Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Горение полимеров 8
1.1.2. Пути снижения горючести ПМ 10
1.1.3 Способы снижения горючести 12
1.2. Основные свойства древесины 19
1.2.1. Химический состав и свойства древесины 19
1.2.2. Взаимосвязь состава древесины с процессами пиролиза 24
1.2.3. Деструкция целлюлозы 27
1.2.4. Модификация целлюлозных материалов 32
1.3. Полиэтилен 39
1.3.1 Деструкция полиэтилена 3 9
1.3.2 Снижение горючести полиэтилена 43
1.4. Поливинилхлорид 52
1.4.1. Горение и деструкция ПВХ 52
1.4.2. Снижение горючести поливинилхлорида 54
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 60
2 1. Объекты исследования - 60
2.2. Методы исследования 63
2.2.1. Методики испытаний по ГОСТ 63
2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии 63
2.2.3. Метод термогравиметрического анализа 64
2.2.4. Метод оптической микроскопии 65
2.2.5. Метод определения кислородного индекса 65
2.2.6. Определение потерь массы образца при поджигании на воздухе 67
2.2.7. Метод эмиссионного спектрального анализа 68
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 69
3.1. Модификация древесины с целью повышения устойчивости к воспламенению 69
3.2. Целлюлозосодержащие отходы различных производств
в качестве наполнителей термопластов 80
3.2.1. Получение огнезащищенных ПКМ на основе ПВХ и ПЭВП наполненных древесной мукой 80
3.2.2. Исследование возможности получения ПКМ на основе ПЭВП, наполненного отходами крупяных производств 86
Основные выводы 96
Список использованной литературы 97
Приложения 111
- Взаимосвязь состава древесины с процессами пиролиза
- Снижение горючести полиэтилена
- Определение потерь массы образца при поджигании на воздухе
- Получение огнезащищенных ПКМ на основе ПВХ и ПЭВП наполненных древесной мукой
Введение к работе
Полимеры обладают уникальным комплексом свойств, не имеющих аналогов среди традиционных конструкционных материалов. В связи с этим, неуклонно растут темпы производства полимерных материалов и расширяются области их применения. Применение полимерных материалов имеет и негативную сторону, связанную с горючестью большинства полимеров. Поэтому во многих странах приняты стандарты, определяющие допустимый уровень горючести полимерных материалов, в таких отраслях как: транспортное машиностроение, электротехника, производство изделий бытового назначения, строительство. С помощью целенаправленного регулирования свойств полимеров возможно получать материалы с заранее заданными свойствами, в том числе с пониженной горючестью. Работы по этому направлению ведутся давно. Однако производство таких материалов недостаточно, что связано со сложностью поставленной задачи и необходимостью учитывать не только эффективность замедлителей (ЗГ) в достижении заданного уровня горючести материала, но и влияние используемых веществ на технологические, эксплуатационные свойства материалов, доступность ЗГ, экономические аспекты их производства и применения. Комплексное решение этих проблем в настоящее время не достигнуто, разработанные составы, в большинстве случаев, сложны и содержат добавки, оказывающие негативное влияние на физико-механические, теплофизические свойства и на окружающую среду.
Актуальность данной темы обусловлена необходимостью создания материалов пониженной горючести, а также наличием большого количества отходов химической и сельскохозяйственной промышленности, утилизация которых в настоящее время не проводится и использование которых в качестве наполнителей решает одновременно с технологическими и экологические проблемы.
Поэтому исследования в этой области являются актуальными и определили цель данной работы.
Цель и задачи работы. Целью работы является модификация древесины, полиэтилена (ПЭ) и поливинилхлорида (ПВХ), в том числе для снижения их горючести и создания на их основе материалов различного функционального назначения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
комплексное изучение свойств применяемых компонентов;
исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;
определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства связующего;
исследование влияния модифицирующих добавок на химические превращения в процессе пиролиза и горения древесины и полимерных композиционных материалов;
определение влияния ЗГ и наполнителей на деформационно-прочностные свойства древесины и композитов.
