Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Современные кровельные и изоляционные материалы 8
1.2Термоэластопласты И
1.3 Модификация нефтяных битумов полимерами 18
1.3.1 Структура и свойства нефтяных битумов
1.3.2 Предпосылки модификации битумов полимерами 19
1.3.3 Модификация битума термоэластопластами 22
1.4 Герметики невысыхающего типа (мастики, липкие слои) 25
1.5 Теории адгезии 33
2 Экспериментальная часть 40
2.1 Используемые вещества 40
2.2 Методы исследований 41
2.2.1 Методики получения композиций 41
2.2.2 Физико-механические испытания 42
2.2.3 Определение прочности склеивания 42
2.2.4 Релаксационные и реологические исследования модифицированного битума 42
2.2.5 Исследование структуры битума
модифицированного термоэластопластами методом ЯМР 44
2.2.6 Определение свободной поверхностной энергии 44
2.2.6.1 Определение свободной поверхностной энергии твердых тел с использованием тестовых жидкостей 44
2.2.6.2 Измерение краевого угла смачивания 46
2.2.6.3 Определение кислотно-основных свойств поверхностей полимеров 48
2.2.7 Стандартные методы исследования липких слоев и модифицированных битумов 51
2.2.8 Оптимизация рецептуры (состава) БПК 51
3 Разработка рулонного гидроизоляционного термоэластопластичного материала 54
3.1 Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами 56
3.2 Изучение релаксационных и реологических характеристик модифицированных композиций 60
3.3 Изучение структуры битума модифицированного термоэластопластами методом ЯМР- спектроскопии 70
3.4 Определение физико-химических характеристик БТЖ 79
3.5 Разработка БПК с высокими адгезионными свойствами к КМТЭП 82
3.5.1 Исследование адгезионной прочности между КМТЭП и модифицированным битумом 82
3.5.2 Оптимизация состава композиций модифицированного битума 83
3.5.3 Влияние низкомолекулярных добавок на адгезию БПК 90
3.6 Разработка эластомерной клеевой композиции 97
3.6.1 Разработка невысыхающих мастик эластомер ного типа для адгезионного слоя 97
3.6.2 Применение адгезионных добавок для невысыхающих мастик 100
Выводы 104
Список литературы
- Модификация нефтяных битумов полимерами
- Модификация битума термоэластопластами
- Физико-механические испытания
- Изучение релаксационных и реологических характеристик модифицированных композиций
Введение к работе
Актуальность темы
Технический прогресс привел в последнее время к существенному увеличению количества и изменению качества материалов, применяемых в строительстве для устройства кровель, гидроизоляции конструкций и герметизации ограждений. Это обусловлено широким использованием различных полимерных композиций, позволяющих получать новые изоляционные материалы. В последние годы за рубежом в качестве гидроизоляционного кровельного материала интенсивно используются термоэласто пластические материалы (ТЭП), обладающие способностью к термосварке. Кроме того, такие материалы дешевле резиновых, поскольку технологический процесс производства ТЭП является безотходным. Для крепления полимерных изоляционных материалов к поверхности использовались до последних пор в основном мастики.
Для улучшения физико- технических свойств битумных мастик используются различные материалы, улучшающие одно или несколько свойств битума, вместе с тем эти мастики имеют недостаточную адгезию к неполярным материалам. Проблема адгезии композиционных полимерных материалов к различным субстратам сегодня очень актуальна.
Одним из способов улучшения адгезии между субстратами различной
природы является применение адгезивов, в качестве которых может быть
использована битум- полимерная композиция (БПК), представляющая собой
битум, модифицированный смесевыми термоэластопластами, а также
эластомерная композиция, в состав которых входят соединения с
различными функциональными группами.
