Содержание к диссертации
Введение
1 Огнезащитные полимербитумные кровельные материалы 9
1.1 Принципы и практика создания кровельных и гидроизоляционных материалов 9
1.2 Современные представления о нефтяном битуме 15
1.3. Атактический полипропилен 21
1.4 Горение полимерных материалов 26
1.5 Способы снижения горючести полимеров 29
1.6. Антипирены, механизм действия и конфекционирование 31
1.7. Полимербитумные смеси с антипирогенными свойствами 44
2. Обоснование выбранного направления исследования 52
3. Объекты и методы исследования 55
3.1. Характеристика объектов исследования 5 5
3.2. Методы исследования 56
3.2.1. Определение молекулярных параметров образцов АПН 56
3.2.2. Приготовление полимербитумных и полимерных композиций и получение их образцов 56
3.2.3. Методы определения характеристик пожарной опасности композиций 57
3.2.4. Методики физико-химических испытаний 61
3.2.5. Методики физико-механических испытаний 61
4. Разработка АПП с улучшенными свойствами 63
4.1. Предварительная оценка модифицирующей способности различных образцов АПП и определение их молекулярных параметров 63
4.2. Оптимизация составов композиционного АПП 69
4.3 Влияние антипиренов на процесс термоокислительной деструкции АПП 79
5. Влияние антипиренов на свойства и процесс термоокислительной деструкции ПБК 91
6. Влияние антипиренов на структуру пбк 109
7. Разработка пбк пониженной горючести для изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов 115
Выводы 124
Список использованных
- Современные представления о нефтяном битуме
- Антипирены, механизм действия и конфекционирование
- Приготовление полимербитумных и полимерных композиций и получение их образцов
- Влияние антипиренов на процесс термоокислительной деструкции АПП
Современные представления о нефтяном битуме
С физико-химических позиций многослойные материалы относятся к композиционным, при этом каждый или почти каждый составляющий их слой по сути также является композиционным материалом. Характерная черта композиционного материала заключается в его гетерофазности. Это означает, что создающие его компоненты не только различаются по свойствам, но между ними существует явная граница раздела. Другими словами, композиционный материал, являясь в макромасштабе однородным, по микроструктуре неоднороден, поскольку в массе основного компонента (дисперсионной среде или матрице) диспергирован другой компонент, называемый наполнителем 10 модификатором и представляющий собой дисперсную фазу. По общепринятой в настоящее время обобщенной модели структуры наполненных систем, на границе раздела матрица - наполнитель между их составляющими молекулами протекают межфазные взаимодействия адсорбционного или молекулярного характера. Такие взаимодействия являются ответственными за адгезию на межфазной границе и определяют в значительной мере физические, механические и другие свойства наполненных систем. Межфазные взаимодействия приводят к образованию тончайших сравнительно рыхлых граничных (или поверхностных) слоев. Граничные слои включают, как правило, сегменты цепных макромолекул и отличаются по свойствам от объема матрицы. Энергия межфазных взаимодействий в системах полимерная матрица - минеральный дисперсный или полимерный наполнитель, в научной литературе связанная с эмпирическим параметром % , определяет особенности структуры граничного слоя, характер молекулярной упаковки, молекулярную подвижность и другие его свойства [6].
Согласно второму началу термодинамики, чем меньше величина свободной поверхностной энергии межфазного слоя, тем устойчивее агрегативно и кинетически система матрица - наполнитель. Это достигается определенной совместимостью компонентов. Поскольку основные ценные эксплуатационные свойства конкретных рулонных строительных материалов формируют слои из различных полимеров и их смесей, то уместны некоторые сведения об их совместимости, как обязательном условии реализации хороших механических характеристик [7].
Совместимость полимеров - термин, используемый в технологии переработки полимеров и отражающий возможность получения композиционного материала путем смешения двух или более высокомолекулярных компонентов, обладающих определенным комплексом свойств. Она не является постоянной величенной для данной пары полимеров и зависит от условий получения смеси полимеров, их природы, молекулярной массы и от присутствия в системе других ингредиентов [8]. К критериям совместимости относят механическую однородность, оптическую прозрачность, наличие одной температуры стеклования Тс и гомогенность на субмикронном уровне.