Научная новизна работы состоит в том, что:
определено влияние органического хлорсодержащего замедлителя горения (ОХС) на физико-химические процессы при пиролизе древесины, выразившееся в изменении механизма ее разложения с протеканием деструкции, в основном, по механизму дегидратации; определена взаимосвязь показателей пиролиза огнезащищенной ОХС древесины с показателями горючести древесины;
установлено инициирующее влияние полисахаридов на процесс пиролиза огнезащищенной древесины;
доказана сохранность огнезащитного эффекта при модификации из водных ванн, содержащих ОХС и полисахарид;
методом ИКС определено сохранение молекулярной структуры отходов обмолота (лузги) гречихи (ООГ) и отходов обмолота (лузги) проса
7 (ООП) при обработке их температурами 190 и 250С и изменение ее при воздействии температуры 400С вследствие разрыва макромолекул по глюкозидным связям;
установлена взаимосвязь степени кристалличности ПВХ с химической природой модифицирующих добавок (дибутилфталата и полиэтиленсилоксана (ПЭС);
определены параметры деструкции ПВХ и влияние на эти параметры пластификатора дибутилфталата (ДБФ) и наполнителя - огнезащищенной древесной муки и установлено влияние модификаторов на показатели горючести ПВХ материалов.
Практическая значимость работы:
разработаны составы модифицирующих ванн и определены параметры модификации древесины водным раствором ОХС и полисахарида, обеспечивающие огнезащиту древесины с переводом ее в класс трудносгораемых материалов;
с использованием комплекса методов (инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа, ситового анализа, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих ООГ и ООП: гранулометрический состав, химический состав, поведение в условиях переработки;
установлено влияние соотношения компонентов, температуры и давления на реологические свойства композиций на основе ПЭ, определившее выбор способа переработки и параметров литья под давлением;
доказана возможность получения композитов с использованием в качестве наполнителей ООГ и ООП со свойствами на уровне свойств ПЭ;
выбраны соотношения компонентов, параметры литья под давлением композиций на основе ПВХ, наполненного огнезащищенной древесной мукой. Определено, что огнезащищенная древесная мука (ОЗДМ) обеспечивает пластифицированному ДБФ и ПЭС ПВХ высокую устойчивость к удару (45 кДж/м2), а также отсутствие возгорания при поджигании его на воздухе.
Взаимосвязь состава древесины с процессами пиролиза
Дефекты ухудшают механические свойства древесины и ее декоративные качества. При определении сортности и назначения древесины учитывают пороки, которые подразделяются на следующие группы: трещины, сучки, пороки формы ствола, пороки строения древесины, химические окраски, повреждения насекомыми, иногородние включения, деформации. Отдельные пороки на ограниченной длине ствола можно удалить, что позволит повысить сортность древесины. В некоторых случаях древесину из-за пороков нельзя использовать для получения досок, но ее можно применять как строительные бревна.
Химический состав твердых веществ очень разнообразен, так как органические вещества состоят в основном из углерода, кислорода и азота, но в них могут входить также CI, F, Si и другие химические элементы [8, 24].
В условиях большинства пожаров горят в основном твердые вещества, которые широко используются в быту, различных отраслях промышленности. К ним в первую очередь относятся изделия и материалы, состоящие из целлюлозы или изготавливаемые на ее основе: х/б ткани, бумага, хлопок, древесина. По структуре древесина представляет собой пористый материал с множеством ячеек, заполненных воздухом, табл. 4. Стенки ячеек состоят из целлюлозы и лигнина [29, 30]. 25 Характерным свойством целлюлозных материалов является их способность при нагревании разлагаться с образованием паров, газов и КО, количество которых зависит от температуры и режима нагревания. Медленное разложение древесины начинается при 160-170С, а заметный выход газообразных продуктов происходит при 280-300С. Состав этих продуктов представлен в табл. 6, [22]. При разложении 1 кг древесины выделяется 800 г газообразных продуктов. При низкой температуре преобладают С02, СО, при более высоких: водород, метан и др. Процесс разложения сопровождается выделением тепла и теплота сгорания березовой древесины равна 18343,3 кДж/моль, табл. 7, [31, 32]. При 150С уголь, образующийся при разложении древесины, содержит 54,7% С; 5,9% Н2 и 49,9% связанного кислорода, а при 450С - 84,9% С и 3,1% Н2и12%02[27]. Разложение целлюлозных материалов сопровождается выделением тепла, поэтому при малой скорости теплопроводности возможно самонагревание и