Введение к работе
Актуальность работы
Опыт эксплуатации и результаты испытаний технологического инструмента и пар трения (ТИ и ПТ) показывают, что их преждевременный выход из строя обусловлен невысокими функциональными свойствами поверхности.
Несмотря на многолетний опыт оптимизации и применения ионно-плазменных технологий, снижение нестабильности эксплуатационных свойств ТИ и ПТ остается актуальной проблемой. Обзор литературы показывает, что приоритетной задачей является изучение фазовых и структурных превращений, прогнозирование структуры слоев многослойных пленок (МП) по технологическим (ТехП) и температурным (ТемП) параметрам осаждения для получения их с заданными структурой, составом и свойствами, актуальной задачей является управление наиболее значимыми процессами, участвующими в формировании слоев МП, научно-прикладной задачей - получение МП с градиентом структуры, состава и комплексом высоких функциональных свойств.
Получение пленок с заданной стехиометрией, фазовым составом, строением и свойствами при высокой однородности их по толщине и площади затруднено невозможностью раздельного регулирования плотности ионного тока на подложке и энергии ионов, бомбардирующих мишень, раздельного управления процессами испарения/распыления катодов/мишеней и многофакторными ионно-плазменными процессами осаждения слоев МП.
На основе анализа российских и зарубежных публикаций за период 1969–2013 гг. установлено, что до сих пор не разработано универсальных моделей структурных зон (МСЗ), а большинство применяемых МСЗ основаны на зависимости структуры однослойных пленок не более чем от двух основных ТехП
и справедливы только для конкретного метода осаждения.
В последние годы технологии получения наноструктурированных и поликристаллических пленок, в том числе многослойных, с использованием различных источников плазмы привлекают внимание многих исследователей. Однако до сих пор комплексно не изучена эволюция структуры, фазового и элементного состава, функциональных свойств МП на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы в зависимости от ТехП и ТемП всех процессов, участвующих в их формировании, и технологических особенностей источников плазмы. Вопрос о том, какими должны быть состав, структурные и фазовые характеристики слоев пленок с заданными функциональными свойствами, пока остается открытым, требует дополнительного изучения и представляет как научный, так и практический интерес.
Цель и задачи работы
Целью работы является разработка научно обоснованных технологических решений получения многослойных наноразмерных пленок на основе наноструктурированных и поликристаллических слоев нитридов элементов III и IV групп Периодической системы с комплексом высоких физико-механических, антифрикционных, адгезионных, коррозионных, износо-, трещино- и теплостойких (функциональных) свойств широкой области применения.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие
задачи:
Изучение эволюции структуры, фазового и элементного состава, функциональных свойств наноструктурированных и поликристаллических слоев двух-, трех- и многокомпонентных нитридов TiN, ZrN, TiхZr1–хN, Ti1–хAlxN и Ti-B-Si-N (слоев пленок) в зависимости от технологических и конструктивных особенностей и количества источников плазмы, ТехП и ТемП процессов термической обработки подложки, испарения/распыления катодов/мишеней и осаждения слоев пленок;
Исследование закономерностей получения слоев пленок с заданным фазовым и элементным составом, строением и функциональными свойствами;
Разработка новых конструкций многослойных пленок (МП) с градиентом фазового и элементного состава, структуры и комплексом высоких функциональных свойств;
Исследование функциональных свойств МП и разработка критериев выбора фазового и элементного состава, строения слоев и условий их формирования для сообщения МП комплекса функциональных свойств;
Разработка и внедрение в производство технологий получения МП с последующим изготовлением ТИ и ПТ в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Работоспособность многослойных пленок (МП) является синергетическим эффектом влияния каждого из входящих слоев в отдельности.
2. Из широко применяемых материалов слоев МП максимальным упрочняющим эффектом обладают слои на основе термически стабильных фаз: Ti3Al2N2 и TiZrN2.
3. Полноценное изучение эволюции структуры слоев пленок с использованием моделей структурных зон невозможно без введения третьей оси - скорости нагрева слоя в процессе его осаждения.
4. Изучение фазовых превращений в слоях пленок невозможно без учета технологических и конструктивных особенностей используемых источников плазмы и теплофизических свойств материалов катодов / мишеней.
