Содержание к диссертации
Введение 7
Глава 1. Литературный обзор 10
1,1. Характеристика вторичных полимеров способных к рециклингу 10
1.1л. Полиэтилен 11
1Л-6. Полипропилен 13
1Л.в. Полистирол и сополимеры стирола 14
1Л .г. Ацетат целлюлозы 15
1Л .д. Переработка отходов полиамидов и полиэтилентерефталата 15
1 Л.е. Поливинилхлорид 17
1Л.ж. Политетрафторэтилен 18
L2. Технология и методы модификации вторичных полимеров 19
для повторного использования. Структура и их свойства.
1.2л. Модификация вторичных полимеров 19
1.2.6, Модификация вторичного полистирола 21
К2.В. Модификация вторичного АБС полимера 22
1,2.д. Методы и технологии модификации и переработки 23
вторичного политетрафторэтилена
1,2.е. Методы и технологии переработки вторичного 25
полиэтилентерефталата (ВПЭТФ)
1.3. Механизм взаимодействия компонентов в системе 29
модифицированного вторичного полимера
1А Области применения изделий на основе вторичных полимеров 38
Глава 2. Объекты и методы исследования 45
Модифицирующие добавки 46
Методы исследования 47 23. Методы испытания 47 2.3.1. Методы испытания по ГОСТ 47
2.3-2, Определение показателя текучести расплава 48
23.3. Метод термогравиметрического анализа 48
2.3 А Метод инфракрасной спектроскопии 49
2.3.5, Метод рентгенографического анализа 49
2.3.6. Метод оптической микроскопии 5 О
Глава 3. Модификация полизтилентерефталата 52
Исследование влияния наполнителей на свойства ВПЭТФ 52
Исследование влияния вида и количества пластификаторов
на свойства ВПЭТФ 60
3-3. Исследование влияния удлинителя цепи на молекулярную
массу ВПЭТФ 66
3.4. Исследование возможности получения из ВПЭТФ исходного
сырья (этиленгликоля и терефталевои кислоты) путем сырьевого
рециклинга (химической деполимеризации) 68
Глава 4- Модификация вторичного полиэтилена низкого
давления (ВПЭНД) 73
4.1. Исследование влияния связующих слоев на характер
межмолекулярного взаимодействия в ПКМ на основе ВПЭНД 73
4.2- Исследование взаимосвязи структура - свойства
разрабатываемых ПКМ на основе ВПЭНД методом ТГА 76
Исследование влияния смещения различных вторичных термопластов на свойства ПКМ 79
Исследование влияния УФ- облучения на свойства
полиэтиленовой композиции 83
Глава 5. Модификация вторичного поликапроамида (ВПКА) 92
5Л. Исследование влияния регуляторов структуры на
свойства ВПКА 92
5.2. Исследование влияния зародышей структурообразования
во ВПКА на характер образующихся надмолекулярных структур 96
Глава 6. Технология и апробация модифицированных вторичных
термопластов различного функционального назначения 6Л. Использование ВПК А для изготовления шестерни текстильного оборудования
6.2. Использование ВПЭНД для изделий неответственного
назначения (вешалки для одежды, совки, цветочные
горшки, заклёпки и пр,)
6.3, Использование ВПЭТФ для изготовления черепицы
и тротуарной плитки
Выводы
Список использованной литературы
Приложения
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АЦ - ацетат целлюлозы
АБС - акрило-бутил стирол
ВПЭНД - вторичный полиэтилен низкого давления
ВПЭТФ - вторичный полиэтилентерефталат
ВГЖА - вторичный поликапроамид
ДТА - диференциально термический анализ
ИКС - инфракрасная спектроскопия
ОМ - оптическая микроскопия
ПВХ - поливинилхлорид
ПКМ - полимерный композиционный материал
ППК - полимер - полимерные композиции
ППС - пенополистирол
ПЭ - полиэтилен
ПП - полипропилен
ПС - полистирол
ПТФЭ - политетрафторэтилен
ПТР - предел текучести расплава
РГА - рентгенографический анализ
ТГА - термогравиметрический анализ
Введение к работе
В мировом производстве и потреблении конструкционных материалов доля пластмасс и полимерных композиционных материалов (ПКМ) продолжает увеличиваться. По своим техническим характеристикам (прочность, коррозионная стойкость, легкость и др.) они успешно конкурируют, в первую очередь с металлом и стеклом в производстве автомобилей, предметов бытового потребления, электронной, электротехнической промышленности. Эти направления использования, потребляют основную массу производимых в мире конструкционных пластмасс - 54, 16, 14% соответственно [I]. При использовании пластмасс образуется достаточное количество отходов.
Проблема утилизации отходов полимеров четко оформилась в 70-е годы прошлого столетия, и этому способствовали следующие причины:
значительные масштабы загрязнения окружающей человека среды отходами, содержащими пластмассы (экологический аспект);
существенное снижение запасов ископаемого сырья, прежде всего нефти и газа, из которого производят полимеры и пластмассы, непрерывно повышающаяся стоимость энергии, необходимой для превращения сырья в материалы, а материалов -в изделия (энергетический аспект);
развитие работ в области физико-химической модификации промышленных и бытовых отходов пластмасс, позволивших обеспечить значительный экономический эффект от использования отходов (технологический аспект)[2].
Основной путь использования отходов пластмасс - это рециклинг, т.е. их повторное использование. Положительной стороной рециклинга является также и то, что получается дополнительное количество полезных продуктов для различных отраслей народного хозяйства и не происходит повторного загрязнения окружающей среды. По этим причинам рециклинг не только
8 экономически целесообразен, но и экологически предпочтителен для решения проблемы использования пластмассовых отходов [3].
К основным способам рециклинга отходов пластических масс в настоящее время относятся:
Термическое разложение путем пиролиза;
Деполимеризация с получением исходных низкомолекулярных продуктов (мономеров, олигомеров);
Вторичная переработка.
Вторичная переработка в РФ пока является самым эффективным способом рециюшнга отходов полимерных материалов.
В развитых промышленных странах разработаны законы по безотходной
переработке пластмасс в изделия, что, естественно, служит основанием для
наилучшего решения рассматриваемой проблемы в отношении
промышленных отходов. Однако пока необходимо широкое развитие теоретических и прикладных исследований, конструкторских разработок, внедрение техники и технологии, направленных на полное эффективное использование всех- промышленных, и бытовых - отходов пластмасс.
Одним из направлений эффективного использования пластмассовых отходов может являться их модификация для повторного использования, предусмотренная в данной работе.