горение. Самый высокий тепловой эффект разложения (1088 Дж/кг) у древесины, поэтому необходимо следить за тем, чтобы она не нагревалась при плотной упаковке в больших массах выше 100С. Массовая скорость выгорания [23] составляет для: древесины (конструкции зданий, мебель) - 0,48 кг/м «мин., пиломатериалов в штабеле - 7-8,0 кг/м «мин., бумаги - 0,48 кг/м . Перемещение фронта пламени по поверхности твердых веществ называется распространением горения и характеризуется скоростью распространения горения (м/мин) Температура воспламенения древесины 230-250С. При соприкосновении древесины с источником огня происходит быстрое нагревание тонкого поверхностного слоя, испарение влаги и деструкция. Продукты разложения древесины, полученные при температуре 250С содержат в основном водяной пар и СОг, а также незначительное количество горючих газов, поэтому гореть они не способны; при температуре 250-260С - выделяются горючие СО, метан, они воспламеняются и с этого момента древесина горит самостоятельно. После воспламенения температура верхнего слоя древесины повышается за счет тепла, излучаемого пламенем, и достигает 290-300С. При этой температуре выход газообразных продуктов максимальный и высота факела наибольшая. В результате разложения верхний слой древесины превращается в уголь, который в данных условиях гореть не может, так как кислород, поступающий из воздуха, весь вступает в реакцию в зоне горения пламени. Температура угля на поверхности к этому времени достигает 500-700С. По мере выгорания верхнего слоя древесины и превращения его в уголь нижележащий слой древесины прогревается до 300С и разлагается. Таким образом, пламенное горение при образовании на её поверхности небольшого слоя угля ещё не прекращается. Однако скорость выхода продуктов разложения начинает уменьшаться. В дальнейшем рост слоя кокса и уменьшение выхода продуктов разложения приводит к тому, что пламя остается только у трещин угля и кислород может достигать поверхности кокса и с этого момента начинается горение кокса и одновременно продолжается горение продуктов разложения. Толщина слоя кокса достигшая к этому моменту 2-2,5 см остается постоянной, так как наступает равновесие. Все породы древесины способны возгораться или тлеть при воздействии высоких температур. Для защиты от действия огня применяют пропитку или защитные покрытия. Термическая и термоокислительная деструкция целлюлозы изучены довольно подробно. В данном разделе будут кратко рассмотрены причины легкой воспламеняемости целлюлозных материалов. Процессом горения ПМ предшествуют процессы деструкции, в результате которых образуются разнообразные, в том числе, летучие горючие продукты, являющиеся «топливом» для процесса горения. К основным факторам, влияющим на деструкцию полимеров, относятся структура и строение макромолекул, структурные дефекты, примеси и т.п. Особенностью строения целлюлозы, составляющей основу древесины, является наличие реакционноспособных гидроксильных групп, обусловливающих сильное межмолекулярное взаимодействие за счет водородных связей, а также высокая энергия межатомных и химических связей в макромолекулах, связанная со строением глюкопиронозного кольца целлюлозы [33-35]. Пиролиз целлюлозы протекает по радикально-ценному механизму.
В общем виде термическая деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций: деструкцией полимера и промежуточных продуктов синтеза (конденсационные процессы), приводящих к образованию новых типов связей углерод-углерод [36].
При термораспаде целлюлозы в результате разрыва кислород углеродных связей происходит три основных процесса: дегидратация, деполимеризация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и образование различных продуктов распада. Наличие кислорода облегчает протекание реакции.
Снижение горючести полиэтилена
В работе [40] предложена композиция для огнезащитного покрытия деревянных строительных конструкций. Композиция включает в себя силикат щелочного металла (жидкое стекло), фосфатное связующее, пористый наполнитель, пигмент, поверхностно-активное вещество, синтетический латекс, антисептик и воду. В качестве фосфатного связующего применяется кальцийцинкфосфатнитратборатное, или кальцийцинкфосфатборатное, или цинкалюмфосфатное, или кальцийфосфатное, или алюмоборфосфатное связующее или ортофосфорную кислоту, разбавленную водой (1:3), в качестве пигмента - нерастворимые в щелочной среде пигменты.
В изобретении ОАО НПФ «Пигмент» [41] огнезащитный состав для пропитки древесины содержит, масс, ч.: пленкообразующую смолу (100), хлорсодержащий водостойкий полимер (10-200), пигмент (20-140), наполнитель (30-230), ЗГ (10-40), а также бороксан (5-30).
