Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор . 9
Глава 2 Объекты и методы исследования 33
Глава 3 Экспериментальная часть. Разработка клеевых связующих, препрегов и полимерных композиционных материалов на их основе . 43
3.1 Исследование свойств эпоксидных олигомеров, модифицирующих добавок и отвердителей, их влияния на свойства клеевых связующих.. 43
3.2 Исследование кинетики реакций отверждения клеевых связующих 58
3.3 Разработка и исследование свойств клеевых препрегов 68
3.4 Разработка композиционного материала клеевого на основе клеевого препрега КМКУ-3м.150.УОЛ(У) 75
3.5 Разработка композиционного материала клеевого на основе клеевого препрега КМКУ-5м.150.УОЛ(У) 78
Глава 4 Практическая реализация результатов исследования . 87
Выводы 90
Литература
- Исследование свойств эпоксидных олигомеров, модифицирующих добавок и отвердителей, их влияния на свойства клеевых связующих..
- Исследование кинетики реакций отверждения клеевых связующих
- Разработка композиционного материала клеевого на основе клеевого препрега КМКУ-3м.150.УОЛ(У)
- Разработка композиционного материала клеевого на основе клеевого препрега КМКУ-5м.150.УОЛ(У)
Исследование свойств эпоксидных олигомеров, модифицирующих добавок и отвердителей, их влияния на свойства клеевых связующих..
Материалы, которыми пользовался человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, железный век. Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в технике, особенно военной, чрезвычайно широк. Однако с некоторой долей пристрастности современную эпоху можно назвать веком полимеров и композиционных материалов.
Идеологией разработки этих материалов является сочетание в их составе разнородных компонентов, что препятствует распространению трещин или предлагает им иной более длинный путь развития. Тем самым создается компромисс между прочностью и пластичностью материалов [1].
В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) превратились из уникальных и редких материалов, использовавшихся только в специальных областях техники: ракетостроение, военное авиастроение - в обычные конструкционные материалы, широко применяемые в различных областях промышленности [2].
Непрерывной фазой в композите является полимерная матрица, которую наполняют частицами различной формы и дисперсности. Между матрицей и наполнителем создается адгезионное взаимодействие, величина которого может регулироваться введением аппретов. Обычно наполнитель по сравнению с матрицей является более жестким и прочным материалом. Добавление дискретных частиц кубической или шарообразной формы приводит к увеличению модуля упругости композита и снижению его деформативности, что повышает формоустойчивость материала и изделий. Наибольший интерес представляет наполнитель в виде волокон, обладающих весьма высокими упругопрочностными характеристиками. Та или иная ориентация их в полимерной матрице придает материалу анизотропные свойства, которые можно варьировать [3,4]. К основным достоинствам ПКМ стоит отнести их высокую удельную и усталостную прочность, низкий коэффициент теплового расширения, а также высокие значения показателей коррозионной стойкости и жесткости по сравнению с большинством металлов. Важнейшей особенностью ПКМ, армированных непрерывными волокнами, является анизотропия механических свойств [5]. Данная особенность позволяет создавать изделия из них с заданными прочностными характеристиками, усиливая их в направлении действия расчётных нагрузок. Данные материалы являются однородными в макромасштабе и неоднородными в микромасштабе, компоненты различаются по свойствам и составу, и между ними существует граница раздела. В зависимости от требований, предъявляемых к свойствам конкретного композиционного материала, в качестве армирующих наполнителей для композитов, наполненных непрерывными волокнами, могут использоваться жгуты, нити, ленты, ткани, маты [6]. Данный тип материалов использовался в конструкциях летательных аппаратов еще в 20-м веке, и границы применимости ПКМ в авиации расширились. Снижение массы конструкции, как инструмент повышения экономической эффективности летательных аппаратов, является одной из приоритетных задач развития современной авиационной техники. В связи с чем при создании новых самолетов все более широкое применение находят ПКМ [7].