В настоящее время относительно полной является термодинамическая теория совместимости, а точнее термодинамическая теория смешения полимеров. которая дает возможность определить пределы их взаимной растворимости и параметры, характеризующие термодинамическое сродство компонентов [9]. Одна из концепций, развитых для анализа совместимости полимеров, основана на параметре растворимости [10]. Обычное уравнение для оценки параметра взаимодействия % полимер-полимер записывается через параметры растворимости каждого полимера следующим образом: где Vr - мольный объем дисперсной фазы в расчете на повторяющееся звено полимера; 6\ и 52 - параметры растворимости для полимеров 1и 2; R -универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.
Согласно этому подходу, совместимость полимеров имеет место, когда численное значение параметра взаимодействия является положительным и близким к нулю. Одно из ограничений такого подхода связано с тем, что параметр растворимости должен рассчитываться и измеряться с большой точностью. В случае полимеров это невозможно, поскольку данный параметр оценивают с помощью косвенных методов. Расчетный способ оценки взаимной растворимости полимеров полезен в основном при составлении композиций, используемых впоследствии в виде растворов, а также для смесей сополимеров и мало применяемых полимеров, данные о взаимной растворимости которых еще отсутствуют. С целью устранения этого ограничения создан новый метод расчета параметра термодинамического взаимодействия высокомолекулярных соединений, с помощью которого можно надежно описать закономерности образования и изменения свойств полимерных смесей [11]. Известно, что под смешением компонентов понимают взаимное распределение молекул одного вещества в другом, сопровождающееся уменьшением энергии Гиббса AGm, протекающее до достижения состояния истинного равновесия и не зависящее от способа процесса. Свободная энергия смешения AGm определяется как
Однофазная система образуется, когда AGm 0. Условие AGm 0 в уравнении (2) выполняется, если АНП1 0, a T-ASm 0 или когда AHm 0, a /AHm/ /T-ASm/. Изменение энтальпии при смешении оценивают по величине теплового эффекта процесса AQ = -АН. Рядом ученых установлено, что теплоты смешения имеют отрицательное значение, т. е. процесс смешения идет с поглощением тепла.
В большинстве случаев смешения полимеров отмечены две тенденции в изменении энтропии: ее рост, обусловленный перемешиванием макромолекул или их ассоциатов, и ее уменьшение вследствие увеличения степени ближнего порядка. При смешении полимеров возможны и положительные изменения термодинамического потенциала, обусловленные изменением одновременно энтальпии и энтропии [8].
Антипирены, механизм действия и конфекционирование
Рынок, учет соотношения между ценой и качеством материалов, принципы разумной экономики остро поставили и ставят вопрос о реализации безотходных технологических процессов, об отказе от практики традиционной утилизации отходов производства и о включении последних в различные целевые продукты, применяемые в виде композитов. Для композиционных материалов на основе битумов и полимеров известно следующее. Все способы приготовления полимербитумных композиций предусматривают повышенную температуру процесса (100-200 ( С) и интенсивное перемешивание компонентов [18,27,120]. При этом битумы размягчаются [21], а термопластичные полимеры, независимо от того, были они кристаллическими или аморфными, переходят в вязко-тякучее состояние [7, 8, 16]. В этом температурном интервале относительную устойчивость к термической и термоокислительной деструкции проявляют отдельные его фракции окисленного битума и полиолефины - модификаторы (ПЭ, ГШ, этилен-пропиленовые каучуки, термоэластопласты и др.), температуры разложения которых значительно выше температуры совмещения их с битумом [121,122].
Таким образом, композиция полимера и битума при повышенной температуре представляет собой смесь двух жидкостей, различающихся по вязкости, а процесс их смешения (компаундирования) в основном сводится к диспергированию одной жидкости в другой. Свойства и стабильность готового композита должен определять тот вид микроструктуры, которую формирует (гетерофазный) коллоидный по природе битум и гомофазный полимер.
