Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Свойства и области применения вискозных волокон 9
1.2. Поведение вискозных волокон в процессах пиролиза и горения 12
1.3. Пути и способы снижения горючести полимеров.Механизмы действия замедлителей горения 27
1.4. Создание вискозных волокон пониженной горючести 36
2. Объекты исследования 52
3. Методы исследования 54
4. Определение параметров модификации и состава модифицирующих ванн 56
4.1. Выбор состава огнезамедлительных систем 56
4.2. Изучение влияния состава ванны, соотношения компонентов, времени модификации на сорбцию замедлителей горения волокном 60
4.3. Исследование влияния стадий модификаций на сорбционную способность волокон 64
5. Изучение процессов, происходящих при пиролизе и горении огнезащищенных волокон, и механизма действия замедлителей горения 69
5.1. Изучение поведения огнезащищенных волокон при повышенных температурах 69
5.2. Изучение процесса коксообразования, структуры и состава кокса 83
6. Изучение взаимодействия компонентов 89
7. Исследование влияния замедлителей горения на физико-механические, физико-химические и гигиенические свойства волокон 100
Литература 107
- Пути и способы снижения горючести полимеров.Механизмы действия замедлителей горения
- Создание вискозных волокон пониженной горючести
- Изучение влияния состава ванны, соотношения компонентов, времени модификации на сорбцию замедлителей горения волокном
- Изучение процесса коксообразования, структуры и состава кокса
Введение к работе
Актуальность темы. Вискозные волокна (ВВ) в настоящее время являются одним из важных видов сырья для бытового и технического текстиля.
Значительная часть выпускаемых ВВ модифицирована и имеет улучшенные или специальные свойства – бактерицидные, огнезащитные, окрашенные в массе и др. Наблюдается рост использования модифицированных волокон для получения углеродных волокон медицинского назначения, наполнения полимеров и изготовления углеродных тканей для радиопоглощения, для изготовления углеродных и графитовых войлоков, электродов - носителей катализаторов, топливных элементов, активированных тканей для молекулярных электрохимических накопителей энергии со значительным объёмом пор размером 20-30 нм, углеродных проводов для электрических нагревателей различных конструкций, специальных уплотнителей.
Во многих из этих отраслей предъявляются требования по огнестойкости изделий. Поэтому снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов являются актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения, а разработка методов получения огнезащитных текстильных материалов является одним из перспективных направлений исследований.
Целью настоящей работы является обоснование выбора многокомпонентной гибридной системы и разработка параметров модификации вискозных волокон с целью получения огнезащищенных вискозных волокон (ОВВ) для текстильной и технической отраслей промышленности или прекурсора для производства углеродных волокон.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- выявить оптимальные условия сорбции замедлителей горения (ЗГ) ВВ с позиции влияния на процесс сорбции состава, параметров модифицирую-
щей ванны и стадий модификации;
- определить влияния ЗГ на физико-химические и деформационно-прочностные свойства ВВ;
- изучить взаимодействие ЗГ с ВВ;
- оценить влияния ЗГ на процессы термоокислительной деструкции и горения ВВ с учётом процессов формирования структуры и свойств углеродного остатка.
Научная новизна работы:
-
Впервые в качестве огнезамедляющей системы (ОГЗС) для снижения горючести ВВ использована гибридная система, состоящая из замедлителей горения диамидометилфосфоната (Т-2), пирофакса (ПФ) и метазина.
-
Выявлено влияние на процесс сорбции вискозным волокном состава модифицирующей ванны, концентрации замедлителей горения, их соотношения, стадий модификации, что позволило выбрать условия модификации, обеспечивающие получение ОВВ.
-
Установлено влияние исследуемых замедлителей горения на процессы пиролиза и горения модифицированных вискозных волокон. ЗГ инициируют процессы дегидратации и структурирования, о чем свидетельствуют снижение температуры начальной стадии пиролиза на 75-100оС и повышение выхода карбонизованного остатка в 3-10 раз, снижение тепловыделения, скоростей пиролиза и повышение значений КИ с 19 до 32-95%.
-
Доказано наличие химического и физического взаимодействия ОН-групп вискозного волокна с NH2-группами Т-2, метилольными группами ПФ и метазина.