Целью работы явилась разработка рецептуры рулонного безосновного гидроизоляционного материала, сочетающего достоинства ТЭП (высокие физико- механические и эксплуатационные свойства) и битумных и эластомерных композиций (легкость монтажа на поверхность сооружений).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами
Исследование реологических и релаксационных характеристик БПК
Изучение основных физико- химических, физико- механических и адгезионных свойств БПК и оптимизация их рецептуры
Исследование влияния низкомолекулярных полимеров на прочность связи между битум- полимерной композицией и различными строительными материалами
Изучение адгезионных свойств эластомерных композиций и
і оптимизация их рецептуры
Разработка на основе установленных закономерностей
изоляционного материала с улучшенными адгезионными
свойствами к различным строительным материалам
Научная новизна
Впервые установлена возможность увеличения адгезионных свойств битума, путем его модифицирования смесевыми термоэластопластами, используя метод определения свободной поверхностной энергии. Показаны изменения структуры битума, происходящие при его модификации термоэластопластами, с помощью реологического подхода и метода импульсного ЯМР.
Практическая значимость
Разработана рецептура изоляционного материала типа «сэндвич» (КМТБП), в котором в качестве наружного слоя используется КМТЭП, а адгезионного слоя - битум- полимерная композиция или эластомерная мастика, в состав которых входят соединения с функциональными группами. Этот изоляционный материал можно использовать для антикоррозионной защиты наружной поверхности трубопроводов, а также в качестве
кровельного рулонного материала.
Выпущена опытная партия материала КМТБП в ЗАО «Канашполимерстрой». В ОАО «Казанский завод СК» выпущена опытная партия изоляционной ленты с клеевым слоем из эластомерной мастики.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине г. Москва 2002г; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» г. Казань 2003 г; Международная конференция по каучуку и резине "International Rubber Conference IRC04" Москва 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Москва- Йошкар-Ола- Уфа- Казань 2004, XI международной научно-технической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» г. Москва- 2005г., 11-я международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» г. Казань- 2005.
По результатам исследований опубликовано 3 статьи и 4 тезиса доклада.
Автор выражает свою глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Хакимуллину Ю.Н. за участие в обсуждении результатов.
Модификация нефтяных битумов полимерами
Выше приведенные данные о структуре битумов дают возможность оценить их сильные и слабые стороны. Агрегаты (ассоциаты) асфальтенов играют решающую роль в физико-механических показателях битума. Ввиду того, что мальтены легко плавятся при нагреве и легко стеклуются при понижении температуры, битумы имеют низкую температурно-деформационную стабильность: размягчаются при высоких и приобретают хрупкость при пониженных температурах. Для повышения теплостойкости битумов необходимо изменять их дисперсную фазу, это можно достичь введением в них наполнителей и полимеров. Для того чтобы повысить морозостойкость битумов, необходимо увеличить долю мальтеновой фракции битума. Это достигается введением в битум пластификаторов или полимеров.
При безусловных технологических и экономических достоинствах I битумы «страдают» рядом существенных технических недостатков, основанных на их низкой деформационной стабильности в интервале климатических зон России и атмосферном старении, что, в целом, снижает их экономически целесообразную долговечность. При чрезвычайно сложном химическом составе нефтяные битумы содержат очень мало - высокомолекулярных соединений цепного строения: асфальтены (дисперсная фаза)- полицикличны и их мальтеновая фракция (дисперсионная среда) из низкомолекулярных масел и смол, и поэтому, практически не проявляют высокоэластичности, свойственной линейным полимерам и эластомерам. А отсюда - хрупкость при отрицательных температурах (зимой) и текучесть Ф при умеренно повышенных температурах (летом). Следует отметить, что химическая технология получения битумов из гудронов, путем их окисления, по-видимому, исчерпала возможности улучшения их свойств. Остается путь последующей модификации готового битума с помощью совмещения их с различными органическими и неорганическими продуктами. И такое направление в технологии получения битумных строительных материалов давно используется и основано оно на двух физико-химических процессах: растворение (приводящее к пластификации) и адсорбционном межфазном воздействии (в частности, при введении минеральных наполнителей, улучшающих битум). В этих случаях изменяется состав - коллоидио дисперсная структура битума, а технические эффекты проявляются в снижении температуры хрупкости нижней границы деформационного интервала (при пластификации) и в повышении теплостойкости - в верхней ее границе (при наполнении минеральными порошками). Расширение деформационного температурного интервала при этом незначительно. Достичь его можно только придав битумам высокоэластические свойства, совмещая их с гибкоцепными полимерами, и особенно, с линейными неполярными термопластами и эластомерами с низкими значениями температур стеклования (-4СН--60С) [40,46 с.71]. В битуме, как дисперсной системе коагуляционного типа мальтеновая фракция играет определяющую роль, как при переработке, таки при эксплуатации материалов на его основе. Мальтеновая фракция является поэтому главным функциональным компонентом битума при модификации и, в силу своего строения (раствор смол в маслах) наиболее активной и предрасположенной к ней.