Накопленный большой экспериментальный материал по свойствам полимербитумных композиций, созданных с привлечением разнообразных термопластов, подбираемых по принципу «подобное растворяется в подобном», позволил выделить следующие случаи совместимости [24)]: полимер нерастворим и не набухает в битуме, в определенных концентрациях (не выше 10—14 объемы. %) образует грубодисперсные системы; при более высоких концентрациях наступает расслоение системы. Таким полимером является высокомолекулярный полиэтилен; — полимер малорастворим, но набухает в масляной части битума. Введение его в малых количествах, значения которых определяются степенью его набухания, ведет к увеличению теплостойкости и снижению пенетра-ции и морозостойкости ПБК. При определенной концентрации (обычно несколько выше 13—15 объемн. %) происходит образование сплошной фазы набухшего полимера, которое сопровождается дальнейшим повышением или стабилизацией теплостойкости ПБК и, как правило, значительным понижением ее температуры хрупкости. Поглощение полимером при набухании ароматических масел из битума приводит к коагуляции асфальтенов. Это свойственно полимерам разветвленной насыщенной структуры, например, сополимеру этилена с пропиленом СЭП или синтетическому каучуку СКЭП; полимер частично растворим в мальтенах, но это сопровождается уменьшением величины параметра растворимости мальтенов, что вызывает коагуляцию асфальтенов. Это демонстрирует полиэтиленовый воск, низкомолекулярные полиолефины насыщенной линейной структуры; — полимер частично растворим в мальтенах битума, его растворение не вызывает коагуляции асфальтенов, но при определенных концентрациях наступает расслоение системы. Это - сополимер бутадиена со стиролом ДСТ-30 и другие полимеры с ароматическими блоками.
Приведенные случаи являются крайними проявлениями тех или иных свойств полимеров и битумов; на деле не исключены такие полимеры, которые могут занять промежуточное положение в этой градации.
Кроме природы полимера на его совместимость с битумом влияет молекулярная масса - чем она выше, тем хуже полимер совмещается с битумом. Низкомолекулярные олигомеры часто хорошо совместимы с битумом, но при этом они разжижают его, снижают температуру размягчения и механическую прочность композиции. Поэтому для получения желаемых свойств ПБК необходимы либо одновременное введение низко- и высокомолекулярных полимеров, либо частичная вулканизация олигомера в массе битума. Количество введенного полимера в битум существенно влияет на свойства композиций.
В [123] отмечается, что оптимальные свойства ПБК достигаются при содержании в ней 13 - 15 объемн. % полимера. В этом случае он образует непрерывную фазу. При более низких концентрациях полимер представляет собой дисперсную фазу, которая, хотя и влияет на свойства композиции, не позволяет в полной мере проявить такие свойства полимера, как эластичность, морозостойкость и механическая прочность.