Практическая значимость работы:
разработаны параметры модификации, обеспечивающие получение как готового, так и свежесформованного ОВВ без значительного изменения эксплуатационных свойств с возможностью использования их для получения текстильных материалов как для бытового и технического секторов, так и
для производства углеродных волокнистых материалов.
Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2005), на конференциях «Современные информационные технологии строительной, машиностроительной, химической и энергетической промышленности» (Балаково, 2005), «Математическое моделирование, оптимизация технических, экономических и социальных систем» (Балаково, 2007), «Системы автоматического проектирования и автоматизации производства» (Балаково, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка использованной литературы.
Пути и способы снижения горючести полимеров.Механизмы действия замедлителей горения
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения.
Во многих странах мира приняты специальные постановления об ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения [62]. Принятие этих мер способствует интенсификации научных исследований по огнестойким полимерным материалам.
На современном этапе развития полимерной химии эта проблема приобрела всеобъемлющий характер системного поиска высокоэффективных и экологически чистых систем, снижающих горючесть полимерных материалов -замедлителей горения.
Замедлители горения - это вещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз.
Действие ЗГ проявляется в следующих характеристиках [63]: изменение состава летучих продуктов пиролиза полимеров; изменение выхода нелетучего остатка (кокса); способность выделяться из полимерного субстрата в процессе его горения; зависимость эффекта замедления горения от природы окислителя и структуры полимера.
В подавляющем большинстве воздействие ЗГ на горение полимерных материалов является множественным. В структуре ЗГ могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенное окисление.
Существует несколько теорий действия ЗГ: 1) образование защитного слоя, предохраняющего материал от доступа кислорода, удерживающего летучие смолы, выделяемые в процессе горения, и препятствующие распространению пламени - теория покрывающего слоя; 2) образование инертных газов, снижающих концентрацию горючих газов ниже концентрации воспламенения — газовая теория; 3) образование частиц или молекул, способных обрывать цепи при горении по свободно-радикальному механизму; 4) образование катализаторов дегидратации, в результате чего при горении материала образуется в основном углерод и вода, а количество газов и смол значительно уменьшается — теория каталитической дегидратации. При разрушении ЗГ в зоне пиролиза образовавшиеся при этом частицы диффундируют к фронту пламени, где катализируют коксование материала с быстрым образованием эффективного защитного слоя. В результате уменьшается концентрация окислителя у поверхности материала и происходит образование активных радикалов, молекул, дисперсных частиц, ингибирующих цепные реакции распада материала и его горение в предпламенной зоне.
Наиболее изучен механизм действия следующих ЗГ: 1) Галогенсодержащие органические соединения. Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галогенсодержащие соединения трех типов: соединения с алифатической, ароматической или циклоали-фатической структурой [64-67]. В зависимости от строения галогенсодержащие соединения подвергаются пиролизу либо в конденсированной фазе, либо испаряются и деструктируют уже в газовой фазе. Эффективность замедления реакций в пламени галогенсодержащими соединениями одинакового строения растет в следующей последовательности F, CI, Br, I [63]. Соединения галогенов, как полагают, способны ингибировать свободно-радикальные цепные реакции, включающие разрушение полимера до горючих газов. В основе огнезащитного действия галогенсодержащих соединений лежит образование в процессе горе ния галогеноводорода. Находясь в газообразном состоянии, они взаимодействуют с наиболее реакционноспособными гидроксильными радикалами, образующимися при радикальных цепных реакциях разложения полимера, и тем самым способствуют образованию менее реакционноспособных радикалов по схеме:
Кроме того, негорючие галогеноводороды разбавляют горючие газы пиролиза и образующаяся газовая смесь изолирует поверхность горящего полимера от доступа кислорода воздуха. 2) Соединения металлов. В качестве ЗГ используют соли, окислы, гидроокиси и органические производные металлов [68-71]. Большинство из них обладают низкой упругостью паров, что исключает присутствие в газовой фазе в нормальных условиях горения. В связи с этим антипирирующее их действие чаще всего связано с процессами, протекающими в конденсированной фазе. Ингибирующее действие металлсодержащих соединений связывают с участием последних в катализе гибели активных центров — атомов и радикалов, ответственных за цепное развитие горения полимера. 3) Фосфор и его соединения. Фосфор, его неорганические и органические соединения широко используют для получения полимерных материалов пониженной горючести [68, 72-75]. Действие фосфора и его соединений в качестве замедлителя горения связывают со следующими факторами: специфическим влиянием фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимеров. В присутствии фосфорных соединений разложение целлюлозы протекает таким образом, что наблюдается снижение количества горючих газов и увеличение коксового остатка, количество которого может достигать значения, соответствующего почти 80% дегидратации полимера;
Создание вискозных волокон пониженной горючести
Для снижения пожарной опасности текстильных материалов используются замедлители горения различного состава - неорганические и органические вещества, среди них преобладают галоген- и фосфорсодержащие соединения [119]. Мировая потребность в замедлителях горения составляет 500 тыс. т в год [123].
