уравнения регрессии адекватно описывают экспериментальные данные.
Полученные статистические модели позволяют решить несколько задач: во-первых, исследовать влияние каждого параметра или нескольких параметров на показатели свойств мехового сырья во время проведения подготовительных процессов; во-вторых, предсказывать значения исследуемых свойств при любых значениях, влияющих на них, внутри заданных диапазонов. Такая возможность позволяет выбирать область параметров, при которых достигается требуемые показатели свойств сырья во время проведения подготовительных процессов.
С использованием метода крутого восхождения найдены оптимальные параметры плазменной обработки: GaproH:=0,04r/c, Р=13,ЗПа, WP=1,7KBT, t=7MHH., при которых достигаются наилучшие значения свойств сырья и интенсификация подготовительных жидкостных процессов в 1,5-2 раза. Критерием оптимизации выбраны обводненность кожевой ткани шкуры и бактериальность сырья после отмоки. Применение плазменной обработки позволяет повышать качество мехового сырья, интенсифицировать подготовительные процессы и комплексно улучшать характеристики пушно-мехового полуфабриката. Для исследования влияния обработки исходного сырья потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики пушно-мехового полуфабриката выпущена опытная партия некрашеной меховой овчины и некрашеного меха ондатры. Плазменную обработку исходного сырья проводили в оптимальном режиме: GaproH=0 04 г/с, Р=13,3 Па, Wp=l,7 кВт, t=7 мин., технологический процесс вели в производственных условиях ТМТП ОАО «Мелита».
Полученные опытные образцы меховой овчины и меха ондатры обладают хорошими эстетическими характеристиками и превосходят контрольные. Волосяной покров полученного пушного и мехового полуфабриката шелковистый, пышный, упругий. Количественные характеристики свойств полуфабриката меховой овчины и меха ондатры оценивали в соответствии с существующими ГОСТ (табл.4.8 - 4.9).
Из табл.4.4 - 4.5 видно, что применение плазменной технологии позволяет улучшить комплекс свойств пушно-мехового полуфабриката. При этом достигается улучшение одних свойств без ухудшения других. Температура сваривания кожевой ткани увеличивается на 3С для меховой овчины и на 4С для меха ондатры. Увеличение температуры сваривания предполагает более высокую степень сшивания структуры коллагена дубящими соединениями, которое, прежде всего, обусловлено хорошим разделением и разрыхлением структуры коллагена в подготовительных операциях. Плазменная обработка мехового сырья модифицирует микро- и макроструктуру кожевой ткани, облегчает проникновение в толщу шкуры воды, кислоты и других химических веществ во время жидкостных операций. Таким образом достигается хорошее разделение структуры дермы, что особенно важно при обработке мехового сырья, так как наличие в нем эпидермиса препятствует диффузии дубильных веществ со стороны сосочкового слоя. Плазменная обработка также повышает химическую активность коллагена за счет образования свободных групп основного и кислотного характера, что способствует более интенсивному поглощению кислоты во время пикелевания, а, следовательно, увеличению кислотности кожевои ткани перед хромовым дублением. Образование после плазменной обработки в коллагене свободных групп кислотного и основного характера само по себе обуславливает более прочное связывание белка с хромовым дубителем, так как взаимодействие дубящих соединений хрома с коллагеном происходит через полярные группы боковых цепей [1]. Увеличение связей между дубителей и коллагеном подтверждается увеличением массовой доли окиси хрома на 7 и 13%.
Данное предположение подтверждается также увеличением механической прочности кожевои ткани шкуры. Так для меховой овчины, увеличение предела прочности при растяжении составляет - 13%, для меха ондатры - 10%. Известно [1], что максимум механической прочности кожевои ткани соответствует оптимуму дубления; поэтому, можноутверждать, что плазменная обработка исходного сырья способствует эффективному протеканию дубления и получению мехового полуфабриката с улучшенными механическими характеристиками.