Отмеченную концентрационную область совместимости с битумом обнаруживают высокомолекулярные (ММ 70000) кристаллические термопласты (ПЭНП, ПЭВП, ПП, СЭП, ПС, СБС и др.). Не исключено, что узость ее численного значения вызывается кристаллическим фазовым состоянием полимеров. Привлекаемые все настойчивее к созданию ПБК аморфные полиолефины и, в первую очередь, АЛП позволили расширить количественные границы совместимости компонентов до 25 мае. % [124], при котором еще сохраняется агрегативная устойчивость битума и его основные ценные свойства. Композиция, содержащая, мас.%: АПП-2,5, битума-57,5, стабилизатора-0,2, сланцевой муки-15 и сополимера этилена с пропиленом и бутеном -25, рекомендуется для кровельного покрытия, отвечающего всем требованиям качества, предъявляемым современным рынком. Для изготовления кровельной горячей мастики оптимальной является битумная композиция с содержанием АПП в пределах до 23-25 о. Морозостойкость такой мастики изменяется от - 40 С до -50 С [125]. В композицию, содержащую, битум, отходы производства этилена, нафтеновые углеводороды, вводят 8-10 % АПП. Композиция имеет теплостойкость 100-104 С, прочность на отрыв от бетонного основания 0,43 МПа. Она может быть применена в кровельных и гидроизоляционных материалах в гражданском и промышленном строительстве [126]. Битумно 48 полипропиленовую горячую мастику под торговым названием «битален» изготовляют из битума, АПП, пластификатора и антистатика. Такая мастика сохраняет свою работоспособность в интервале температур от -15 до 75 С [127]. Полимербитумный кровельный материал, содержащий высокомолекулярный АПП, может длительное время подвергаться воздействию кислорода воздуха и повышенной температуры, прежде чем станут заметны дефекты из-за деструкции макромолекул. Получение такого АПП в производственных условиях не всегда возможно, поэтому в практике изготовления кровельных материалов часто используют многокомпонентные системы, отличающиеся высокой устойчивостью к старению и хорошими технологическими свойствами [128].
Усложнение состава ПЕК путем дополнительного введения в них функционально значимых добавок, в частности, антипиренов, должно неизбежно вызывать трудности в сохранении оптимальной микрогетерогенности ПБК, чтобы на уровне макрооднородной структуры проявлять требуемые свойства. Поэтому, вероятно, в научной литературе не освещаются технологические аспекты подобных систем, и сведения о них можно получить только в патентах. Табл. 4 демонстрирует качественный ингредиентный состав огнезащищеиных ПБК. Данные табл. 4 наглядно убеждают в следующем
Приготовление полимербитумных и полимерных композиций и получение их образцов
Характерно, что сам Fe203 (кривая 3) ведет себя индифферентно или скорее антагонистично в отношении к ДБДФО до температуры 390 С, а выше этого значения, согласно ходу кривой TG, проявляет антипирогенное свойство, но заметно более низкое по сравнению со 8Ь2Оз. Приведенные в табл. 10 температурно-массовью характеристики различных систем ДБДФО свидетельствуют об их практическом постоянстве. Справедливость этого суждения основана на том, что отклонения на 5-10 С численных значений температур, соответствующих рассматриваемым степеням потери массы системы, при точности ±10 % метода анализа можно считать незначительными. Поэтому позволительно утверждать, что в исследованном интервале температур от 280 С до 500 С взаимодействия продуктов разложения ДБДФО с оксидами сурьмы, железа и титана не происходит.
Известно [146.154], что по данным термоанализа антипиренов, выполненного в отсутствие полимера, можно прийти к ошибочным заключениям в отношении их ашипирогенной эффективности. Это связано с тем, что полимер может химически взаимодействовать с ними. Это неизбежно повлияет на механизм протекающих процессов и соответственно ингибирование горения. Поэтому был проведен дериватографический анализ систем, включающих АПП, АПП+ДБДФО, АПП+смесь ДБДФО с оксидами Sb (III), Fe (III).
Термоокислительная деструкция АПП протекает в две стадии (рис, 12, табл. 11): первая - слабо экзотермическая стадия развивается в температурном интервале 250-310 С (температура максимума на ДТА-кривой 285 С) и сопровождается потерей массы 8 %; вторая - сильно экзотермическая стадия наблюдается в температурном интервале 310-460 С (температура максимума на ДТА-кривой 343 С), потеря массы в ней составляет в ней 92 %, и затем АПП - полностью разлагается. Небольшой эндопик при температуре 150 С, при которой почти не регистрируется потеря массы на кривой TG, уместно связать с процессами размягчения и инициирования термоокисления, т. е. образованием первичных макрорадикалов по общепринятой схеме [157]
Первый экзопик может отвечать началу реакций деструкции макрорадикалов, когда в продуктах распада присутствует сравнительно много высокомолекулярных радикальных осколков макромолекул, из которых в небольшом количестве образуются низкомолекулярные летучие соединения. Второй экзопик можно объяснить реакцией развившегося термоокисления АПП, когда цепной процесс деструкции достигает стадии автокатализа (вырожденного разветвления), и все многообразие макрорадикалов полипропилена (К, R(X R02 ) деградирует быстро до количественного образования летучих соединений, включающих мономер, ацетальдегид, формальдегид и др.