Введение фосфорсодержащих замедлителей горения в текстильные материалы может быть осуществлено с помощью различных методов.
Современные методы снижения горючести вискозных волокон можно разделить на три основные: введение ЗГ в раствор полимера;- поверхностная обработка тканей и волокон; химическое модифицирование волокнообразующего полимера, приводящее к образованию ковалентной связи между ЗГ и макромолекулой полимера.
Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества и недостатки, и получил развитие в различной степени [112-117].
Способ получения огнестойких вискозных волокон введением в раствор ЗГ привлекает внимание специалистов возможностью сохранить существующую технологию, отличается высокой экономичностью. В качестве антипире-нов для этих целей зарубежными производителями использовались дисперсии различных фосфорсодержащих и хлорсодержащих полимеров, эфиры фосфорных кислот, а также фосфонитрилхлорид и его производные [126]. К таким добавкам относятся фосфонитрильные олигомеры общей формулы [127-136]:
Огнезащитное действие алкоксипроизводных фосфонитрила усиливается при замене атома кислорода в указанном продукте на другие атомы, например, атомы серы или галогенов [137-139]:
Количество добавляемых в вискозу алкоксипроизводных фосфонитрила составляет от 1 до 30% от массы целлюлозы. Формование и отделку нитей производят по стандартному режиму. Нити обладают высокими физико-механическими свойствами и повышенной огнестойкостью.
Огнестойкие ВВ могут быть получены добавлением в вискозу водонерас-творимых фосфатов целлюлозы, в частности [90, 91, 140,141] галогенсодержа-щих фосфатов и фосфонатов — трис - (2,3 - дибромпропил) - фосфат (ТДПФ). Однако при использовании прядильного раствора, содержащего значительные количества ТДПФ (до 1,5-2,3% от массы раствора), не удается получить вискозное волокно с высоким огнезащитным эффектом. Так, показатель предельной концентрации кислорода (ПКК) для образца ткани, полученной из вискозного волокна, сформованного из прядильного раствора, содержащего 1,5-2,3% ТДПФ от массы раствора, не превышает 27-28%. Это в значительной мере ограничивает ассортимент изделий из вискозного волокна с пониженной горючестью, содержащего ТДПФ. Кроме того, при использовании прядильного раствора, содержащего 1,5-2,3 % ТДПФ от массы раствора, получаемое волокно имеет желтую окраску, что также нежелательно при получении самозатухающего волокна.
Совместное применение добавок ТДПФ и галоидсодержащих ароматических или циклоалифатических соединений позволяет при значительном уменьшении количества вводимого ТДПФ получать вискозное волокно с более высоким огнезащитным эффектом, чем при добавлении одного ТДПФ. Это дает возможность снизить количество вводимого ТДПФ с 1,5-2,3% до 0,6-1,35% от массы раствора при одновременном усилении эффекта огнестойкости. Образцы ткани, полученной из вискозного волокна, не поддерживают горения после вы несения из открытого пламени и имеют ПКК в пределах 29-33%. Значительное снижение количества ТДПФ, содержащегося в растворе, позволяет устранить темно-желтый оттенок волокна. Вискозное волокно характеризуется хорошим огнезащитным эффектом, практически не имеет оттенков и обладает приятным грифом [64].
В работе [142] для повышения огнестойкости вискозных волокон предлагалось введение в вискозу вместо трис-(дибромпропил)-фосфата фосфоргало-генсодержащий ЗГ общей формулы А: где X — кислород или сера, Ri- водород, алкил с 1 - 4 атомами С, -СНгСІ, -СНгВг или фенил; R2- водород, алкил с 1 - 4 атомами С, -СН2С1, -СКуЗг или К\ и R2 вместе с общим атомом С образуют циклогексилиденовое или 3,4-дибромциклогексилиденовое кольцо; Кз и R5 - водород или алкил с 1-4 атомами С; Rt - водород или метил.