Разработаная в работе [42] композиция для огнезащиты различных материалов может применяться в строительстве, легкой промышленности, преимущественно при защите древесины, тканей, напольных ковровых покрытий. Предложенная композиция для огнезащиты содержит, масс. %: диаммонийфосфот 12-18, борную кислоту 4-8, бромсодержащий органический материал 2-4, вода - остальное. Техническим результатом является повышение огнестойкости, увеличение долговечности материала без изменения его цвета и фактуры, придание ему антистатических свойств, уменьшение токсичности продуктов горения.
В исследовании [43] получен состав для огнезащитного покрытия древесины, который может быть использован в строительстве зданий, в угольных шахтах, на рудниках и объектах, где установлены сгораемые, например деревянные детали и конструкции, для придания им огнестойкости. Полученный состав содержит, масс. %: жидкое стекло 75-82, минеральное связующее 0,5-0,62, едкий натр 2,4-3,3, вода-остальное. Технический результат-придание покрытию высоких огнезащитных свойств, водостойкости, прочности, высокой адгезионной способности, снижение сроков отверждения и сушки покрытия.
В изобретении [44] предложен огнезащитный состав для покрытия древесины, содержащий смесь водных дисперсий 50%-ной водной дисперсии поливинилацетата и 5%-ной водной дисперсии натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с наполнителем, состоящим из асбестового волокна, двуокиси титана, карбоната кальция, карбамида, дициандиамида, 50%-ной водной дисперсии карбомидоформальдегидного форконденсата. В качестве критерия огнезащитной эффективности данного состава использован СТ СЭВ 4686-84. Сущность метода оценки заключается в определении потери массы образца с нанесенным на него огнезащитным составом после воздействия на него нормированного огневого импульса (газовая горелка). Предложенный состав обеспечивает большую огнезащитную эффективность при более низком расходе.
В работе [45] разработан огнезащитный состав для древесины на основе бишофита и воды, содержащий карбонат натрия и бихромат натрия при следующем соотношении компонентов, масс. %: бишофит 8-12; карбонат натрия 3-6; бихромат натрия 5-8; вода - остальное. После пропитки деревянная конструкция приобретает II группу огнезащитной эффективности.
Известен способ получения огнезащитных составов на основе фосфорсодержащего компонента и мочевины [46], заключающийся в том, что моноаммонийфосфат, диаммонийфосфат или их смесь смешивают в сухом состоянии с мочевиной в массовом соотношении соответственно (1-2,3):1, вводят в смесь 3-5% воды от общей массы сухих компонентов, сплавляют смесь при нагревании до 120 С, выдерживают расплав при этой температуре в течение 30-60 мин до получения продукта с температурой плавления, лежащей в интервале 102-106 С, и охлаждают продукт при продолжающемся перемешивании до его измельчения. Полученный таким способом огнезащитный состав предназначен для поверхностной огнезащитной обработки целлюлозосодержащих материалов.
В последнее время в области разработки составов для модификации целлюлозосодержащих материалов большое значение уделяется созданию составов, обеспечивающих многостороннюю защиту материала.
Так, в работе [47] предложен состав для защиты древесины от разрушения биологическими агентами и от возгорания. Пропиточный состав может быть использован в техпроцессе изготовления деревянных изделий и при профилактической обработке конструкций из дерева, тканей, ковровых покрытий и для консервирования древесины. Предложенный пропиточный состав содержит растворенные в воде ЗГ на основе солей аммония, антисептик -кремнефтористый аммоний и поверхностно-активное вещество. В качестве поверхностно-активного вещества введен сульфонол или сульфонат, а компоненты взяты в следующем соотношении, масс. %: нитроаммофоска 20-22, сульфат аммония 3-5, кремнефтористый аммоний 2-3, сульфонол / сульфонат 1-2, вода - остальное. Это обеспечивает расширение технологических возможностей состава за счет повышения морозостойкости, упрощение процесса приготовления пропиточного раствора из полностью совместимых компонентов и повышение функциональной надежности состава.
Образцы деревянных конструкций, обработанные предложенным составом в пределах диапазона содержания компонентов, показали потерю массы при испытаниях на огнестойкость 15-19 % при максимальном приращении температуры 52 С, что характеризует материал как трудногорючий.