Введение ДБДФО в АПП снижает значения температур, отвечающих 10; 20; и 40 %-ной потере массы на 3 С, 10 С и 25 С, соответственно, и практически не влияет на ту, при которой наблюдается 50 %-ная потеря массы (рис. 13. табл. 11). Две стадии термодеструкции сохраняются, однако температуры максимумов на ДТА-кривой изменяются: для I стадии уменьшается на 50 С и увеличивается на 22 С для II стадии. Количество вещества, разлагающегося на I стадии, снижается на 4 %; сильно возрастает высота экзопика разложения АПП на второй стадии. Появляется твердый карбонизованный остаток, выход которого при 500 С составляет 16 %. Полученные результаты можно объяснить возможностью химического взаимодействия антипирена с АПП. Тепловые затраты на диссоциацию связей атомов Н-С третичный в АПП (ЕН-с= 339 кДж/моль [158]) и С-Вг в ДБДФО (Ес-вг 365 кДж/моль [158]) окупаются тепловыделением реакции Н + Вг — НВг. Вклад этих двух элементарных реакций, вероятно, сказывается на снижении температуры первой стадии деструкции АПП. Поскольку элиминирование водорода приводит к появлению непредельных С=С - связей в деструктурирующих молекулах АПП, то дальнейший разрыв этих или одинарных С-С - связей, сопряженных с ними, в итоге требует повышенных температур ввиду высоких энергий связи (Ес=с= 712 кДжмоль против Ес-с с" 605 кДж/моль [158]). С этим может быть связано наблюдаемое на кривых ДТА возрастание максимальной температуры второй стадии термоокисления АПП. содержащего ДБДФО. Понятно, что чем длиннее последовательность сопряженных С=С - связей в макроцепи, тем она термоустойчивее, тем выше вероятность стабильности.
Примечание: Т5, Т10, Т20, Т40, Т50 - температуры, соответствующие потере массы 5; 10; 20; 40 и 50 % мае; содержание антипирогенной добавки 36 мас.%.; соотношение ДБДФО к оксиду металла составляет 3:1. Другими словами, то вещество, которое рассматривается как карбонизо-ванный остаток, есть не что иное, как полиен. Повышению интенсивности взаимодействия АПП с ДБДФО способствует добавление к ДБДФО оксида сурьмы (сравнить кривые 3 и 4 рис. 13 и данные табл. 11). Вместе с тем собственно Sb203 несколько затрудняет деструкцию АПП. о чем можно судить по повышенным значениям Т5, Т10, Т20, Т40, Т50 (табл.11). Следовательно, резко уменьшающиеся температуры на этих глубинах термопревращения АПП (3 С, 28 С, 50 С, 39 С и 10 С, соответственно), сохранение экзотермической двухстадийной термодеструкции со сниженной на 75 С температурой первой стадии дают основание признать, что смесь ДБДФО и Sb203 катализирует термоокисление АПП.
Введение в АПП Fe203 совместно с ДБДФО (рис. 13, табл.11) не оказывает каталитического воздействия на разложение АПП. Температуры, соответствующие 5; 10; 20; 40 и 50 %-ной потере массы увеличиваются на 19 С, 5 С, 15 С. 20 С, 25 С. Число стадий деструктивного процесса остается прежним. Температуры максимумов на ДТА-кривой первой стадии увеличивается на 45 С. а второй стадии на 27 С. Замена в антипирогенной добавке части Sb203 на Fe203 и введение в АПП трехкомпонентного анти-пирена ДБДФО + Sb203 + Fe203 приводит к появлению дополнительного дериватографически регистрируемого экзоэффекта в интервале температур 390-550 С (температура максимума 410 С). В этом случае по сравнению с исходным АПП температуры Т5, ТІ0, Т20 уменьшаются на 15 С, 25 С, 37 СС, а температуры Т40 и Т50 увеличиваются на 2 С и 6 С; по сравнению с системой ДБДФО + Sb203 система ДБДФО + Sb203 + Fe203 приближает содержащий ее АПП к исходному АПП (сравнить данные табл.11). Поэтому можно еще раз отметить неспособность Fe203 катализировать разложение ДБДФО и АПП, а дополнительный экзопроцесс при 390-550 С разумно отнести к пиролизу карбонизованного остатка.