Добавление данного ЗГ лишь незначительно влияет на технически важные свойства полученной регенерированной целлюлозы, приобретающей невоспламеняемость. Считая на а-целлюлозу можно распределять от 5 до 35 вес. % ЗГ в вискозе. При этом можно использовать обычные осадительные ванны, а содержащиеся в вискозе ЗГ хорошо включаются в получаемый материал из целлюлозного регенерата.
В работе [143] предлагается проводить предварительную обработку целлюлозы производными фосфазенов — гексагидразидциклотрифосфазотриен.
Так как в процессе формования и при отделке свежесформованного ВВ часть ЗГ удаляется из волокна, для получения хорошего эффекта в прядильные растворы вводят значительный избыток ЗГ (не менее 20-30%). В готовом во локне остается до 15-20% ЗГ. Полученные таким образом гидратцеллюлозные волокна имеют устойчивый к различным обработкам огнезащитный эффект и высокие физико-механические показатели. Однако, несмотря на это данный способ пока широкого промышленного применения не получил.
Изучение влияния состава ванны, соотношения компонентов, времени модификации на сорбцию замедлителей горения волокном
При выборе состава ОГЗС и соотношения компонентов в них исследовали кинетику сорбции смеси ЗГ вискозным волокном. Выбор соотношения ЗГ (Т-2 и пирофакс) обусловлен необходимостью введения в состав волокна достаточного количества ингибиторов горения - фосфора и азота. По литературным данным такое количество Р и N обеспечивается при соотношении Т-2:ПФ равным 1:1 [57]. Компоненты модифицирующей ванны, содержащие фосфор и азот, оказывают влияние на процессы термоокислительной деструкции и горения волокна, метазин обеспечивает сохранность ЗГ на волокне, ФК играет роль катализатора, ускоряющего взаимодействие реакционноспособных групп ЗГ, волокна, и является отвердителем МТЗ.
Для выбора параметров модифицирования исследовалась сорбция ЗГ вискозным волокном из ванн, содержащих от 10 до 40% масс, смеси Т-2 и ПФ в следующих составах: Т-2+ПФ+МТЗ в соотношении 1:1:0,1 и Т-2+ПФ+МТЗ+ФК в соотношении 1:1:0,1:0,01. Отмечено, что сорбция ЗГ особенно интенсивно протекает в течение первых 30-60 сек для ванн всех исследуемых концентраций (рис.15). Это объясняется тем, что условно процесс сорбции можно разделить на следующие стадии: диффузия ЗГ к поверхности волокна, сорбция ЗГ поверхностью волокна, диффузия его в объем волокна и фиксация. И в первые 60 сек проходит только сорбция ЗГ поверхностью волокна, а затем начинают преобладать процессы десорбции. Количество сорбируемого ЗГ возрастает с увеличением концентрации его в ванне и привес ЗГ на волокне составляет до 80%. Достаточное для снижения горючести количество ингибиторов горения достигается при модификации из ванн с 20 и 30% содержанием ЗГ.
Зависимость содержания ЗГ на волокне от его концентрации в ванне и времени пропитки для составов Т-2+ПФ+МТЗ и Т-2+ПФ+МТЗ+ФК ( ): 1,1 - 10%; 2, 2 - 20%; 3, 3 - 30%; 4, 4 - 40% При приготовлении многокомпонентной смеси для модификации отмечено, что при увеличении концентрации ЗГ с 10 до 40% наблюдается ухудшение процесса растворения компонентов (особенно метазина). При концентрации ЗГ 40% происходит их агрегация и осаждение на стенках емкости, в которой готовится смесь компонентов, что свидетельствует о нецелесообразности увеличения концентрации ЗГ в ванне свыше 30%. При приготовлении модифицирующей ванны меняли очередность добавления компонентов. Если соблюдать следующую последовательность введения компонентов Т-2—»Т1Ф—»МТЗ, то процесс растворения проходит медленно и необходимо повышать температуру раствора при приготовлении. При последовательности растворения МТЗ—»ПФ— Т-2 растворение Т-2 таюке проходит медленно, но не наблюдается высаживания ЗГ на стенках емкости.