Также известен способ [48] получения огнебиозащитных составов для древесины, которые могут быть использованы в строительстве дачных домиков, в производстве мебели и других отраслях. Способ пропитки древесины заключается в последовательной пропитке деревянных конструкций при температуре 10-60 С двумя водными растворами, представляющими собой огнебиозащитные составы для первичной и повторной (вторичной) пропитки. Раствор для первичной пропитки содержит неорганические соли, обладающие огне- и биозащитными свойствами: дигидрофосфат аммония, семиводный сульфат магния, буру, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду в следующих соотношениях, масс. %: дигидрофосфат аммония 11,0-12,0, семиводный сульфат магния 23,0-25,0, бура 5,0-6,0, поверхностно-активное вещество 1,0-1,5, вода 55,0-60,0. Раствор для повторной (вторичной) пропитки -18,0-21,0%-ный водный раствор хлорида кальция. После обработки предложенным составом деревянная конструкция получает по ГОСТ12.1.044-89 группу - трудногорючая, по ГОСТ 16363-98 трудновоспламеняемая.
Определение потерь массы образца при поджигании на воздухе
Изобретение позволяет повысить прочность и огнестойкость и снизить дымообразование за счет содержания в композиции с ПВХ: диоктилфталата, стабилизатора на основе лауратов бария и кадмия, тринонилфенилфосфита, смазки - парциального глицеринового эфира жирной кислоты и стеориновой кислоты, двуокиси кремния и политетрафторэтилена. Кроме этого, композиция дополнительно может содержать наполнитель-двуокись титана и мел.
Авторами [91] разработана огнестойкая полимерная композиция для изготовления изоляции, защитной оболочки, армированных шнуров, неразборных вилок и др. изделий. Серийно выпускаемые кабельные ПВХ пластикаты характеризуются высокой горючестью и изделия, изготовленные с применением таких пластикатов, по нераспространению горения и огнестойкости не удовлетворяют современным требованиям.
Для использования кабельных изделий в условиях повышенной пожароопасное и, в частности, в бытовых радиотехнических изделиях необходима разработка специальной марки ПВХ - пластиката, которая наряду с низкой горючестью обладала бы повышенной стойкостью к тепловому старению. Стойкость к тепловому старению характеризует способность кабельного пластиката эксплуатироваться в условиях повышенных температур без заметного ухудшения первоначально заданных свойств кабельного пластиката. Такая композиция содержит суспензионный ПВХ, сложноэфирный пластификатор, свинцовый стабилизатор, трехокись сурьмы, гидратокиси алюминия, аэросил и эпоксидную диановую смолу. Результатом изобретения является довольно низкая горючесть ПВХ - КИ=32 %.
Провода и кабели часто становятся причиной загорания и распространения пламени. В связи с этим, к их полимерным составляющим -изоляции, внутренним и наружным оболочкам традиционно предъявлялись высокие требования по негорючести. Однако в последнее десятилетие требования по характеристикам пожаробезопасности значительно расширились, стали предъявляться так же требования по снижению дымообразования, выделения коррозионноактивных газов при горении.
Исследователями [92] разработана электроизоляционная композиция, которая содержит следующие компоненты: суспензионную смолу, диоктилфталат, диизононилфталат, трехосновной сульфат свинца, трехокись сурьмы, тригидратокиси алюминия, окись цинка, борную кислоту, мел, дифенилпропан, ионол. Результатом изобретения является довольно низкая горючесть ПВХ- КИ=33 %, пониженное выделение хлористого водорода при горении, понижение дымообразования.
Авторами [93] получена полимерная композиция для изоляции и защитных оболочек электрических проводов и кабелей, различных покрытий, находящихся в условиях повышенной пожароопасности. Снижение дымообразования и выделения хлористого водорода при горении при сохранении низкой горючести и относительного удлинения при разрыве после теплового старения, достигается введением в композицию аэросила. Состав композиционной смеси: суспензионный ПВХ, сложноэфирный пластификатор, свинцовый стабилизатор, трехокись сурьмы, окись цинка, борная кислота, карбонат кальция, тригидрат окиси алюминия и аэросил. Изготовленная композиция имеет низкую горючесть КИ=33 %. Выделение хлористого водорода при горении 15 %.