Цель работы: выбор эффективных модификаторов вторичных термопластов для повышения комплекса свойств изделий, полученных на их основе.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:
- исследовать влияние вида и количества модификаторов на свойства
вторичных термопластов;
- оценить с научной и технологической точек зрения используемые методы
модификации;
- различными методами оценить взаимосвязь структуры и свойств в
модифицированных вторичных полимерах;
разработать технологическую схему переработки полимерных отходов;
произвести сравнительный анализ свойств разработанных материалов с традиционными для определения их пригодности в различных областях.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- разработаны эффективные методы модификации вторичных термопластов-
ПЭТФ и ПЭДЦ, путем наполнения базальтовыми волокнами, которые
обеспечивают их повторное использование в различных целях;
- доказана возможность повышения комплекса свойств вторичных
термопластов за счет изменений их структуры при модифицирующих
воздействиях (рост степени кристалличности, размера кристаллитов,
образование химических связей, увеличение плотности упаковки полимера);
обнаружена способность используемого для ВПЭТФ пластификатора (ДБФ, ПЭС-5) резко снижать температуру термоокислительной деструкции ВПЭТФ за счет высокого термодинамического сродства компонентов;
установлены под влиянием удлинителя цепи повышение молекулярной массы ВПЭТФ, повышение вязкости, и увеличение количества функциональных групп (-СООН),
Практическая значимость работы состоит в:
- разработке технологической схемы переработки ВПЭТФ в изделия методом
литья под давлением;
- снижении экологической напряженности местности при повторном
использовании полимерных отходов;
расширении сырьевой базы при изготовлении полимерных изделий за счет использования отходов;
использовании результатов исследований по модификации рецикловых полимеров в учебном процессе по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» в дисциплине «Экологические проблемы производств полимерных материалов»;
снижении себестоимости материала за счет использования для модификации ряда дешевых добавок и дешевых вторичных полимеров.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л. Характеристика вторичных полимеров, способных к
рециклиигу
Отходы металла, стекла и многах типов бумаги сегодня легко закрывают петлю рецикла, но экономика рецикла пластиков оставляет желать лучшего, т.к. при их повторном использовании львиная доля затрат приходится на сбор, погрузку» уплотнение, транспортировку к месту переработки. Взгляды и направления по утилизации отходов пластмасс меняются по мере накопления экспериментальных данных, но все сходятся во мнении, что за рециклингом большое будущее, и что вторичные полимеры должны для этого отвечать определенным требованиям.
Для оптимального ведения процесса переработки полимерных регенератов нужно принимать во внимание данные об их реологических характеристиках, о термостабильности, влажности, сыпучести, насыпной плотности, а также чистоте материала.
Желательным было бы представление характеристик течения расплава в зависимости от числа циклов переработки термопластов, однако таких данных в литературе очень мало; приводятся результаты исследований, ориентирующихся на технологический сравнительный показатель - текучести расплава, методика определения которого стандартизована. Хотя методы измерения вязкости растворов позволяют регистрировать незначительные изменения молекулярной массы» для технологов- переработчиков такие сведения недостаточны, так как они не учитывают действия многих компонентов, в особенности стабилизаторов и мягчителей.
Регенерат и первичное сырье по плотности различаются незначительно, поэтому эта характеристика не имеет существенного значения в
технологическом аспекте. То же относится и к температуре плавления кристаллитов. Напротив, изменения термостабильности мнотократно перерабатываемого регенерата очень важны как для подготовительного производства, так и непосредственно при изготовлении изделий»
Изменения в структуре и свойствах различных термопластичных полимеров весьма существенны.
1,1.а* Полиэтилен
Структурные изменения в полиэтилене в значительной мере определяются его исходной химической и физической структурой. Решающую роль здесь играет число двойных связей, карбоксильных групп и степень развлетвленности.
Для высокомолекулярного полиэтилена преобладают явления деструкции. Риборц [4] выполнил реологические измерения для двух типов высокомолекулярного полиэтилена высокой и средней плотности. Результаты откоректированы по методике Баглая и Рабиновича, Исследования показали что индекс течения п относительно мало зависит от числа циклов переработки.
Таблица 1. Показатели физико-механических свойств вторичного ПЭВП
Цсупор и Тот [5] исследовали текучесть трех типов ПЭВП при многократной переработке. Наибольшее влияние на свойства термопластичных регенератов оказывают первые циклы переработки, а при значительном увеличении кратности переработки заметными становятся процессы деструкции.
В результате одновременно протекающих процессов структурирования и деструкции средняя молекулярная масса изменяется незначительно [6]. То же можно сказать о кажущейся плотности материала.
Усадочные явления для ПЭВП и полиэтилена марок Даштен и Провакс были исследованы Хайлеманом [7], Усадка зависит исключительно от температуры переработки.
Используемый для вторичной переработки ВПЭНП, получаемый из отходов сельскохозяйственной пленки, характеризуется не только наличием окисленных участков, содержащих гидропероксидные и карбонильные группы, но и наличием нерастворимой гель фракции. Содержание её не является постоянным и меняется от партии к партии (от 0,5 до 46 % и более), что зависит от условий старения изделий [8].
Таблица 2. Характеристики свойств полиэтилена.
13 Все приведенные выше данные свидетельствуют о том, что ВПЭНП, полученный из отходов сельскохозяйственной пленки, как по структуре, так и по уровню физико-механических показателей (особенно относительного удлинения) в значительной степени отличается от первичного полимера- Ниже приведены харктеристики свойств ПЭ до и после старения в течение 3 мес, и ВПЭНП, полученного экструзией состаренной пленки [9],
1Л.6. Полипропилен
Для полипропилена характерна четко выраженная зависимость процессов деструкции от температуры переработки. Показатель текучести расплава отражает снижение молекулярной массы. Уже после трехкратной переработки литьем под давлением молекулярная масса полипропилена снижается на 67%, Риборд [10] получил кривые течения для многократно переработанного полипропилена марки Вестолен Р 6500. Поведение материала подобно поведению высокомолекулярного полиэтилена. Плотность не изменяется. Зафиксированы несколько большие, чем у полиэтилена колебания усадки, однако без четко выраженной тенденции к увеличению или уменьшению.
Таблица 3. Реологические характеристики многократно переработанного при 258 С
полипропилена марки Вестолен Р6500
14 Примечание: m=I/n - течение расплава с разным числом цикла переработки; у- скорость сдвига; А и С- константы материала по Прадтлю-Эйрингу у= Csin h (т/А)
ІЛ.в. Полистирол и сополимеры стирола
Свойства многократно переработанных полистирола и сополимеров стирола значительно зависят от процесса деструкции. Это справедливо ( в большей или меньшей степени) для различных условий переработки и выражается в снижении константы Фикетчера К, увеличение показателя текучести расплава и изменении молекулярно-массового распределения. После 9 циклов переработки полистирола литьем под давлением на поршневой литьевой машине при 175 С зарегистрировано падение значения К на 11,9 % [11]. Подобные же результаты получены при многократной переработке полистирола на червячно-плунжерных литьевых установках [7]. Соответственно уменьшается характеристическая вязкость. Показатель текучести расплава растет с увеличением числа циклов переработки. Содержание мономера при этом не изменяется и остается ниже допустимого значення [40,42], а кривые течения паралельно сдвигаются в направлении улучшения текучести. Кнаппе и Кресс [12] делают из этого вывод, что регенераты полистирола можно перерабатывать при более низких температурах.