Настоящий бум в современном композиционном материаловедении возник в первой половине XX в., когда появилось промышленное производство высококачественных стекловолокнистых материалов и фенолоформальдегидных олигомеров. Позже были созданы органические, углеродные, борные, карбидокремниевые и другие волокна с уникальными свойствами, а также широкий набор разнообразных полимерных связующих, разработаны промышленные способы изготовления полимерных композитов и изделий из них [8]. Главное их достоинство заключается в сочетании высоких упругопрочностных характеристик с малой плотностью. Удельная прочность однонаправленных армированных пластиков (/) достигает 200 км, а удельный модуль упругости Е/ — 10 000 км, что в несколько раз выше по сравнению с традиционными металлами. Помимо этого, армированные пластики дают возможность создавать самые разнообразные нетривиальные конструкции. Они успешно применяются в авиационно-космической технике, на транспорте, в строительстве, для спортивного инвентаря и др.
Следует отметить, что мировой выпуск полимерных композиционных материалов (ПКМ) — десятки и сотни тысяч тонн, что составляет не более 10% от общего выпуска полимеров, значительная часть которых — наполненные пластмассы (НП) — содержит мелкодисперсные или коротковолокнистые наполнители. Переработка этих материалов осуществляется высокопроизводительными способами с минимальными трудовыми и энергетическими затратами [9].
За рубежом объем использования ПКМ в конструкции планера современных самолетов достигает 50% по массе, например Boeing 787 (США) – 50%, Airbus A380 (Европа) – 30%, Airbus A350 (Европа) – 50%. Расчетные данные, подтвержденные результатами экспериментальных исследований и летных испытаний, показывают, что использование композиционных материалов позволяет снизить массу планера летательного аппарата на 30-40% по сравнению с массой планера из традиционных металлических материалов. Все это обеспечивает получение резерва массы, которая может быть использована для увеличения дальности полета или полезной нагрузки. Использование композиционных материалов в авиационной промышленности значительно снижает материалоемкость конструкций, увеличивает до 90% коэффициент использования материала, уменьшает количество оснастки и снижает трудоемкость изготовления конструкций за счет уменьшения в несколько раз количества входящих в них деталей [10].
Исследование кинетики реакций отверждения клеевых связующих
Свойства ПКМ, особенно механические характеристики, определяются, прежде всего, используемыми в их составе армирующими волокнами и нитями — их видом и свойствами, размерами и расположением, то есть, строением армирующего волокнистого наполнителя (АВН). Армирующие волокнистые наполнители включают большое число разнообразных текстильных структур, изготавливаемых на основе углеродных волокон.
Используя различные виды АВН и технологические приемы их расположения в волокнистом ПКМ, можно получить такой материал, в котором большая часть армирующих волокон будет расположена в направлении главных действующих механических нагрузок.
Пространственное расположение волокон и нитей в различных волокнистых структурах обычно отличается от прямолинейного и отклоняется от направления действия механических нагрузок в готовом композите или изделии. Это приводит к появлению трансверсальных и сдвиговых напряжений, что отрицательно сказывается на адгезионном взаимодействии между волокнами и связующим. Важно, чтобы эти напряжения не превышали уровень адгезионной прочности, поскольку это может инициировать локальное разрушение и привести к снижению механических свойств композита. Таким образом, выбор структуры армирующего волокнистого наполнителя является весьма важным, поскольку во многом определяет степень реализации механических свойств волокон или нитей в готовом ПКМ. По расположению структурных элементов (волокон, нитей) АВН могут быть условно разделены на следующие типы [16]:
Структуры с хаотическим расположением волокон (нетканые материалы на основе рубленого и непрерывного волокна).
Однонаправленные структуры, состоящие из армирующего волокна и материалов, закрепляющих форму текстильного материала. Армирующие волокна расположены параллельно друг другу и ориентированы в одном направлении. Плоскостные структуры, в которых армирующие волокна расположены в двух и более направлениях и ориентированы под определёнными углами. Форма текстильного материала может фиксироваться как взаимным переплетением разных слоёв армирующих волокон (тканые структуры, плетёные структуры), так и дополнительными системами нитей (трикотажные структуры). Эти материалы получили наибольшее распространение при производстве армированных ПКМ.
Трехмерные структуры. Отличаются от вышеприведенных структур наличием армирующих волокон в направлении Z. Данные виды армирующих материалов крайне сложны при производстве, однако позволяют изготавливать ПКМ с высокой устойчивостью к расслаиванию. Подобные материалы используются в основном в ракетной и космической технике.