Исследователями [94] получена огнестойкая полимерная композиция на основе ПВХ для изоляции трубопроводов. Композиция имеет состав: отходы производства искусственной кожи на основе ПВХ, хлорпарафин, трехокись сурьмы. Для повышения огнестойкости, атмосферостойкости и гибкости при отрицательных температурах пленочных материалов на ее основе она дополнительно содержит нифелиновый антипирен и каолин. Потеря массы пленочного материала на основе данной композиции при горении снижается с 10,3 до 3-4,4%, прочностные показатели в атмосферных условиях не снижаются, материал гибок до -15 С. Время самостоятельного горения уменьшается с 3 до 0 мин.
В Московском инженерно-строительном институте [95] разработана полимерная композиция для использования в качестве тепловой изоляции трубопроводов и технологического оборудования. Цель изобретения -повышение прочности при растяжении, снижение температуры хрупкости и горючести, изготовленного из композиции материала. В качестве полимерной основы композиция содержит промышленные отходы ПВХ - пластика на тканевой основе и безосновные ПВХ - пленки, пластификатора - эфир ортофосфорной кислоты, наполнителя - смеси гидрооксидов алюминия, магния и триоксидов сурьмы и алюминия, электротермофосфорных шлаков, отходов производства фосфорной кислоты и ее солей. За счет содержания этих компонентов снижается горючесть материала (КИ=32,5 %), температура хрупкости уменьшается от -35 до -40 С.
Учеными [96] исследована огнестойкая полимерная композиция на основе непластифицированного ПВХ, применяемая для изготовления труб, листов, фильтров методом вальцевания. Изобретение позволяет повысить КИ композиции на 1,5-1 ед. за счет того, что композиция содержит: эмульсионный ПВХ и ароматический диамин.
Погонажные ПВХ профили, плинтусы и наличники сплошного поперечного профиля или с каналами для электропроводок, применяемые в строительстве как элементы внутренней облицовки получены в работе [97]. Композиция включает отход производства ПВХ рамных профилей пластификатор- дифталат, стабилизатор - стеорат кальция, а так же эмульсионный ПВХ. Профили такого состава обладают повышенной механической прочностью, пожаробезопасностью, улучшенным внешним видом, а за счет применения промышленных отходов снижаются расходы на их изготовление. Известна композиция [98] для изготовления ПВХ оконных профилей "Файбротек", в состав которой входит 40 % опилок, 60 % ПВХ и ряд специальных добавок. Оконные профили из такой композиции предназначены для производства ПВХ оконных профилей. Они дешевле, чем ПВХ, решают проблему утилизации отходов деревообрабатывающей промышленности. Как результат - повышение механической прочности, пожаробезопасности, внешнего вида погонажных профильных изделий, а так же расширение сырьевой базы компонентов за счет применения промышленных отходов и, в связи с этим, снижение расходов на их изготовление. Отход, образующийся в процессе изготовления оконных и дверных блоков, относится к трудносгораемым материалам.
Изобретателями [99] получен огнезащитный вспучивающийся материал, содержащий ПВХ, пластификатор и вспучивающийся компонент, в качестве вспучивающего компонента содержит расширенный графит, в качестве пластификатора смесь диоктилфталата с трихлорэтилфосфатом. Композиция обеспечивает увеличение объема огнезащитного материала при воздействии огня -1000 С, а так же повышает термостабильность ПВХ (полимерного связующего) на -20 С. Использование в качестве пластификатора смеси диоктилфталата с трихлорэтилфосфатом в соотношении (0,5-2,0):1 снижает общую горючесть материала, поскольку трихлорэтилфосфат является ЗГ. Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать огнезащитный материал, не требующий армирования тканью, обладающий высокими огнезащитными свойствами.
Получение огнезащищенных ПКМ на основе ПВХ и ПЭВП наполненных древесной мукой
В качестве дисперстных наполнителей термореактопластов в настоящее время используются различные минеральные и органические наполнители [13], а также отходы различных химических производств [125]. Наполнение является одним из методов направленного регулирования структуры и свойств ПКМ. В то же время, имеется значительное количество отходов сельскохозяйственных производств, в частности отходов, получаемых при производстве крупяных изделий из гречихи и проса. Широко используется также древесная мука, являющаяся специально подготовленным наполнителем, полученным из отходов древесины.