Для модификации битумов в настоящее время опробовано большинство промышленных линейных полимеров - эластомеров (каучуков) и ДСТ, [43, 49-51] некоторые из олигомеров (в том числе реакционноспособные олигомерные каучуки) [52], вулканизаты (резины) и девулканизаты (деструктанты) [53]. Имеется практический опыт использования в качестве битумных модификаторов термопластов (полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ)) [43,44,54-55]. До недавнего времени полиэтилен-битумные композиции применялись в качестве дорожных, кровельных и гидроизоляционных материалов. ПЭВД при температуре выше 100С хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах. Однако свойства получаемых композиций невысокие, особенно по показателям морозостойкости: при введении в битум 15% ПЭВД, морозостойкость снижается с —8С до -10С, что недостаточно для климатических районов нашей страны.
Модификация битума термоэластопластами
Термоэластопласты (ТЭП) [62,63]. Наибольший интерес и распространение при модификации битума в ближайшие годы приобретает этот класс полимеров, сочетающий в себе положительные свойства эластомеров и термопластов.
ТЭП рекомендуется вводить в битум в виде мелких гранул или порошка при температурах 160-200С с перемешиванием в течение короткого промежутка времени (не более 2-3 ч.) до получения гомогенной массы. По способу получения и топологии ТЭП бывают линейные, звездообразные и древоподобные [64]. Наибольшей эластичностью обладают линейные ТЭП. Однако более высокими значениями относительного и остаточного удлинений при разрыве, сопротивления раздиру и разрастанию трещин обладают древоподобные ТЭП,
Радиальные ТЭПы, благодаря своему строению, лучше растворяются в битуме, чем линейные, при этом создавая в последнем собственную структуру со свойствами не уступающими битуму, модифицированному линейными ТЭП.
Введение ДСТ позволяет улучшить теплостойкость и морозостойкость битумов, повысить их эластичность. Следует, однако, отметить, что битумные композиции с использованием ДСТ недостаточно стойки к УФ и озону в условиях атмосферного старения, что связано с наличием в основной цепи двойных связей, т.е. такие материалы недостаточно долговечны.
Для повышения совместимости ДСТ и битумов используются в качестве модификатора растворы ДСТ в растворителях (низкокипящих маслах, дизельном топливе, ксилоле и др.).
Таким образом, ТЭП должны оказывать положительное влияние на структуру битума, препятствуя в определенной степени ассоциации асфальтеновых комплексов в битуме в процессе старения, создавая в вяжущем эластично-деформируемую структуру.