Основные типы замасливателей, используемых в технологии изготовления углеродных волокон Известно, что межфазная граница раздела и прочность сцепления волокон с полимерным связующим оказывают решающее влияние на прочность композита. Адгезия на границе раздела углеродное волокно -полимерная матрица определяется следующими факторами: - механическими связями вследствие проникновения полимера в шероховатости поверхности волокон; - химическими связями между поверхностью углеродных волокон и полимерной матрицей; - физическими связями. Образование химических связей в системе углеродное волокно полимерная матрица определяется химически активными функциональными группами на поверхности углеродных волокон и в связующем. Эти функциональные группы взаимодействуют с атомами углерода соседних ароматических фрагментов. По мере увеличения числа таких атомов углерода усиливается химическая связь между углеродным волокном и полимерной матрицей. В реальном случае при обработке поверхности возрастает число кислотных функциональных групп и, соответственно, повышается прочность углепластика при межслоевом сдвиге. При использовании высокомодульных углеродных волокон адгезия на границе раздела волокно - связующее определяется преимущественно механическими связями вследствие шероховатости поверхности углеродных волокон этого типа [17].
Поскольку поверхность углеродных волокон, образовавшихся в процессе карбонизации или графитизации, характеризуется слабой адгезией к полимерной матрице, для ее повышения углеродное волокно подвергают различным типам модификации. Основными химическими и физико механическими способами модификации поверхности углеродных волокон являются: окисление (в растворе, электролитическое, в газовой среде), полимеризация прививкой органических и неорганических соединений, полимеров и усов, воздействие физических полей (ультразвуком, магнитным полем, электростатическим зарядом, электронным разрядом, ультрафиолетовым и радиационным облучением), очистка поверхности, защита поверхности с одновременной активацией – аппретирование [18].
Обычной формой аппретирования является нанесение полимера из раствора на поверхность волокна. Традиционно в качестве аппретов для углеволокна используют аминосилановые, титан- и цирконийсодержащие сшивающие агенты, однако наиболее распространены аппретирующие агенты на основе кремнийорганических соединений. Аппретирование силанами поверхности УВ увеличивает прочность, обеспечивая «упругость» границы раздела, модуль упругости, а также прочность на изгиб. При исследовании поверхности суперпрочных волокон японского и американского производства методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обнаружено, что в состав аппретов суперпрочных волокон входят аминосиланы.
Разработка композиционного материала клеевого на основе клеевого препрега КМКУ-3м.150.УОЛ(У)
Эти материалы по своим прочностным, деформационным и технологическим свойствам не имеют аналогов в России, находятся на уровне лучших мировых аналогов и отвечают жестким требованиям, предъявляемым к материалам для изделий авиационной техники [51]. С их применением разработаны перспективные технологии склеивания, на базе которых в КБ отрасли совместно с ВИАМ созданы принципиально новые типы клееных сотовых и слоистых конструкций, обладающих высокой удельной прочностью, весовой эффективностью, стойкостью к действию вибрационных и акустических нагрузок [52,53].
В трехслойных сотовых конструкциях пленочные клеи используются для приклеивания обшивок из алюминиевых сплавов или стекло-, углепластиков к сотовому заполнителю. Эти материалы широко внедрены в конструкцию изделий авиакосмической техники ведущих КБ, обеспечили высокий уровень прочности клеевых соединений и за счет этого - повышенный ресурс и надежность клееных конструкций в процессе эксплуатации. Имеющийся опыт длительной (более 30 лет) эксплуатации клееных конструкций в составе изделий авиационной техники подтверждает высокий уровень свойств эпоксидных пленочных клеев [54,55]. Однако, при их эксплуатации в странах с чрезвычайно агрессивным климатом (повышенной температурой в сочетании с высокой влажностью) в некоторых случаях отмечалось снижение прочностных характеристик сотовых конструкций по границе раздела между обшивкой и пленочным клеем [56]. В результате исследований было установлено, что во многом снижение прочности клеевых соединений является результатом некачественной подгонки склеиваемых поверхностей, что особенно трудно обеспечить в случае приклеивания предварительно отформованных обшивок из пластиков [57,58].
Следующим шагом в области создания инновационных технологий явилось техническое решение об использовании полимерной основы высокопрочных пленочных клеев в качестве клеевого связующего композиционных материалов на основе стекло- или угленаполнителя [59]. Техническое решение об использовании расплава клеевой массы основы высокопрочного пленочного клея - в качестве связующего для пропитки стекло- или угленаполнителя с изготовлением полуфабриката – препрега, обладающего клеящими свойствами, явилось основой для создания принципиально новых материалов – долгоживущих клеевых препрегов для композиционных материалов клеевых (стекло- и углепластиков) [60].