Текучесть тройного сополимера акрилонитрил -бутадиен-стирол и сополимера акрилонитрил -стирол также улучшается с увеличением числа циклов переработки. Фогель [13] на основании изучения изменения свойств этих сополимеров пришел к выводу, при соответствующих условиях переработки кроме деструкции, свойственной полистиролу, возможно также сшивание каучуковых компонентов. Обигло [14] установил, что из-за различий в вязкости расплавов, размерах и форме, гранул регенерата и первичного
15 материала чистый регенерат перерабатывается лучше, чем смесь его с первичным сырьем.
Таблица 4.
Свойства различных марок полистирола и их технологических отходов
1Л.г. Ацетат целлюлозы
При исследовании ацетата целлюлозы [12] показано, что вязкость его расплава существенно снижается с увеличением числа циклов переработки.
1Д«д. Переработка отходов полиамидов и полиэтилентерефталата
Значительное место среди твердых полимерных отходов занимают отходы полиамидов (ПА) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ), образующиеся в основном при производстве и переработке в изделия волокон (капрон, анид и лавсан), ПЭТФ пленки, а также вышедшие из употребления изделия. Количество отходов при производстве и переработке волокна достигает 15% (из них при производстве -11-13%), а при производстве ПЭТФ пленки-40%. Так как ПА и ПЭТФ дорогостоящие материалы, обладающие рядом ценных
химических и физико-механических свойств рациональное использование их отходов приобретает особую важность.
Многообразие видов вторичного ПА и ПЭТФ сырья обусловлено спецификой производства полимерных материалов, их переработки, условиями эксплуатации и номенклатурой изделий. Это многообразие требует создания специальных методов переработки и в то же время открьшает широкие возможности для их выбора [15].
Таблица 5 Характеристика основных видов отходов ПА и ПЭТФ
Количество отходов при производстве и переработке волокна достигает 15% (из них при производстве -11-13%), а при производстве ПЭТФ пленки-40%- Так как ПА и ПЭТФ дорогостоящие материалы, обладающие рядом ценных химических и физико-механических свойств рациональное использование их отходов приобретает особую важность.
Многообразие видов вторичного ПА и ПЭТФ сырья обусловлено спецификой производства полимерных материалов, их переработки, условиями эксплуатации и номенклатурой изделий. Это многообразие требует создания
17 специальных методов переработки и в то же время открывает широкие возможности для их выбора [15],
Таблица 6 Зависимость свойств гранулированных продуктов из отходов ПА-6 от
режимов переработки
1Л.е. Поливинилхлорид
В настоящее время нет неразрешимых проблем вторичного использования ПВХ. Практически любые отходы ПВХ можно применять в качестве вторичного сырья, поскольку показано, что при глубоком старении ПВХ изменению подвергаются лишь тонкие поверхностные слои (0,5 мм) [16], а основная масса ПВХ сохраняет свои свойства. Изменение эксплуатационных характеристик пластифицированных материалов обычно происходит в результате миграции низкомолекулярных компонентов, в частности пластификаторов.
Все отходы ПВХ можно разделить на три группы:
18 Отходы производства ПВХ; промышленные однородные отходы, образующиеся при переработке ПВХ; материалы и изделия из ПВХ, вышедшие из употребления, в том числе бытовые отходы.
Таблица 7 Влияние кратности переработки на свойства пластифицированных ПВХ
композиций
Примечанием- время термостабильности; 8в- разрушающее напряжение при растяжении; ^относительное удлинение при растяжении.
Ы.ж. Политетрафторэтилен
Проблема регенерации и повторной переработки политетрафторэтилена особенно актуальна потому, что первичный ПТФЭ в форме пресс-порошка дорог, не подвергается старению и из-за трудности переработки в изделия дает большое количество технологических отходов.
Поскольку ПТФЭ применяется только для технических целей, то источники вторичного ПТФЭ относительно компактны. В отличие от полимеров массового потребления при его сборе пока еше не приходится
19 решать задачу по извлечению полимера из бытовых отходов и городского мусора.
Причины изменения структуры и ухудшения свойств спеченных заготовок из вторичного ПТФЭ, обусловленных наличием органических (масла, жиры, другие полимеры, эмульсионные охлаждающие жидкости) и неорганических (пыль, металлические включения, оксиды металлов и т.д.) загрязнений и микропримесей [17].
При многократной (до 4 циклов) переработке фторлона 4К20 прессованием незначительно изменяются плотность р, прочность при разрыве <тр, и сжатии асж, однако относительное удлинение при разрыве єр, сильно уменьшается уже после второго цикла переработки [18];
Таблица 8 Зависимость физико-механических свойств политетрафторэтилена от
числа циклов переработки
Как следует из литературных данных, вторичные полимеры после эксплуатации частично (на 50-70%) сохраняют свои свойства и поэтому могут быть рекомендованы для повторного использования. Поднять уровень их свойств хотя бы до «первичного» состояния возможно путем модифицирующих воздействий.
1.2. Технологии и методы модификации вторичных полимеров для повторного использования. Структура и их свойства
1.2.а. Модификация вторичных полиолефинов
Результаты исследования механизма процессов, протекающих при эксплуатации и переработке полиолефинов (ПО), и их количественное описание, позволяют сделать вывод о том? что получаемые из вторичного сырья полупродукты (агломерат и регранулят) должны содержать не более 0.1-0,5 моля окисленных активных групп, иметь оптимальные молекулярную массу и ММ, обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями. Только в этом случае полупродукт можно использовать для производства изделий гарантированным сроком службы взамен дефицитного первичного полиолефинового сырья. Однако получаемые в настоящее время агломерат и регранулят этим требованиям не удовлетворяют {достаточно сказать, что содержание активных групп во вторичных полимерах примерно в 10 раз превышает их содержание в первичных).
Надежным путем решения проблемы создания качественных полимерных материалов и изделий из вторичных полиолефинов является его модификация, цель которой - экранирование функциональных групп и активных центров химическими или физико -химическими способами и создание однородного по структуре материала воспроизводимыми свойствами.
Методы модификации вторичного полиолефинового сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнеорганическими жидкостями и др.) и физико-химические (наполнение минеральными и органическими наполнителями).
Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных полиолефинов является термомеханическая обработка
21 кремнеорганическими соединениями, разработанная в Тбилисском СКТБ НПО «Лакокраспокрытие». Этот способ позволяет получать изделия нз вторичного сырья с повышенными прочностью, эластичностью и стойкостью к старению
[19].