Влияние антипиренов на процесс термоокислительной деструкции АПП
Не забывая о том, что ПБК в принципе является коллоидной, а значит, в конечном счете разрушаемой системой, и тем скорее, чем больше в ней содержится различных инородных включений - наполнителей, прежде чем выдать рекомендации к ее промышленному производству в работе было проверено измерение во времени основных свойств образцов. Результаты суммированы в табл. 20.
Как видно, через месяц у всех образцов снижается температура размягчения на 1-2С, пенетрация при 25 С на 2-3 мм-10"1, а при 60 С на 5-Ю мм-10"1. Изменения всех показателей очень малы, поэтому можно говорить о стабильности свойств. На рис. 26 приведена микрофотография структуры одного из образцов ПБК, сделанная через 1 и через 6 месяцев после его приготовления. По сравнению с исходной рис. 25а она демонстрирует сравнительно однородные, но большие по размеру области включения. Возможно, что при таком усредненном размере микрогетерогенных областей коллоидная четырех 119 компонентная система ПБК еще сохраняет кинетическую и агрегативную устойчивость, а значит стабильность структуры. Это подтверждают факты наблюдаемой практической неизменности свойств образцов. Если учесть, что установленные изменения их значений лежат в погрешности измерений, что можно видеть из следующих измерений: то тенденция к уменьшению численных величин свойств образцов находит подтверждение в изменении структурной морфологии ПБК. Эти изменения к шести месяцам существования ПБК обретают явно выраженную структурную гетерогенность (рис. 266). Численные значения свойств образцов к этому времени снижаются заметнее по сравнению с исходными; различия в них выходят за пределы погрешностей измерений и составляют для самого оптимального состава ПБК:
Вместе с тем эти величины отклонений Тразм, П25, П6о дают такие абсолютные численные значения указанных свойств образцов ПБК, которые попадают в их допуск на традиционную тестированную марку ПБК для связующего при производстве рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов. Поэтому можно принять, что в естественных условиях хранения разработанные композиции на основе АПП и нефтяного битума, содержащие ДБДФО и Sb203 (а также Fe203 и Ті02), стареют медленно.
На основании результатов специально поставленных опытов для приготовления в условиях промышленного производства можно рекомендовать следующие составы ПБК (табл. 21), максимально приближенные к незащищенному традиционному составу используемому в частности, заводом «Изо-флекс».
Присутствие в композициях 10 мас.% доломитовой муки на стадии их приготовления и по истечение последующих 10-12 дней по существу не меняет их физической структуры. Являясь макрооднородной и одновременно микрогетерогенной, она по размерам, их дисперсии и распределению областей включений аналогична той, что проявляется через месяц у таких же, но не содержащих доломитовой муки образцов. Это наглядно видно при сравнении рис. 26а и 27а. Роль доломитовой муки в ПБК состоит в следующем: являясь минеральным наполнителем, она адсорбирует на своей поверхности часть полярных молекул из антипирогенной добавки, смол и асфальтенов битума. Благодаря этому возникает упорядочение микрогетерогенной структуры и ее своеобразное «цементирование».