Свойства битума, модифицированного ТЭП, зависят от количества мальтеновой фракции в битуме, особенно ароматических моно-, ди , и полициклических соединений [65]. Жесткие блоки или полностью растворяются в ароматических углеводородах битума или сильно набухают в ароматических мальтенах, образуя узлы пространственной сетки в битуме, т.е. слабую структуру, разрушающуюся при небольших сдвиговых нагрузках. При этом влияние ТЭП на свойства битума аналогично влиянию обычного каучука [63 с. 147]. Кроме ДСТ, имеющих ряд недостатков, созданы и другие типы ТЭП, превосходящие их по отдельным показателям: этилен- пропиле но вые, полиуретановые, полиэфирные, олефиновые. Все они являются блок-сополимерами. Однако сведения о применении их для модификации битума в литературе пока отсутствуют.
Существующие термоэластопласты (ДСТ) не позволяют создавать (в силу не предельности основной цепи), модифицированные битумы с высокой атмосферостойкостью, а значит и долговечностью в кровельных покрытиях. Поэтому разработка оптимальных ТЭП с предельной основной цепью и высокой совместимостью с низковязкими крупнотоннажными битумами, представляется актуальной задачей и в этом аспекте, весьма привлекательны не синтетические, а смесевые ТЭП, представляющие собой по сути полимерные смеси, полученные механическим путем. Эти высоко дисперсные смеси с широкими возможностями варьирования состава одним и тем же способом смешения термопластов с эластомерами, обладают, очевидно, гораздо большим потенциалом модифицирования битумов, чем синтетические ТЭП,
Проанализировав достоинства и недостатки существующих типов ТЭП и технических возможностей их производства для модификации нефтяных битумов, предоставляется интересным изучение возможности использования смесевых термоэластопластов по следующим причинам: доступность сырья, поскольку компоненты их составляющие: СКЭПТ, СКИ и ПЭВД промышленно выпускают на химических предприятиях Татарстана и РФ; возможность получения материалов с необходимыми свойствами, сочетающими стойкость к старению, эластичность в широком температурном интервале, прочность и теплостойкость.
Физико-механические испытания
До 90-х г.г. XX в. в России для устройства мягких кровель в основном применялись отечественные битумные материалы. Развитие российского рынка кровельных и гидроизоляционных материалов на битумной основе началось с пуском в 80-е годы ряда производств по выпуску наплавляемых мягких кровельных и гидроизоляционных материалов.
Рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе картона являются материалами 1-го поколения и до недавнего времени представляли собой основную часть материалов такого назначения, производимых и применяемых в нашей стране. Достоинством этой группы материалов является их относительно низкая стоимость, К недостаткам кровельных и гидроизоляционных материалов на основе картона относятся: малая долговечность, низкая прочность, низкая растяжимость, малая устойчивость к температурным перепадам, подверженность гниению, необходимость укладки при устройстве кровельного ковра большого (до 5) числа слоев, невозможность укладки при отрицательных температурах, повышенная трудоемкость при устройстве кровельного ковра.
Поиск устойчивых к гниению материалов привел к созданию кровельных и гидроизоляционных материалов 2-го поколения и применению в качестве основы холста, тканей и сеток из стекловолокна и стеклонитей и битумных покровных слоев. У этих материалов выше прочность при растяжении, вместе с тем, недостаточно высокая теплостойкость, плохая адгезия битумной покровной массы, относительно низкое удлинение при разрыве, недостаточная стойкость к УФ-излучению и озону воздуха, неустойчивость к температурным перепадам, которые приводят к тому, что кровельные и гидроизоляционные материалы на стекловолокнистой основе и битумных покрывных слоев обладают долговечностью не выше 10 лет.
Кровельные и гидроизоляционные материалы 3-го поколения - на основах из холста, сеток, тканей из стекловолокна или нетканных полотен из полиэфирного полотна и полимербитумных покровных слоев, Эти материалы обладают повышенными показателями теплостойкости, относительного удлинения при разрыве, устойчивостью к ультрафиолетовому излучению и кислороду воздуха, пониженными температурами хрупкости, возможностью устройства кровли при отрицательных температурах.