Механизм модификации заключается в образовании химических связей
между силоксановыми группами кремнеорганическои жидкости (например
ГКЖ-94) и непредельными связями и кислородосодержащими группами
вторичных полиолефинов.
Технологический процесс получения модифицированного материала
включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов;
обработка отходов кремнеорганическими жидкостями при 90 D С в течение 4-6
ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования;
перегрануляция модифицированных отходов.
1.2.6. Модификация вторичного полистирола
Для повышения качества вторичного полнстирольного сырья проводят его модификацию. Для этого необходимы исследования его свойств в процессе термостарения и эксплуатации. Старение полистирольных пластиков имеет свою специфику, которая наглядно проявляется особенно для ударопрочных материалов, которые помимо полистирола (ПС), содержат каучуки. Механизм старения каучуков отличен от старения термопластов, что обусловлено значительным числом двойных связей в молекуле каучука и его высокой реакционной способностью, наличием заместителей в полимерной цепи и некоторыми другими факторами [20].
Блочный ПС необходимо перед повторной преработкой совмещать с ударопрочным ПС ( в соотношении 70:30), модифицировать другими способами или подвергать вторичной переработке его сополимерами с акрилонитрилом (САН), метакрилатом (МС), или тройные сополимеры с
22 метакрилатом и акршюнитрилом (МСН). Сополимеры МС и МСН отличаются более высокой стойкостью к атмосферному старению (по сравнению с ударопрочными композициями), что имеет большое значение при последующей переработке [21 ]. Вторичный ПС можно добавлять к полиэтилену (при 140-200 С) [22].
В Швеции для регенерации «чистых» пленочных отходов ПС разработана установка, на которой производится измельчение, пластикация и грануляция вторичного полимерного материала. Полученный на этой установке гранулят может быть переработан экструзией в пленку, нити, профили и т.д. [23],
В Германии разработана установка периодического действия для переработки отходов пенополистирола (ППС) с целью повторного использования полимера [24]. В этой установке отходы ППС сначала нагревают в печи до ПО С в течение 7 мин, что приводит к уменьшению начального объема ППС на 40% вследствие релаксации напряжений в полимере. Полученную смесь вакумируют при давлении 13 кПА, после чего ее объем уменьшается еще на 30%. После вакумирования происходит дальнейшее уплотнение материала, который приобретает плотность 69 кг/м3, а его объем составляет лишь 6,5 % от исходного. После этого материал измельчают и используют для получения литьем под давлением или экструзией слегка вспененных (подвспененных) изделий.
1.2.В, Модификация вторичного АБС полимера
Одним из эффективных методов воздействия на свойства полимера является направленное регулирование его надмолекулярной структуры путем введения в полимер добавок [25].
Введение наполнителей в полимерную матрицу позволяет сократить расход базового полимера и благодаря практически неограниченной возможности сочетания различных видов наполнителей с полимерной
23 матрицей и варьированию их количественного соотношения, получать композиции с заданными свойствами [26]. Для организации крупнотонажного производства высоконалолненных композиций необходимы дешевые и доступные наполнители. Помимо традиционных минеральных наполнителей (мела, каолина, талька и др,), для этой цели могут быть использованы от
Ї.2.Г. Модификация вторичного ПВХ
При правильной обработке технологических отходов термопластов не должно происходить фотолитических повреждений материала. Еще сохраняют своё действие введенные в первичное сырьё стабилизаторы, так что не требуется дополнительной стабилизации. Известно много примеров, когда литье под давлением и экструзия ПВХ могут осуществляться для чистого регенерата или его смеси с первичным сырьем, в достаточной степени стабилизированным, без дополнительной стабилизации. Но часто при использовании вторичного сырья из ПВХ особое внимание приходится уделять термостабилизации.
В лабораторных исследованиях Бредерек [27] обнаружил, что для дополнительной стабилизации ПВХ, содержащего барий - кадмиевые стабилизаторы, подходят бариевые мыла, которые регенерируют CdCb и тем самым предотвращают спонтанный распад ПВХ под действием повышенных концентраций CdCl2. Подобное действие также оказывают органические фосфиты.
Из вспомогательных технологических добавок следует выделить мягчители. При подготовке ПВХ в центробежных смесителях и вальцах часть мягчнтелей может испаряться. Это особенно характерно при использовании низкомолекулярных жирных кислот. Глейзер [28] рекомендует добавлять стеариновую кислоту в количестве 0,25 % от массы ПВХ или 10% от дополнительно вводимых стабилизаторов.
1.2д. Методы и технологии переработки вторичного политетрафторэтилена
Способность спеченного фторопласта-4 легко поддаваться истиранию была положена в основу промышленной схемы получения «чешуек», реализованной на Нижнетагильском заводе пластмасс [29]. Она включает дробилку грубого помола и вальцевый фрикционный измельчитель с регулируемым зазором между валками и изменяющейся фрикцией. При пропускании через нее стружки, кусков спеченной пленки и крошки, предварительно дробленного вторичного фторопласта-4, удается получать чешуйки толщиной до 10-50 мкм и плошадью 0,5X0,5 см2, пригодные для производства тонкодисперсного порошка на криогенных измельчителях.
Принципиально новым подходом к решению проблемы восстановления у вторичного ПТФЭ способности перерабатываться в монолитные блочные заготовки по наиболее простой и эффективной технологии свободного спекания пресс - заготовок явилось создание метода и технологии его радиационно - привитой регенерации [30, 31 ]# Метод основан на радиационно-химической сополимеризации тонкодисперсных {d=10-100 мкм) порошков вторичного ПТФЭ со своим мономером - тетрафторэтиленом, другими фторированными или обычными мономерами и их смесями. Он позволил снизить на 1-2 порядка требования к значению критического размера частиц исходных порошков вторичного ПТФЭ,
Наиболее эффективным направлением дальнейшего развития химии и технологии регенерации и переработки вторичного ПТФЭ следует считать прямое гетерослойное формование ПТФЭ стелотекстолитов на основе препрегов сырых каландрированной, строганной или вальцованной пленок нз первичного, вторичного и регенерированного ПТФЭ.
По методу прямого гетерослойного формования получены многие новые
фольгированные армированные фторопластовые стеклотекстолита, имеющие
по принятой в этой области технической номенклатуре названия ФАФ-4ДСКЛ,
ФАФ-4С, ФАФ-4В, ФАФ-4СА, ФАФ-4ВР и ФАФ-4ВА.
1.2.е. Методы и технологии переработки вторичного ПЭТФ Переработку отходов ПЭТФ можно разделить на два способа -физический и химический. Физический способ регенерации заключается в измельчении отходов, их промывке, удалении остатков этикетки, пробок, сушки с получением вторичного ПЭТФ, пригодного для переработки традиционными методами. При этом выпускные формы ВПЭТФ могут быть различными.