При сравнении протекания диффузионно-сорбционных процессов во времени для различных составов из рис. 16-17 видно, что в присутствии ФК максимальное содержание ЗГ на волокне достигается за меньшее время. Например, в присутствии ФК для 20%-ной концентрации - за 1 минуту, а для 30% - за 0,5 минут, а для состава Т-2+ПФ+МТЗ для 20 и 30%-ной концентрации максимальное значение достигается только через 20 минут.
Таким образом выбираем для последующего эксперимента следующие параметры модификации: концентрация Т-2+ПФ+МТЗ+ФК в ванне 20 и 30%, время пропитки 30 сек для состава с содержанием ЗГ 30% и 60 сек для - 20%. В связи с тем, что выявлено влияние ФК и МТЗ на процесс сорбции их волокном исследовали эти процессы с различным их соотношением в модифицирующей ванне. Модифицирование вискозных волокон осуществлялось из водных ванн, содержащих 20 и 30% масс, смеси ЗГ, состоящей из Т-2, ПФ, МТЗ и ФК. На основании ранее проведённых исследований по сорбции ЗГ время пропитки раствором ЗГ 20%-ной концентрации составляло 60 с, 30% - 30 с. Количество сорбируемых ВВ ЗГ несколько возрастает как с увеличением содержания метазина, так и фосфорной кислоты (табл.2).
Изучение процесса коксообразования, структуры и состава кокса
Как было доказано ранее, в присутствии ЗГ пиролиз ВВ протекает при более низких температурах, инициируются процессы дегидратации и карбонизации, в результате которых увеличивается КО и выделяется вода.
Нами было исследовано влияние содержания ЗГ на волокне, стадий модификации и состава ОГЗС на процесс коксообразования, структуру и состав кокса.
Согласно данным ТГА, в области высоких температур ( 380С) разложение ВВ в присутствии ЗГ протекает с меньшей скоростью и сопровождается более высоким выходом карбонизованного продукта. КО для исходного ВВ при 500 и 600 С составляет 5,1 и 4,8 % для ГВН, 2,7% и 2,4% для СФВВ, а для модифицированного волокна - 55,3 и 48,6 % для МВН, 39,5 и 31,7 % для МСФВВ соответственно (табл.8).
С уменьшением количества ЗГ на волокне после термообработки и промывки уменьшается и массовая доля КО. Причем поведение МВН после стадии пропитки и термообработки в области высоких температур ( 400С) одинаково (рис.31). После промывки появляется небольшое различие в характере кривой в области температур 500-800 С. Т.к. в этом температурном диапазоне наблюдается разложение МТЗ и ПФ, то это объясняет уменьшение массовой доли КО. При промывке очевидно в большей степени удаляется один из замедлителей горения -Т-2, основная стадия разложения которого протекает до 400С, в результате чего меняется соотношение ЗГ, содержащихся на волокне. содержания только МТЗ изменяется наклон кривой в области температур от 600-900С, что подтверждает - при промывке МВН изменяется соотношение ЗГ, содержащихся на волокне.
Методом оптической микроскопии исследовали морфологию КО исходного и модифицированных ВВ. Микрофотографии КО исходного ВВ (рис. 35, а) свидетельствуют о полном разрушении структуры исходного материала. Из рис. 35, б-г, на котором представлен КО ВВ, модифицированного 20%-ным раствором смеси ЗГ, хорошо видно, что волокна сохраняют свою форму и филаментность, независимо от стадий модификации.
Известно, что существенным недостатком гидратцеллюлозных материалов в технологии получения углеродных волокон является низкий выход конечного продукта. Введение ЗГ в ВВ приводит к увеличению КО на 15-20% масс, причем массовая доля кокса возрастает пропорционально увеличению содержания ЗГ на волокне. А при температуре 850С, близкой к температуре процесса карбонизации в производстве углеродных волокон, выход углеродных структур увеличивается в 7-8 раз для волокон, прошедших стадию модификации, что приведет к увеличению выхода углеродных волокон. И очень важно для производства углеродных волокон, что кокс немодифицированных ВВ рыхлый и рассыпающийся, а модифицированных - более прочный и жесткий.