При введении в ПКМ древесной муки уменьшается усадка и стоимость, повышается модуль упругости. Из ПВХ, наполненного древесной мукой, изготавливают плитки, паркетные полы, оконные рамы. Однако, существенным недостатком является воспламеняемость и горючесть [128-130].
В работе изучалась возможность получения огнезащищенных ПКМ на основе ПВХ и ПЭВП, наполненных древесной мукой, модифицированной пастой ОХС с использованием способа переработки - литье под давлением. Для исследований использовался ПВХ марки: 7058. Количество древесной муки варьировали от 10 до 30 масс. ч. Для снижения горючести ПКМ либо использовали отходы переработки модифицированной древесины, либо проводили пропитку древесной муки 20 %-ным водным раствором ОХС при температуре 20±5 С, модуле ванны - 5, в течение 20 минут. Для улучшения перерабатываемое, пластичности, снижения хрупкости в ПВХ вводился пластификатор - дибутилфталат (ДБФ) в количестве 15-30 масс. ч. Полученная композиция обрабатывалась ПЭС. Компоненты в композиции совмещались следующим образом: Осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПВХ обрабатывался ПЭС и ДБФ; Древесная мука пропитывалась водным раствором пасты ОХС; Составы смешивались до однородной массы. Для оценки возможности переработки данных составов методом литья под давлением оценивался ПТР, Определение проводилось в интервале температур 150-190С и интервале нагрузок 2,16-10 Н, табл.15. Непластифицированный ПВХ при заданном, в соответствии с ГОСТом режиме (давление, температура), не истекает из капилляра вискозометрической установки. В связи с этим в ПВХ вводился, широко используемый в композициях с ПВХ, пластификатор ДБФ. Показано, что с увеличением нагрузки (давления), рис.16, табл.15, при всех исследуемых температурах, текучесть композиции увеличивается. Аналогичное влияние на показатель текучести оказывает температура. С увеличением температуры со 150 до 190С ПТР возрастает, табл.13.
Введение в пластифицированный ПВХ древесной муки в количестве 10 масс. ч. требует увеличения количества ДБФ до 30 масс.ч., а дополнительная обработка древесной муки ПЭС позволяет получить высокие значения ПТР (12,9 г/10 мин) при степени наполнения 15 масс. ч. и температуре 170С. Композиции содержащие 20 масс. ч. древесной муки, 20 ДБФ и ЮПЭС могут также перерабатываться литьем под давлением, так ПТР при температуре 170С составляет 12,9 г/10 мин., рис. 10. Увеличение содержания древесной муки до 25 масс. ч. приводит к потери текучести, при возможных для переработки ПВХ температурах.
При увеличении температуры более 170 С внешний вид образца с пластифицированным ПВХ ухудшается, а цвет изменяется от светло-желтого до вишнево-коричневого, обнаружены вкрапления частиц черного цвета. Это связано с тем, что при нагревании в ПВХ начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомов хлора с последующим образованием хлороводорода, вызывающего деструкцию макроцепей. Введением наполнителей достигается изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиций, табл. 14.
Пластифицированный ДБФ ПВХ характеризуется высоким удлинением, низким модулем упругости, табл. 17, повышенной горючестью (КИ=28% об., по сравнению с ПВХ (КИ=42% об.). Однако замена 10 масс. ч. ДБФ на ПЭС увеличивает показатели механических свойств, что, видимо, связано с повышением степени кристалличности ПВХ с 9,8 до 14,3 %, табл. 14, и снижает горючесть, табл. 15.
Введение в пластикат ПВХ ОЗДМ снижает способность его к деформации и устойчивость к удару, причем количество пластификатора практически не влияет на свойства материала, табл. 14. Изучение данных ТГА показало, что немодифицированная древесная мука содержит 11% влаги, которая удаляется в интервале температур 40-100С. Разложение древесной муки начинается при температуре 200С. Отсутствие тепловыделения до температуры 300С свидетельствуют о протекании вначале в основном дегидротации целлюлозы с образованием сшитых структур и выделением воды. Общий выход КО составляет при температуре 500С - 10%, табл. 15.
Дегидрохлорирование ПВХ начинается при температуре 195С, и до температуры 270С протекает эндотермически с потерями массы 40,0 %. Дальнейшее разложение осуществляется с выделением тепла, что свидетельствует о протекании, наряду с процессом дегидрохлорирования, процессов межцепного сшивания.