В составе клеевых препрегов используются клеевые связующие расплавного типа с регулируемыми характеристиками (вязко-упругими, прочностными, деформационными и температурными) и различные наполнители отечественного и импортного производства - углеродные ткани, ленты, стеклоткани, в т.ч. на основе высокомодульных волокон [61]. Клеевые препреги позволили реализовать разработанную в ВИАМ высокоэффективную технологию сборки клееных высоконагруженных сотовых и слоистых конструкций из неметаллических материалов, отличительной особенностью которой является то, что формование обшивки и ее приклеивание к сотовому заполнителю происходит одновременно, за одну технологическую операцию, при этом в процессе изготовления сотовой конструкции взамен пленочного клея используют клеевой препрег с увеличенным содержанием связующего. На рис. 1 схематично представлены этапы технологического процесса изготовления трехслойной сотовой конструкции с использованием клеевых препрегов и ее отличие от традиционного способа изготовления конструкции такого типа с использованием пленочного клея [62-65].
Кроме того, исключается операция подготовки поверхности ПКМ под склеивание. Клеевой препрег в отличие от отвержденного ПКМ позволяет получить детали любой, даже очень сложной формы с хорошим качеством подгонки склеиваемых поверхностей [66].
С использованием этой технологии возможно изготовление деталей двойной кривизны, в том числе сочетающих в конструкции сотовые и монолитные элементы [67]. В результате применения клеевых препрегов достигается снижение цикла изготовления конструкций в 2–3 раза, трудоемкости изготовления сотовых конструкций на 40-50 % (за счет сокращения технологических операций по сравнению с обычными клееными панелями), количества оснастки в 1,5-2 раза, массы конструкции (особенно с сотовым заполнителем) на 30-50 %, количества выбросов вредных веществ в атмосферу в 10-15 раз за счет использования безрастворной технологии изготовления клеевых препрегов и изделий из них [68]. Реализация данной технологии обеспечивает герметичность конструкций из ПКМ, повышение трещиностойкости на 40-50 %, прочности при межслоевом сдвиге на 20-35 % [69]. В таблице 1.4 представлены основные характеристики стеклопластиков на основе клеевых препрегов марок КМКС-2м.120, в составе которых используется клеевое связующее с повышенным уровнем когезионной прочности и теплостойкостью 120С, а в качестве наполнителей стеклоткани марок Т-10-80 и Т-15, а также стеклоткани марок Т-60(ВМП) и Т-64(ВМП) на основе высокомодульных волокон [70]. Стеклопластики этого состава характеризуются высоким сопротивлением деформационным нагрузкам, сохранением физико-механических характеристик в условиях воздействия воды, влаги, длительной (1000 ч) выдержки при температуре 120С.
На основе этого же клеевого связующего и угленаполнителей -отечественных и зарубежных производства фирмы Porcher, Франция, разработаны клеевые препреги марок КМКУ-2м.120 [71-73].
Разработка композиционного материала клеевого на основе клеевого препрега КМКУ-5м.150.УОЛ(У)
В результате выполнения работы выпущены следующая техническая документация на разработанные материалы: 2 паспорта ФГУП «ВИАМ» на композиционные материалы ВКУ-17КУОЛ(У) и ВКУ-34КУОЛ(У), которые являются квалификационными документами, содержащими полный комплекс сведений о материале, необходимых для выбора материала на стадии проектирования и модернизации изделий, устанавливающие возможность использования его в конструкции авиационной и специальной техники, а также преимущества перед ранее разработанными материалами с указанием условий и областей их применения.
Композиционные материалы ВКУ-17КУОЛ(У) и ВКУ-34КУОЛ(У) рекомендованы для производства высоконагруженных и ответственных конструкций, в т.ч. сотовых (панели крыла, центроплан, хвостовое оперение и др.), самолетов МС-21, ТУ-204СМ, SSJ-100 и др. Организован серийный выпуск разработанных клеевых препрегов на сертифицированном производстве во ФГУП «ВИАМ». Серийный выпуск клеевого препрега КМКУ-3м.150.УОЛ(У) организован также в ЗАО «Препрег-СКМ» Холдинговой компании ОАО «ХК-Композит».