Химическая переработка
Гидролиз
Аминолиз
Алкоголю
Гидрок и и л осод ержащие олигомеры для полиуретанов, пенополиуретанов
Гидроксшшсодержащие олигомеры для алкшть ных смол
Гидроксилосодержащ. олигомеры для ненасыщенных полиэфиров
26 Переработку отходов ПЭТФ можно разделить на два способа -физический и химический. Физический способ регенерации заключается в измельчении отходов, их промывке, удалении остатков этикетки, пробок, сушки с получением вторичного ПЭТФ, пригодного для переработки традиционными методами. При этом выпускные формы ВПЭТФ могут быть различными.
Кузнецов С.В. привел технологическую схему с описанием процесса переработки бутылок из ПЭТФ в чистые хлопья на оборудовании шведской компании RETECH. [ 3 ], Исследовались возможность применения ВПЭТФ для прямого контакта с пищевыми продуктами. При этом отмечено, что ПЭТФ из опустившейся фракции после разделения отходов на DSD не пригоден для повторного контакта с пищей, хотя по физико- механическим показателям рециклированный ПЭТФ из бутылей почти как исходный. Для допуска к контактированию с пищей рециклированный ПЭТФ необходимо после дальнейшей обработки смешать с исходным ПЭТФ- В отличие от них заявлено об экологической безопасности многоразового использования ПЭТФ бутылей. Разрешает применение рециркулята из бутылей в упаковку и американское министерство по продуктам питания и лекарств ( FDA). Плучен ВПЭТФ со свойствами исходного полимера, который пригоден для получения однослойных бутылок. Процесс включает стадии удаления этикетки обдувкой, промывки в щелочи, в воде и сушки. ПЭТФ бутыли подвергаются дезинфекции в потоке инертного газа. Получен рециркулят в виде чешуек при переработке в двухпшековом экструдере, снабженным дифференциальными пальными вентиляционными зонами. Технология утилизации многослойной полимерной упаковки фирмы EVAL, состоит из стадий, включающих в себя сбор изделий, сортировку, смешение полимеров близких по свойствам и химической природе к полиэтилену высокого давления (ПЭВД). Предложен новый способ регенерации пено- ПЭТФ можно перерабатывать в пенопласты с обьёмной массой 0.61 г/см , Ман RC. и др. [21], исследовали влияние содержания
27 ВПЭТФ, содержащего 30% стекловолокна, на реологические и механические свойства первичного материала. Фирма RecyPET А сообщает, что перерабатывает использованные бутыли из под напитков по лицензированному процессу фирмы URRC. Полученные вторичные ПЭТФ обладают свойствами исходного ПЭТФ.
Изучена возможность создания композиций на основе смесей ПЭТФ с различными типами вторичных ПЭ. Установлено, что из смеси ПЭ и ПЭТФ методом литья под давлением [39] можно получать конструкционные материалы. Авторами исследована [40] возможность использования рециклнрованного материала ПЭТФ- бутылок для получения полимерных сплавов (ПМС) из различных вторичных бытовых отходов.
Авторами В.В. Бордунов и др. [3], была предпринята попытка создания технологии получения волокнистых материалов из вторичного сырья.
Предлагаемая технология получения волокнистых материалов из отходов термопластов относится к пневмоэкструзионным. Гранулят термопластичных материалов или дробленное вторичное сырье перерабатывали в экструдере, расплав перегревали и вытягивали в пленку во вращающемся реакторе при температуре 190-350 С (в зависимости отперерабатываемого сырья), разбрызгиваемую центробежными силами пленку расплава с кромки вращающегося реактора охлаждали потоком воздуха и направляли на приемник волокна. Технология позволяет формировать волокна с различной толщиной и плотностью упаковки при изменении технологических режимов. Получаемые волокнистые материалы имеют ярко выраженную анизотропию в распределении волокон, развитую систему пор и высокие фильтрационные характеристиками.
Для эффективного решения этой проблемы авторы Кукушкин В.Д. и др. работающие по программе Центра научных исследований и инноваций «Технологии экологически чистых новых композиционных материалов» (ЦНИИ «ТЭНКОМ»), предложили использовать для утилизации ПЭТ
28 технологию производства композиционных материалов (компонентов) и получения из них изделий различного назначения [32],
В последние годы получили широкое применение экологически чистые древесно-полимерные материалы (Пат, 2106242, 2106245, 2106961 РФ). В качестве связующего в этих материалах применяют вторичные низкотемпературные термопластики (полиэтилен, полипропилен, полистирол и др.), а в качестве наполнителя - отходы древообработки. Эти материалы с успехом могут использоваться не только для внутренней, но и для наружной облицовки жилых строений, включая кровлю- Технология их производства сравнительно проста, так как температура плавления полиэтилена не превышает температуру начала обугливания древесины (200-220 С), что позволяет легко смешивать эти компоненты и прессовать их при температуре невыше200С.[33].
Принципиальной особенностью технологии получения таких композитов является использование возможности прочной адгезионной связи между полимером и древесным наполнителем. Под влиянием температуры и давления растительные материалы, содержащие целлюлозу и лигнин, соединяются с расплавленным термопластиком и образуют гомогенный материал высокой прочности, из которого можно прессовать изделия любой формы.
Специалистами ЦНИИ «ТЭНКОМ» была разработана пилотная технология получения новых дешевых композитов. В качестве ПЭТ матрицы используются твердые промышленные и бытовые отходы ПЭТ, Композиты на основе отходов ПЭТ (ПЭТМК) могут содержать один или несколько наполнителей, которые в значительной степени определяют механические, электрические, физико-химические и другие характеристики композитов в зависимости от наполнителя. [34].
Функциональные свойства ПЭТМК зависят от фракционного состава, температуры и давления спрессовывания.
29 Полученные таким способом композиты имеют высокую прочность и твердость, повышенное сопротивление истиранию, очень низкую гигроскопичность, низкую теплопроводность и электропроводность. Производимые из них изделия при необходимости (с целью повышения их прочности) могут быть армированы стальной сеткой или прутковой арматурой. Эти материалы представляются весьма перспективными для использования в машиностроении, строительстве, электрохимической промышленности и некоторых других отраслях.
Представленные технологии и методы получения ПКМ на основе вторичных полимеров свидетельствуют о целесообразности использования различных типов модификаций для повышения уровня их свойств и, соответственно, - нового их применения.
1.3. Механизм взаимодействия компонентов в системе модифицированного вторичного полимера
Уровень свойств в ПКМ в значительной степени определяется характером взаимодействия между компонентами.
Исследованию механизма пластификации посвящено значительное число работ [35-50], В настоящее время получила признание теория пластификации, развитая советскими ученными [37]. Согласно этой теории, молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами полимера или между их надмолекулярными образованиями.