5. Основными параметрами, определяющими функциональные свойства МП, являются соотношение образуемых в слоях пленок фаз и отношение легирующего металла к базовому титану.
На защиту также выносятся:
1. Научно обоснованные технологические решения получения наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок с заданной структурой, составом и комплексом функциональных свойств.
2. Результаты исследований процессов испарения/распыления и влияния на них элементного состава, способа изготовления и охлаждения катодов/мишеней, технологических особенностей и количества источников плазмы.
3. Закономерности протекания фазовых и структурных превращений в слоях пленок и влияние на них температурного состояния подложки и катода/мишени, а также технологических и температурных условий осаждения слоев пленок.
4. Закономерности получения наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок с заданным строением, фазовым и элементным составом методами ЭДИ, МР и комбинированным методом (ЭДИ+МР).
5. Закономерности влияния строения, фазового и элементного состава слоев пленок на функциональные свойства МП. Установленный критерий выбора фазового и элементного состава, строения слоев МП и условий их формирования.
6. Конструкции многослойных пленок с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом функциональных свойств, полученных с использованием различных источников плазмы.
7. Результаты исследований корреляционной связи ФМС, ИАС, адгезионных, коррозионных, тепло- и трещиностойких свойств слоев пленок.
8. Результаты испытаний МП в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении и рекомендации по их применению.
В совокупности, перечисленные положения составляют новые научные представления о процессе формирования МП с градиентом структуры, состава и функциональных свойств и влиянии на данный процесс различных внешних и внутренних факторов.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что работоспособность многослойных пленок (МП) является синергетическим эффектом влияния каждого из входящих слоев в отдельности.
2. Впервые определено, что из широко применяемых материалов слоев МП максимальным упрочняющим эффектом обладают слои на основе термически стабильных фаз Ti3Al2N2 и TiZrN2.
3. Впервые показано, что полноценное изучение эволюции структуры слоев пленок с использованием моделей структурных зон невозможно без введения третьей оси - скорости нагрева пленки в процессе ее осаждения.
4. Впервые установлено, что изучение фазовых превращений в слоях пленок невозможно без учета технологических и конструктивных особенностей используемых источников плазмы и теплофизических свойств материалов катодов / мишеней
5. Впервые выявлено, что основными параметрами, определяющими функциональные свойства МП, являются соотношение образуемых в слоях пленок фаз и отношение легирующего металла к базовому титану.
6. Впервые изучена полная совокупность факторов, оказывающих влияние на функциональные свойства МП в целом, в частности внешних: технологические и конструктивные особенности и количество источников плазмы, ТехП и ТемП процессов испарения/распыления катодов/мишеней, термической обработки подложки и осаждения слоев пленок и внутренних: Тподл/Тпл (Тподл – температура подложки и Тпл – температура плавления материала слоя пленки), начальная температура слоя (Тнач.с) и скорость ее увеличения (Vнагр.с), строение, состав и свойства слоев пленок.
7. Впервые установлена корреляционная связь между процессами дефектообразования в слоях пленок и процессом испарения/распыления катодов/мишеней.
8. Впервые изучена эволюция структуры, фазового и элементного состава слоев пленок в зависимости от технологических и температурных условий формирования, технологических особенностей источников плазмы.
9. Определено влияние строения, фазового и элементного состава слоев пленок на их функциональные свойства, установлены условия равновесия образуемых фаз и строения слоев пленок.
10. Предложен механизм формирования МП с градиентом структуры, фазового и элементного состава, комплексом высоких функциональных свойств, основанный на том, что для их получения последовательно осаждают наноструктурированные и поликристаллические слои нитридов TiN, ZrN, TiхZr1–хN и Ti1–хAlxN
с заданным строением, фазовым и элементным составом и функциональными свойствами.
11. Впервые теоретически и экспериментально обоснована возможность использования наноструктурированных и поликристаллических TiN, ZrN, TiхZr1–хN, Ti1–хAlxN и Ti-B-Si-N слоев в составе МП для многократного повышения работоспособности и долговечности ТИ и ПТ.