Углепластик ВКУ-17КУОЛ(У), изготавливаемый из клеевого препрега КМКУ-3м.150.УОЛ(У), внедрен в конструкцию перспективного авиационного комплекса фронтовой авиации Т-50 (ПАК ФА), разработчиком которого является подразделение Объединенной авиастроительной корпорации «ОКБ Сухого». К деталям и агрегатам, где был применен углепластик ВКУ-17КУОЛ(У), относятся: -панели фюзеляжа, обтекатели привода горизонтального оперения, передней части наплыва, створка бокового грузового отсека, створка основного шасси, обтекатели привода вертикального оперения, панель верхняя заднего оперения грузового отсека, законцовка вертикального оперения, панель верхняя горизонтального оперения, панель нижняя горизонтального оперения.
Детали, в конструкцию которых внедрен композиционный материал ВКУ-17КУОЛ(У), и эффективность от его применения схематично показаны в таблице 4.1.
1. Показан научный подход к созданию клеевых связующих, сочетающих высокие адгезионные, упруго-прочностные и реологические свойства с пониженной температурой отверждения, которые реализуются при создании полимерных композиционных материалов и высоконагруженных сотовых конструкций на их основе.
2. Показано влияние эпоксидных олигомеров, полисульфонов различного строения, отверждающей системы в составе клеевого связующего и свойств углеродных наполнителей на характеристики композиционных материалов.
3. Разработано клеевое связующее ВСК-14-5м с теплостойкостью 150С и пониженной температурой отверждения (150-160С вместо 175-185С для связующего ВСК-14-3), с использованием отверждающей системы, включающей (бис-(N,N -диметилкарбамид)-дифенилметана) в сочетании с латентным отвердителем дициандиамидом.
4. Исследованы реологические характеристики высоковязких клеевых связующих расплавного типа с температурами отверждения 175-185С и 150-160С, применительно к технологии изготовления клеевых препрегов на основе углеродного наполнителя отечественного производства УОЛ-300Р улучшенной текстильной формы.
5. Разработана технология изготовления на установке Coatema BL-2800 прецизионных (калиброванных) клеевых препрегов марок КМКУ-3м.150.УОЛ(У) на основе связующего ВСК-14-3 и КМКУ-5м.150.УОЛ(У) на основе связующего ВСК-14-5м с пониженной температурой отверждения, с регулируемым содержанием связующего и точностью наноса ±2%.
6. Исследованы кинетические параметры процесса отверждения связующих и выбраны оптимальные режимы их отверждения в составе композиционных материалов. Показано, что применение катализатора в составе связующего приводит к смещению интервала реакции отверждения в область пониженных температур (температура пика на кривой ДСК снижается со 191 С до 154 С). Спрогнозирована полнота отверждения связующих, которая составляет для ВСК-14-3 – 97,3%, а для ВСК-14-5м – 99,9%.
7. Расчетным путем выбран и экспериментально подтвержден двухстадийный процесс формования композиционных материалов на основе клеевых препрегов КМКУ-3м.150.УОЛ(У) и КМКУ-5м.150.УОЛ(У), позволяющий снизить тепловые эффекты в процессе отверждения связующих.
8. Микроскопическими исследованиями показано, что благодаря высоким адгезионным свойствам и проникающей способности клеевого связующего формируется переходный граничный слой ориентированной структуры и бездефектная структура матрицы, что обеспечивает низкое влагопоглощение и высокую климатическую стойкость композиционных материалов.
9. На основе клеевого препрега КМКУ-3м.150.УОЛ(У) разработан композиционный материал марки ВКУ-17КУОЛ(У) с уровнем прочности при растяжении 1600 МПа, прочностью при сжатии 1100 МПа, модулем упругости при растяжении Ев =132 ГПа, отверждающийся при температуре 175-185С.
10. На основе клеевого препрега КМКУ-5м.150.УОЛ(У) разработан композиционный материал марки ВКУ-34КУОЛ(У) с уровнем прочности при растяжении 1700 МПа, прочностью при сжатии 1020 МПа, модулем упругости при растяжении 125 ГПа, отверждающийся при температуре 150-160С.