Таким образом, совокупность полученных результатов по созданию ПБК с улучшенными показателями горючести и изучение характера изменения их свойств в связи с физической структурой позволяет заключить, что разработанные композиционные материалы удовлетворяют требованиям поставленной задачи по снижению горючести полимербитумных связующих. Установленные как оптимальные вид и количество антипиренов вместе с приемом введения способствуют наибольшему снижению горючести, сохраняют в дозволенных границах технологические характеристики и свойства ПБК. что позволяет считать их пригодными в качестве связующих для получения современных кровельных и гидроизоляционных материалов и рекомендовать к промышленному производству.
1. Определены научные основы и осуществлена направленная модификация ЦБК на основе нефтяного битума и атактического полипропилена антипи-рогенными добавками и получены композиционные связующие пониженной горючести для производства строительных кровельных и гидроизоляционных материалов.
2. С помощью гель-проникающей хроматографии определены молекулярные параметры двух промышленных образцов АПП - главного модификатора битума. Показано, что при практически одинаковом значении ММ (69000+1000) АПП, имеющий унимодальное узкое ММР (MwMn = 3,5 против Mw/Mn = 11,1) при введении в битум в количестве 17 мас.% обеспечивает образующейся ПБК комплекс оптимальных технологических и физико-механических свойств.
3. Изучена зависимость физико-механических свойств и горючести образцов АПП от состава и количества антипирогенной отдельной (ДБДФО) и сме-севой добавки, включающей оксиды Sb(III), Fe(III), Ti(VI). По комплексу лучших показателей пенетрации П25, Тразм, прочности на разрыв и эластичности признаны АПП - композиции, содержащие суммарно 36 мас.% анти-пирена, в котором на долю Sb203 приходится 6 мас.% и 3 мас.% на Fe203.
4. Изучено влияние ДБДФО и его смесей с оксидами Sb(JJJ), Fe(III), Ti(IV) на процесс термоокислительной деструкции АПП и подтверждена его двух-стадийность. Установлено, что введение ДБДФО снижает температуры эн-до- и экзопревращений АПП на 10-15 С, что может быть связано с элиминированием водорода из полимера и брома из антипирена с последующим образованием из них НВг. Эффективность этих процессов, заметно повышаемая Sb203 и проявляющаяся в наибольшем снижении максимальных температур дериватографических пиков, по сравнению с теми, что вызывают Ті02 и Fe203, объяснена пониженной прочностью химической связи атомов Sb-O, облегченный разрыв которой ускоряет образование ингибиторов горения НВг и SbBr3.
5. Проведена сравнительная оценка физико-механических свойств и горючести образцов ПБК, различающихся способами введения в них антипире-нов. Показано преимущество одновременного компаундирования ПБК перед двухстадийным, включающим предварительное смешение АПП с ан-типиренами. Установлены оптимальные составы образцов ПБК пониженной горючести. При общем содержании в них 15 мас.% антипирогенной добавки соотношение ДБДФО к оксиду металла составляет 2:1 (Sb203); 3:1 (ТЮ2);4:1 (Fe203).
6. При изучении термоокисления ПБК различного состава обнаружено сохранение двухстадийностн процесса. Отмечена огнезащитная способность всех исследованных антипиренов, снижающих температуры превращения композиций заметно больше (на 20-50 С), чем в АПП. Повышенная анти-пирогенная активность Sb203, по сравнению с оксидами Fe(IlI) и Ti(IV) в системе может быть связана с лучшей совместимостью оксида Sb(III) с компонентами ПБК.
7. Изучена микроструктура различных образцов ПБК, отличающихся количеством в них АПП, ДБДФО, оксидов металлов и продолжительностью хранения. Установлен типичный генезис физической структуры от однородной, через равномерно микрогетерогенную до явно выраженной полидисперсной гетерогенной при увеличении содержания основных ингредиентов и времени хранения образцов. Однородная микрогетерогенная структура. отвечающая образцу с содержанием 17 мас.% АПП, позволяет признать это высокое количество полимера оптимальным для ПБК. Показано, что введение в ПБК полярного органического ДБДФО в небольших количествах нарушает однородность структуры, к которой ее возвращают добавление к ДБДФО менее полярных минеральных Sb203, ТЮ2, Fe203.