К полимерным рулонным кровельным материалам также относятся эластомерные мембраны. Это материалы в основном на основе этиленпропиленового каучука, бутилкаучука, отличающиеся высокой прочностью, атмосферо- и озоностойкостью, стойкостью к воздействию УФ-лучей, большим интервалом работоспособности, эксплуатирующиеся 20 и более лет. К недостаткам резиновых мембран можно отнести необходимость в энергоемкой стадии вулканизации.
В последние годы для изоляции строительных поверхностей и противокоррозионой защиты трубопроводов стали применяться двухслойные изоляционные материалы, представляющие собой изоляционную ленту с нанесенным на нее адгезионным (клеевым) слоем.
В качестве изоляционного слоя используется чаще всего ПЭ покрытие и ПВХ. В качестве адгезионного слоя в основном используются мастики из синтетического каучука, сэвилен, битумно- полимерные и битумно-резиновые мастики.
В этой связи представлялось интересным разработать рулонный двухслойный изоляционный материал (КМТБП): верхний слой -термоэластопластичный материал (КМТЭП), адгезионный слой - битум-полимерная мастика или эластомер ная композиция, содержащие низкомолекулярные добавки. КМТЭП - термоэластопластичный материал имеющий высокие физико- механические и эксплуатационные свойства, получаемый по безотходной технологии. Адгезионный слой обеспечивает легкость монтажа на поверхность сооружений.
Известно, что так называемые «инертные» термопласты - неполярные полимеры (ПЭ, ПП, политетрафторэтилен и др.) имеют плохую адгезию. Для і повышения адгезии таких материалов необходима обработка их поверхности - либо механическими методами, либо физическими, либо с помощью химических агентов, изменяющих полярность поверхностных слоев полимеров.
Для повышения адгезии между слоями КМТБП проводили модификацию адгезионного слоя из битум-полимерной композициии термоэластопластами и низкомолекулярными полимерами, а эластомернои композиции - низкомолекулярными добавками.
Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами
Для исследования взаимодействия между двумя слоями нашего материала мы использовали метод определения свободной поверхностной энергии.
В последние годы для улучшения эксплуатационных свойств битумов широкое распространение получила модификация их полимерами и в первую очередь термоэластопластами. Наибольшее распространение для этих целей получил дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ). Однако, из-за наличия в основной цепи ДСТ до 70% непредельных звеньев такие битумы недостаточно долговечны.
Для улучшения физико- химических и адгезионных характеристик битумной мастики проводили ее модификацию термоэластопластами. Для этой цели были взяты разработанные нами смесевые ТЭП-1, ТЭП-2 и промышленно выпускаемый ДСТ. Было установлено, что долговечность битумов увеличивается при использовании смесевых термоэластопластов с предельной основной цепью (ТЭП-1) и с уменьшенным содержанием непредельных звеньев (ТЭП-2)[99].
Обычно адгезионные соединения на основе неполярных полимеров, таких как ТЭП, обладают невысокой адгезионной прочностью. Для исследования взаимодействия в зоне контакта битумных мастик с гидроизоляционным слоем термоэласто пласта КМТЭП (подложка) использовали метод определения СПЭ, основанный на измерении контактных углов смачивания исследуемой поверхности семью тестовыми жидкостями.
Результаты исследований поверхностных энергетических характеристик субстрата и битума без добавок (как контактной к воздуху, так и контактной к субстрату) показывают (табл. 3.1), что подложка (КМТЭП) характеризуется очень низкой СПЭ, ее полярная ysp и дисперсионная ysd составляющие тоже невелики, что указывает на низкую поверхностную концентрацию полярных групп.
Изучение релаксационных и реологических характеристик модифицированных композиций
К полимерным рулонным кровельным материалам также относятся эластомерные мембраны. Это материалы в основном на основе этиленпропиленового каучука, бутилкаучука, отличающиеся высокой прочностью, атмосферо- и озоностойкостью, стойкостью к воздействию УФ-лучей, большим интервалом работоспособности, эксплуатирующиеся 20 и более лет. К недостаткам резиновых мембран можно отнести необходимость в энергоемкой стадии вулканизации.
В последние годы для изоляции строительных поверхностей и противокоррозионой защиты трубопроводов стали применяться двухслойные изоляционные материалы, представляющие собой изоляционную ленту с нанесенным на нее адгезионным (клеевым) слоем.
В качестве изоляционного слоя используется чаще всего ПЭ покрытие и ПВХ. В качестве адгезионного слоя в основном используются мастики из синтетического каучука, сэвилен, битумно- полимерные и битумно-резиновые мастики.
В этой связи представлялось интересным разработать рулонный двухслойный изоляционный материал (КМТБП): верхний слой -термоэластопластичный материал (КМТЭП), адгезионный слой - битум-полимерная мастика или эластомер ная композиция, содержащие низкомолекулярные добавки. КМТЭП - термоэластопластичный материал имеющий высокие физико- механические и эксплуатационные свойства, получаемый по безотходной технологии. Адгезионный слой обеспечивает легкость монтажа на поверхность сооружений.
Известно, что так называемые «инертные» термопласты - неполярные полимеры (ПЭ, ПП, политетрафторэтилен и др.) имеют плохую адгезию. Для і повышения адгезии таких материалов необходима обработка их поверхности - либо механическими методами, либо физическими, либо с помощью химических агентов, изменяющих полярность поверхностных слоев полимеров.
Для повышения адгезии между слоями КМТБП проводили модификацию адгезионного слоя из битум-полимерной композициии термоэластопластами и низкомолекулярными полимерами, а эластомернои композиции - низкомолекулярными добавками.
Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами
Для исследования взаимодействия между двумя слоями нашего материала мы использовали метод определения свободной поверхностной энергии.
В последние годы для улучшения эксплуатационных свойств битумов широкое распространение получила модификация их полимерами и в первую очередь термоэластопластами. Наибольшее распространение для этих целей получил дивинилстирольный термоэластопласт (ДСТ). Однако, из-за наличия в основной цепи ДСТ до 70% непредельных звеньев такие битумы недостаточно долговечны.
Для улучшения физико- химических и адгезионных характеристик битумной мастики проводили ее модификацию термоэластопластами. Для этой цели были взяты разработанные нами смесевые ТЭП-1, ТЭП-2 и промышленно выпускаемый ДСТ. Было установлено, что долговечность битумов увеличивается при использовании смесевых термоэластопластов с предельной основной цепью (ТЭП-1) и с уменьшенным содержанием непредельных звеньев (ТЭП-2)[99].
Обычно адгезионные соединения на основе неполярных полимеров, таких как ТЭП, обладают невысокой адгезионной прочностью. Для исследования взаимодействия в зоне контакта битумных мастик с гидроизоляционным слоем термоэласто пласта КМТЭП (подложка) использовали метод определения СПЭ, основанный на измерении контактных углов смачивания исследуемой поверхности семью тестовыми жидкостями.
Результаты исследований поверхностных энергетических характеристик субстрата и битума без добавок (как контактной к воздуху, так и контактной к субстрату) показывают (табл. 3.1), что подложка (КМТЭП) характеризуется очень низкой СПЭ, ее полярная ysp и дисперсионная ysd составляющие тоже невелики, что указывает на низкую поверхностную концентрацию полярных групп.
Параметр кислотности D 0, что свидетельствует об основном характере поверхности, обусловленном наличием акцепторов протонов в поверхностном слое. Еще меньшей полярностью обладает поверхность битума, при чем для стороны, контактной к подложке она гораздо ниже, чем для стороны, контактной к воздуху. Параметр кислотности D в этом случае также находится в области отрицательных значений, при этом его величина соизмерима для субстрата и битума, что указывает на отсутствии предпосылок хорошей адгезии между контактирующими поверхностями.
Похожие диссертации на Модифицированные гидроизоляционные термоэластопластичные материалы