В первом случае пластификация осуществляется на молекулярном уровне и наблюдается при наличии большого термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Во втором случае пластификатор распределяется между надмолекулярными образованиями, т.е. пластификация протекает на надмолекулярном (структурном) уровне.
Молекулярный и структурный механизмы пластификации представляют собой два обособленных типа пластификации.
При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяются изменением изобарно-изотермического потенциала системы. При молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [38].
При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [39], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная -энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микролустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных структур [40]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он распологается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеваниюиз полимера; при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастет до значений, характерных для чистого пластификатора.
В настоящее время наиболее полно изучен молекулярный механизм пластификации полимеров. Практически до 1960 г. Процессы пластификации рассматривались только на молекулярном уровне. В 20-30 гг, текущего столетия применительно к конкретным полимерам Обрист [41] предложил коллоидную теорию пластификации полимеров. Согласно этой теории, функция пластификаторов сводилась к образованию ими солыгатных слоев на границах дисперсной фазы. Позднее Юбирейтер [42] ввел в науку понятие «внешней пластификации полимеров», понимая под этим проникновение молекул пластификатора между макромолекулярными цепями полимера,
31 приводящее к раздвижению макромолекул и ослаблению энергетического взаимодействия между ними.
Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воззрений [43, 44] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состояния полимеров принадлежит Журкову [45, 46], который полагал, что стеклование, или «отвердевание», полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей -«узлов» между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, «блокируя» полярные группы, включает их из взаимодействия друг с другом, Вследствии этого между цепями полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к снижению температуры стеклования. Чем больше сорбируется полярных групп, тем значительнее депрессия температуры стелования (ДТс), причем снижение температуры стеклования полимера пропорционально числу молекул пластификатора, не зависимо от формы и размеров молекул, т.е.
ДТс=КС/М=Кп где ДТс-снижение температуры стеклования; С-концентрация пластификатора; К-коэффицент, не зависящий от природы пластификатора; п - число сорбированых молекул.
Прямая пропорциональность между понижением температуры стеклования и числом молей пластификатора, введенного в полимер («правило Журкова» или правило мольных концентраций), достаточно строго соблюдается лишь для полярных низкомолекулярных веществ довольно простого строения при сравнительно небольшой их концентрации в полимере. Усложнение строения молекул пластификатора и увеличение их количества в полимерной композиции приводит к изменению ДТс полимера при одной и той же мольной концентрации пластификатора.
При пластификации неполярных или слабополярных полимеров неполярными или слабополярными пластификаторами правило Журкова, по существу не соблюдается.
Более общим правилом является правило Каргина-Малинского [47], или правило равных объемов, введенное при предположении, что основную роль при пластификации играет не ослабление межмолекулярного взаимодействия, а чисто геометрический эффект уменьшения пространственных затруднений при перемещении сегментов макромолекул. Это правило выражается следующим соотношением:
ДТс^Кф где ф - объемная доля пластификатора в смеси.
Правило Каргина-Малинского основывается на представлениях о так называемом свободном о&ьеме жидкости. В большинстве современных работ под термином «свободный объем» подразумевают пустые пространства, имеющиеся между молекулами.
Свободный объем Vf жидкости рассчитывают как разность между их удельным объемом Ууд при данной температуре и объемом при абсолютном нуле V0, который может быть получен экстраполяцией прямой Ууд =f(T):
V= Ууд -V0
Как правило, введение пластификатора в полимер приводит к повышению свободного объема системы, поскольку все полимерные системы при Тс характеризуются практически одинаковым значением относительного свободного объема (отношение свободного объема к удельному объему при данной температуре), а свободный объем раствора является суммой свободных объемов компонентов.
Келли и Бюхе [48] ввели уравнение, связывающее температуру стеклования пластифицированной системы с температурой стеклования полимера и пластификатора:
Tc^nf2Tcn+ap(l- 33 где Теп и Тер - температуры стеклования полимера и растворителя (пластификатора) соответсвенно; ап и ар - термические коэффиценты расширения полимера и пластификатора, соответственно; ф2 - объемная доля полимера в системе. Согласно этому уравнению, при пластификации двух полимеров с одинаковыми Теп одним и тем же пластификатором Тс должны быть одинаковыми, что однако, опытом не подтверждается [49]. Это обуславливается тем, что уравнение не учитывает взаимодействия компонентов системы. Основываясь на представлениях о свободном объеме и учитывая взаимодействие компонентов пластифицированной системы, Фуджита и Кашимото [50] предложили уравнение: ті(Т1ф1)(1-9І*)/ті(Тіф1*)(1-ф]) = Г(Т1ф1*)>[Г(Т1ф1*)]2/рЧТ}' 1/ф 1-Ф1* где т\ (Т1ф 1) и ц (Т1ф 1*) - коэффициенты вязкости раствора с ф! и стандартного раствора с ф1* соответственно; f (Т1ф 1*) - доля свободного объема стандартного раствора; |J(T) - функция, зависящая от температуры и взаимодействия компонентов. Величина р связана с понижением температуры стеклования ДТс уравнением: (* = ап/ДТс т.е. является мерой пластифицирующего действия. Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора - чем больше ДТс тем больше величина р(Т), тем меньше вязкость пластифицированной системы. В связи с тем, что пластификатор снижает Ттек и Тст, введение его в полимер приводит к сдвигу всей термомеханической кривой и области 34 высокоэластической деформации к более низким температурам к возрастанию морозостойкости материала [51]. Особый интерес представляет сочетание жестких высокомолекулярных веществ (полистирол, поливинилхлорид, нитроцеллюлоза) с мягкими каучукоподобными (например, сополимер бутадиена с акрилонитрилом, различные другие эластомеры), выполняющими роль пластификаторов. При рассмотрении вопроса о смешении обычных высокомолекулярных полимеров необходимо сначала хотя бы кратко остановиться на поведении олигомеров, а также на мономерах, из остатков которых построена макромолекула. В то время как мономеры обычно неограниченно смешиваются друг с другом, взаимная растворимость соответствующих им полимеров, особенно высокомолекулярных, как правило, значительно меньше; кроме того, возрастание степени полимеризации сопровождается падением растворимости полимеров в тех или иных растворителях. Следовательно, способность высокомолекулярных веществ смешиваться друг с другом должна зависеть от их молекулярной массы. Как показали соответствующие экспериментальные исследования, для каждого полимера существует некоторая критическая молекулярная масса Мкр, при которой он еще может неограниченно растворяться в другом и выше которой эта способность утрачивается. Значение Мкр, близко к величине кинетического сегмента макромолекулы, а иногда даже совпадает с ней. В результате смешения полимеров обычно не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка («свободный» объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смешения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1г 35 смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным образом изменением энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в противном случае -нерастворимы [9]. Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества, несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [52], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [53, 54] предложил механизм, объясняющий действие «плохих» пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько - нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования полимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [55], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктурной пластификации действуют те же законы, что и при граничной смазке трущихся поверхностей, В этом случае силы трения тем меньше, чем больше вязкость смазывающего вещества [56], При внутренней пластификации изменение потенциального барьера вращения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера. С этой целью 36 замещают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе получения [51]. Расчет размеров надмолекулярных структур на поверхности которых равномерно распределяются десятые и сотые доли процента пластификатора сделал Папков [57], Он предложил сечение надмолекулярного образования, на поверхности которого распределяется пластификатор, представить в виде квадрата, образованного N цепями полимера, расположенными вдоль оси этого асимметричного образования. Соответственно сторона такого квадрата равна Vn, а периметр 4"\N. Плотность полимера и пластификатора, а также размер их поперечного сечения для упрощения принимаются одинаковыми. Количество пластификатора (% (масс.)) образующего мономолекулярный слой на поверхности надмолекулярного образования, определяется отношением периферийных молекул к общему их числу: О 4^N- 100/N = 400/VN Из перечисленных выше основных методов модификации структуры и свойств КМ одним из самых перспективных является введение различных дисперсных и волокнистых наполнителей как неорганической, так и органической природы. Наполнители при различных концентрациях могут по-разному влиять на структуру полимеров. При малых содержаниях они проявляют себя в основном как искусственные зародыши структурообразования (ИЗС), при больших оказывают на структуру и свойства полимера сложное влияние. Комбинация полимерных веществ с твердыми наполнителями в виде тонких высокопрочных волокон также часто используется в модификации КМ, Производство армированных полимеров связана с тем, что высокие модули упругости, необходимые для создания конструкционных материалов, не могут быть получены на основе только полимерных веществ. Поэтому полимерные 37 материалы комбинируют с неорганическими материалами, в первую очередь с силикатным волокном. Волокно играет роль армирующего материала, а полимер- роль так называемого связующего, которое обеспечивает соединение волокон. В качестве связующих применяют маловязкие олигомеры, которые (на холоду или при наїревании) полимеризуются или конденсируются с образованием полимерных соединений сетчатого строения, обладающих достаточно высоким модулем упругости и сравнительно небольшим удлинением. Полимер служит для передачи напряжения между отдельными волокнами [38]. Влияние наполнителей на структурообразование в КМ на самых разных его уровнях должно быть связано с особенностями кристаллизации и рекристаллизации полимера в присутствии частиц наполнителя. В связи с этим возникает необходимость изучения в наполненных полимерах процессов образования и преобразования кристаллической структуры и её плавления. Результаты подобных исследований надмолекулярной структуры, особенности механизмов кристаллизации и плавления полимера в присутствии добавок, определить интервалы эксплуатации и условия переработки наполненного полимера, оценить стабильность сформированной наполненной системы при действии на нее теплового поля. Причем наибольший интерес представляют исследования кристаллизации, плавления и рекристаллизации наполненных полимеров в условиях, приближающихся к реальным условиям переработки. Теоретический и практический интерес представляет изучение влияния наполнителей на структуру и свойства КМ в процессе их переплавлення, так как это может помочь точнее определить условия и возможности повторных переработок полимера, а также оценить вероятные при этом изменения в действии наполнителя на структурообразование в полимере с целью выяснения их причин. 38 1,4* Области применения изделий на основе вторичных полимеров Все больше сведений о создании и использовании ПКМ на основе вторичных полимеров появляется в литературе [ 3- 65]. По имеющимся данным в 2003 г. в европейской индустрии выдувного формования, которую ныне представляют 1300 компаний, было использовано 2.1 млн-т полимеров, из которых более 90% приходится на долю ПЭНД и ПЭТ. В секторе последнего наблюдается самый быстрый рост - благодаря проникновению на рынок безалкогольных напитков, где ПЭТ заменяет стекло, ПВХ и белую жесть. Но нельзя забывать о проблеме экологической безопасности, утилизации и рециклинге ПЭТ- отходов, преимущественно в виде опустошенных бутылок, отработанных пленок и литьевых изделий. Их доля в структуре полимерных отходов твердого бытового мусора, например в Москве и Московской области, составляет 15-20%, или около 50 тыс. т в год ежегодно. При этом указанные объемы с каждым годом будут возрастать на 5%. Предложена проірамма организации городской системы централизованного сбора ПЭТ-тары, закуплены комплектные линии по ее переработке общей мощностью 12 тыс.т в год, все линии укомплектованы оборудованием для мойки бутылок, отделения от них бумажных этикеток и ПЭ- пробок. Тем не менее ни одна из этих установок практически не работает, сбор ПЭТ тары ниже 10% (в ряде стран Западной Европы этот показатель составляет 75-85%), законодательная база в регионах России и Москве отсутствует, специальный орган на городском или федеральном уровнях реально не существует. В тоже время рецикл ПЭТ-отходов в мире достаточно проработан. Многие машиностроительные фирмы выпускают соответствующее оборудование. Одновременно с экологической задачей успешно решается экономическая, позволяя снизить цену на вторичное ПЭТФ-волокно, 39 применяемое, в частности, в секторе нетканых материалов на 30-40% против стоимости волокна из стандартного ПЭТ. Помимо Москвы и Московской области, где, по сути только декларируется проблема сбора и утилизации ПЭТ-бутылок в требуемом объеме, появляется все больше сведений о проведении конкретных мероприятий в других областях России и СНГ. Так, единственное на юге Архангельской области предприятие по переработке отходов пластмассы ЗАО «Антей», расположенное в г, Котласе, уже в ближайшее время намерено наладить массовую переработку ПЭТ- бутылок. Кроме того, новое производство по переработке данного типа отходов позволит улучшить экологическую ситуацию и очистить улицы от ненужных ПЭТ-бутылок. Сейчас уже ведется сбор этого сырья у населения и организаций, а вскоре будет запушено и новое оборудование по его переработке. Японские компании «Marubeni» и «Sumitomo» вложат $ 100 - 150 млн. соответственно в два завода по утилизации мусора на территории Санкт-Петербурга. Первый завод стоимостью 100 млн. долл. США станет мусоросжигающим предприятием, второй - мощностью 27 тыс. т в год будет заниматься переработкой пластиковых бутылок. Особый интерес для Санкт - Петербурга представляет технология "Sumitomo", которая не требует снимать с бутылки этикетку и отвинчивать крышку, как это делается на большинстве мусоросжигающих предприятий, а позволяет перерабатывать пластик в том виде, в котором он поступает. Переработку отходов ПЭТФ можно разделить на два способа -физический и химический. Физический способ регенерации заключается в измельчении отходов, их промывке, удалении остатков этикетки, пробок, сушки с получением вторичного ПЭТФ, пригодного для переработки традиционными методами. При этом выпускные формы ВПЭТФ могут быть различными. 