Практическая значимость состоит в том, что разработаны составы двенадцати конструкций многослойных пленок с градиентом структуры, состава и комплексом функциональных свойств для упрочнения ТИ и ПТ из инструментальных и конструкционных сталей, а также твердых сплавов, интенсивно разрушающихся в процессе эксплуатации под действием динамических контактных и теплосиловых нагрузок, агрессивной среды (NaOH, NaCl и KCl) в горно- и нефтедобывающей, инструментальной, ремонтной, химической и оборонной промышленности, технологическом машиностроении и авиастроении. Создана комплексная система контроля и управления основными процессами, участвующими в структурообразовании наноструктурированных и поликристаллических слоев пленок, и технологии получения их с заданной структурой, фазовым и элементным составом, функциональными свойствами электродуговым испарением, магнетронным распылением и комбинированным методом. Разработаны комплексные методики оценки фазового и элементного состава, строения, термической стабильности, микронапряжений и функциональных свойств слоев многослойных пленок, позволяющие на этапе разработки новых составов и конструкций многослойных пленок рекомендовать оптимальные технологические и температурные условия формирования.
Научные результаты внедрены и использованы на ведущих предприятиях ремонтной и химической (филиал «Азот» ОХК «Уралхим»), машиностроительной (ЗАО «Березниковский механический завод» и ОАО «Пермский завод «Машиностроитель»), горнодобывающей (ОАО «Уралкалий», г. Березники - г. Соликамск), инструментальной (ЗАО «Инструментальный завод – Пермские моторы»), нефтедобывающей (ОАО «ПНИТИ») и оборонной промышленности (ОАО «Мотовилихинские заводы»), авиастроения (ОАО «СТАР») и в научную деятельность ООО «НПП Поиск» и ОАО «ЦНИТИ «Техномаш».
Достоверность полученных результатов и выводов
Научные результаты, обоснования и выводы основываются на большом объеме экспериментов и подтверждаются результатами испытаний в современных промышленных условиях. Достоверность представленных результатов подтверждена использованием современного вакуумного оборудования, оснащенного различными источниками плазмы; современных электронных сканирующих и просвечивающих, атомно-силовых и туннельных микроскопов высокого разрешения, микрорентгеновского анализатора; рентгеновских дифрактометров; современных методов испытаний, приборов, их метрологического обеспечения, а также вычислительной техники. Полученные результаты подтверждаются выпуском опытных и промышленных партий ТИ и ПТ заданного качества в условиях промышленного производства.
Личный вклад автора
В диссертации изложены результаты работы, которые были выполнены автором в течение более 25 лет лично и в соавторстве. Личный вклад заключается
в разработке идеи, формулировании задач, разработке технологических решений проведения всех экспериментов, разработке новых и освоении современных методик исследований, обработке, анализе и многофакторном обобщении результатов основной части всех проведенных исследований и испытаний. При непосредственном участии автора созданы опытные и промышленные технологии изготовления ТИ и ПТ с улучшенными эксплуатационными свойствами. Автор участвует в проведении производственных испытаний упрочненных ТИ и ПТ и внедрении разработанных технологий на промышленных предприятиях различных отраслей промышленности.
Апробация работы
Результаты, изложенные в диссертации, докладывались с 1988 г. по настоящее время на 60 международных и всесоюзных конференциях, симпозиумах и ассамблеях, в т.ч.: «Технико-экономические проблемы промышленного производства» (Набережные Челны); «Вакуумные технологии и оборудование» и «Тонкие пленки в электронике» (Харьков); «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург); «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Йошкар-Ола); «Высокие технологии в промышленности России» (Москва); «Нанотехнологии и фотонные кристаллы» (Калуга); «Высокие технологии в промышленности России и особенности преподавания в техническом вузе» (Березники); «Современные технологии в машиностроении» (Пенза); «Геология и полезные ископаемые Западного Урала» (Пермь); «Технология ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки» (Санкт-Петербург); «Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и решения» (Воркута); «Новые идеи. Новые технологии» (Израиль); «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск); «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград); HighMatTech (Киев); «Rusnanotech 08» (Москва); «НАНО-2011» (Москва).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 монографии, 43 научные статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 7 статей в иностранных журналах, а также 6 патентов РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 341 наименования и приложений. Приложения включают 10 актов об использовании результатов диссертационной работы, 7 протоколов и актов испытаний на предприятиях, результаты исследований и испытаний слоев и МП в целом, разработанные технологии получения МП различного практического применения. Работа содержит 302 страницы основного текста, включающих 28 таблиц и 112 рисунков.