40 Получен рсциркулят в виде чешуек при переработке в двухшнековом экструдере, снабженным дифференциальными пальными вентиляционными зонами. Технология утилизации многослойной полимерной упаковки фирмы EVAL., состоит из стадий, включающих в себя сбор изделий, сортировку, смешение полимеров близких по свойствам и химической природе к полиэтилену высокого давления (ПЭВД). Предложен новый способ регенерации пено- ПЭТФ можно перерабатывать в пенопласты с объемной массой 0.61 г/см3. Ман Н,С. и др. [21], исследовали влияние содержания ВПЭТФ, содержащего 30% стекловолокна, на реологические и механические свойства первичного материала. Фирма RecyPET А сообщает, что перерабатывает использованные бутыли из под напитков по лицензированному процессу фирмы URRC Полученные вторичные ПЭТФ обладают свойствами исходного ПЭТФ. В Германии осуществлен полный замкнутый кругооборот использования вторичных ПЭТФ из одно- и многоразовых бутылей. Установка Cleaning Plaste Recycling GmbH по переработке ВПЭТФ за семь месяцев 2002 г, переработала 15000 т питьевых ПЭТФ- бутылей. Полученный рециклат имеет хорошие механические свойства, низкое содержание ацетальдегида и незначительное пожелтение [23]. Фирма [24] EREMA разработала новую установку для переработки отходов ПЭТФ, называемой «Вакурема». Положительной стороной установки для реализации процесса «от бутылки к бутылке», является сокращение числа стадий процесса - дробленка сразу превращают в гранулы, и возможность контакта готовых продуктов с пищевыми продуктами. Той же фирмой предложена утилизация ПЭТФ в листы, путем вакуумизмельчения и уплотнения. Изучена возможность создания композиций на основе смесей ПЭТФ с различными типами вторичных ПЭ. Установлено, что из смеси ПЭ и ПЭТФ методом литья под давлением [39] можно получать конструкционные материалы. Авторами исследована [40] возможность использования рециклированного материала ПЭТФ- бутылок для получения полимерных сплавов (ПМС) из различных вторичных бытовых отходов. Выявлено, что из различных полимерных сплавов можно получать поддоны, ящики для стеклянных бутылок, распределительные трубы с хорошими механическими свойствами. Разработана композиция ВПЭТФ с ПЭВП для получения профильных пластин. Композиция состоит 49- 63.3 %, ВПЭТФ [41]. Показаны возможности создания конструкционных материалов из смесей вторичного ПЭ и ПЭТФ для производства изделий с содержанием ПЭТФ не более 30%. Полученные конструкционные материалы не уступают, но по некоторым, показателям могут и превосходить исходные полимеры [45]. Инженеры компании ФОРД получили на основе ВПЭТФ и полиамида (ПА) крышку для двигателей грузовиков F -150 с хорошими свойствами [46]. Стеклопластиковые порошки марки OMH-lc могут быть применены в качестве наполнителей в прессовочных композициях на основе эпоксиноволачных сополимеров (ЭНБС) и ненасыщенных полиэфиров. При введении в ЭНБС органоминерального наполнителя время отверждения снижается в 6-10 раз, а теплостойкость композиций возрастает до 200 С. Отходы производства стеклопластиков могут быть использованы не только в промышленности полимерных материалов, но и в других областях техники: для осветления проката [58], при изготовлении гипсовых изделий для подвесных потолков [59], в дорожном строительстве, при строительстве аэродромов и мостов, при устройстве гидроизоляции промышленных сооружений [60, 61]. По сравнению с полимербетонами на минеральных наполнителях, полимербетон на основе отходов стеклопластиков имеет повышенную деформативность при отрицательных температурах и сокращенное время твердения. Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30% (об.) наполнителя, позволит высвободить до 40% 42 первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.). Это в значительной степени сократит дефицит первичного полимерного сырья, В Японском городе Фунабаси реализуется в производственной практике способ с применением обычной перерабатывающей техники для пластмассовых бытовых отходов с получением гранулята. Из этого гранулята экструзией изготовляют дренажные трубы, а литьем под давлением - различные изделия для садовых хозяйств. Цена этого материала значительно превышает цену первичного сырья [2], Из пластицированного жесткого ПВХ, в Германии получают изделия заменяющие конструкции из бетона, такие как плиты для полов, решетчатые блоки, рамка для обезвоживания. В процессе переработки изношенных шин по существующей технологии на валковых машинах в резиновую крошку получается большое количество текстильных материалов. Кордное волокно из изношенных шин можно эффективно применять также в шинной и резинотехнической промышленности. При измельчении кордных отходов [62], получается композиция, состоящая из волокон длиной до 1,5 мм и резинового порошка с размером частиц 0,25 мм, которая может применяться в рецептуре шинных резин [63], а также в изделиях ширпотреба [64], что позволяет несколько снизить в них содержание каучука без ухудшения качества. С использованием результатов, полученных при исследовании свойств резин, содержащих измельченные нсвулканизованные резинотканевые отходы, были проведены работы по получению универсального биокомпонентного наполнителя (БКН) из отходов кордного волокна для армирования клиновых ремней. При пиролизе бутилкаучука (БК), получают химическое сырье (различные углеводороды) для синтеза новых соединений или горючее для 43 выработки энергии. В частности, при 650-800 К можно получать 50-90% (масс.) легких, средних и тяжелых углеводородов и 5-50% (масс) газообразных продуктов. Отдельные фракции жидких продуктов используют в качестве пластификаторов для резин на основе неполярных и полярных каучуков, не уступающим серийным пластификаторам, применяемым в резиновой промышленности [65], Отходы БК предлагается использовать непосредственно для получения герметизирующих мастик, замазок и покрытий. Т.е. модифицированным полимерам можно находить новые области применения, согласно их свойств. Таким образом из представленного литературного обзора можно сделать следующие выводы: Высокая экологическая и экономическая эффективность при вовлечении пластмассовых отходов в хозяйственный оборот является важнейшей предпосылкой для ускорения освоения этого вида ресурсов; Полимерные отходы (производства и потребления) имеют пониженный (на 50-70%) комплекс физнко- химических и физико- механических свойств, обусловленный деструктивными процессами; Повторное использование полимерных отходов возможно только путем их предварительной модификации; Для получения ПКМ из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно подвергать все отходы термопластов, а также смешанные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней с экономической точки зрения. Модификации целесообразно подвергать отходы многотонажных полимеров (ПА, ПЭ, ПЭТФ, ПВХ), которые более доступны и легко подвергаются улучшению разными способами. Механизмы модификации вторичных полимеров должны мало отличаться от механизмов модификации первичных полимеров.Похожие диссертации на Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения
