Введение к работе
Предмет исследования и актуальность проблемы
Фотоматериалы являются многослойными полимерными композитами для записи и хранения информации. В конструкционном отношении они весьма сложны, но всегда включают две основные составляющие - подложку-основу и эмульсионный слой - высоко наполненную желатиновую матрицу сложного строения и состава. В желатиновой матрице содержатся кристаллы AgHal, в результате дозированного фотолиза которых и последующего усиления скрытого изображения путём химико-фотографической обработки осуществляется фотографическая запись информации. Желатиновая матрица помимо функции связующего для кристаллов AgHal играет активную роль в процессах изготовления, экспонирования, химико-фотографической обработки и эксплуатации фотоматериалов. В качестве гибких подложек обычно используют полимерные плёнки из частично гидролизованного ТАЦ и ПЭТФ или основу из специальной бумаги. Основа, более чем на порядок превышая эмульсионный слой по толщине, выполняет функцию несущей конструкции для эмульсионного слоя и во многом предопределяет механические свойства фотоматериала в целом. Между основой и эмульсионным слоем всегда наносят адгезионный слой -подслой, который отвечает за целостность фотоматериала, как в сухом, так и во влажном состоянии. Таким образом, фотоматериал это единая пленочная система с вполне определённым комплексом фотографических и физико-химических свойств.
В настоящее время реальной альтернативой классической фотографии на основе AgHal являются электронные методы записи изображения, среди которых наиболее распространены магнитная видеозапись, цифровая фотография, цифровая оптическая запись, запись на видеодиски, цифровая запись и обработка изображения [1]. В то же время неправильно противопоставлять электронные системы записи и воспроизведения изображений методам обычной фотографии, тем более что существует рад гибридных технологий, сочетающих достоинства классической фотографии и электронной технологии. Предпочтение той или иной системе записи аудиовизуальной информации будет отдано в результате комплексной оценки её технико-экономической эффективности, определяемой качеством воспроизводимого изображения, сроком его архивного хранения на носителе записи, совместимостью с различными форматами записи и экономическими факторами.
Фотоматериалы в обозримом будущем не потеряют своего значения в различных сферах деятельности человека, поскольку с большим отрывом лидируют по таким показателям, как светочувствительность, фотографическая широта, разрешающая способность и срок архивного хранения. Например, киноплёнка Vision Intermediate 5/2242 при
соблюдеюш рекомендованных условий хранения обеспечивает срок хранения 500 лет с потерей цвета менее 10% [2]. Кроме того, архивирование на киноплёнке более предпочтительно, чем в цифровой форме, поскольку киноплёнка имеет полную совместимость с любыми форматами записи, как настоящего, так и будущего (напомним, что в области цифровых технологий форматы меняются с неимоверной быстротой и с такой же быстротой появляются новые) [2]. Отметим, что по последним данным [3] для современных магнитных лент срок архивного хранения с обязательной последующей перезаписью информации составляет 30 лет, а для оптических дисков - 100 лет.
Фотографические материалы, изготовленные на гибких подложках, представляют собой многослойные поликомпонентные плёночные системы, состоящие из слоев, различных как по физико-химическим свойствам, так и по толщине [4]. Их физико-химические и эксплуатационные свойства зависят от основы (подложки) и от эмульсионного светочувствительного слоя. Поскольку комплекс свойств композиционных материалов формируется в соответствии с соотношением свойств компонентов, их структурой (химической и надмолекулярной организацией) и взаимодействиями на границах раздела фаз, то установление корреляций типа структура - свойства позволяет обоснованно моделировать и управлять технологическими процессами их производства и обработки.
Полимеры, образующие многослойную единую систему фотоматериала, испытывают в условиях эксплуатации разнообразные физические и химические воздействия. Одним из наиболее существенных факторов воздействия на фотоматериалы является физическая нагрузка. Под действием разнообразных физических нагрузок возникают сложные виды деформации, сочетающие одновременно изгиб, растяжение, кручение и т.д., что приводит к возникновению и накоплению внутренних напряжений и различных изменений (структурных или морфологических) в полимерных композициях, приводящих к износу материала. Областью сосредоточения внутренних напряжений являются границы раздела фаз многослойной плёночной системы фотоматериала (аморфной и кристаллической, межслойной и др.). Чем выше структурная неоднородность полимеров, составляющих систему, тем меньше ее долговечность, так как образование микротрещин на поверхности и в объеме плёнки существенно снижает её прочность.
Отечественные фотоматериалы в силу особенностей технологии изготовления и природы составляющих их полимеров имеют ряд требующих устранения недостатков. Это повышенная скручиваемость (недостаточная плоскостность) и недостаточная эластичность пленок при низкой влажности и температуре, низкая прочность эмульсионного слоя при высокотемпературной химико-фотографической обработке,
повышенная усадка плёнок, прежде всего на ТАЦ основе, в некоторых случаях повышенная влагоёмкость эмульсионного слоя.
Устранение вышеуказанных недостатков возможно методами модификации свойств полимеров. Под модификацией свойств полимеров следует понимать целенаправленное изменение главным образом физико-механических свойств, а также придание полимеру некоторых специфических свойств [5]. В соответствии с работой [6] методы модификации полимеров выражаются тремя самостоятельными направлениями: физическим, химическим и физико-химическим. В настоящей диссертации основное внимание уделено двум последним методам и целенаправленность модификации полимеров фотоматериалов определена не только эффективностью конкретного способа модификации, но и его технологичностью при практическом применении.
Следует отметить, что П.В. Козлов [7] предложил рассматривать пленки как особое состояние твёрдого тела вследствие их малой толщины и большой площади поверхности, и именно с этой позиции следует подходить к исследованию свойств и характеристик таких плёночных систем, как фотоматериалы.
Одним из специфичных понятий физики поверхности твердого тела является понятие активного центра, которое связывает особенности микроструктуры поверхности с ее макросвойствами, такими как каталитическая активность, реакционная способность, адгезионные и электретные свойства и т.д. [8]. К активным центрам относятся различные дефекты, границы раздела фаз, места локализации реакционно-способных функциональных групп, примесные включения, адсорбированные частицы и т.д. В свою очередь, регулирование характера пространственного распределения активных центров, путем изменения условий формирования поверхности отдельных слоев, позволяет существенным образом влиять на комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств многослойной системы в целом.
Таким образом, с позиций физико-химической и химической модификаций полимерных составляющих фотоматериалов и анализа распределения активных центров на их поверхности предопределяются цели и задачи настоящего исследования.
Цель работы - выявление физико-химических закономерностей трансформащш комплекса параметров в объёме и на поверхности плёночных материалов из ряда представительных полимеров путём химической модификации полимеров и получения композиций на основе полимеров и модифицирующих добавок, и в практическом смысле — обоснование и разработка новых технически эффективных комплексных технологических решений, направленных на улучшение эксплуатационных характеристик таких сложных композитов, как фотоматериалы.
В соответствии с целью и предметом исследования в диссертации решены следующие научные и прикладные задачи:
обоснованы и выбраны наиболее перспективные направления повышения эффективности как отдельных стадий технологии фотоматериалов, так и модификации полимеров их составляющих для оптимизации физико-химических параметров и улучшения эксплуатационных характеристик фотоматериалов;
научно обоснованы и предложены эффективные технологические решения по совершенствованию технологии фотоматериалов на уровне выбора шш модификации полимеров, растворов полимеров, отдельных слоев в твёрдом состоянии и плёночной системы фотоматериала в целом;
разработан общий подход к анализу структуры поверхности аморфно-кристаллических полимеров для установления новых корреляций «структура поверхности — свойство, в том числе в объёме»;
разработаны принципы и предложены обоснованные пути реализации экологически сберегающей технологии однослойного подслаивания ПЭТФ плёнки;
реализованы теоретические и практические результаты работы путём их внедрения в производство, в практику научных исследований и опытно-конструкторских работ и в учебный процесс.
Методологическую и теоретическую основы исследования составили общепризнанные научные труды отечественных и зарубежных исследователей в области физики, химии, физической химии, технологии и переработки полимеров и композитов и, в частности, фотоматериалов, плёнок, клеёв и лакокрасочных материалов.
Методы исследования - химический анализ, капиллярная и
ротационная вискозиметрия, дифференциально-термический анализ,
ИК-спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей,
просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения,
фотографическая сенситометрия, методы математического
планирования эксперимента, математической статистики, стереографии, теории перколяции и физики фрактальных кластеров, а также ряд методов и методик в соответствии с принятыми в промышленности ГОСТ, ОСТ и ТУ на продукцию и методы её испытания.
Научная новизна. Предложен подход для количественного анализа картин декорирования поверхности в электронной микроскопии аморфпо-кристаллических полимеров, и доказано, что его реализация позволяет исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляционную связь между свойствами и структурой поверхности на уровне активных центров и/или дефектов.
На основании исследований топологии активных центров на5'
поверхности плёнок ТАЦ, ПЭТФ, желатина и желатинового подслоя - с
применением теорий перколяции, фрактальных кластеров и решёточной
кластерной модели - установлены кластерная структура, её параметры и
формы организации на поверхности плёнок. , '-'
Впервые установлены корреляции вязкости растворов ТАЦ, физико-механических характеристик композиционных плёнок и таких параметров структуры их поверхности,как величина большого периода,' средний размер упорядоченных областей и доля упорядоченного полимера.
Впервые установлен большой период (230 А) структуры на поверхности не отожжённых ТАЦ плёнок, величина которого хорошо согласуется с величиной установленных рентгенографически больших периодов структуры (235 А) в отожжённых плёнках ТАЦ.
Впервые показана взаимосвязь структуры поверхности'-адгезионного желатинового подслоя и прочности эмульсионного слоя во влажном состоянии.
Выявлена взаимосвязь изменения гидродинамического объёма с конфигурацией цепей макромолекул ТАЦ в протонодонорных растворителях и селективностью сольватации карбонильных групп' ацетатных заместителей в элементарных звеньях полимера.
Показано, что введение в концентрированные растворы ТАЦ (в соответствии с классификацией Пирсона) жёстких кислот (Li+, Na+, К+, Mg2*, Zn2+, Fe3+, АЇСЬ) в сочетании с жёсткими (F~, СГ) основаниями Льюиса снижает вязкость растворов, а сочетание жёстких кислот с мягкими основаниями (Вг~, .Г) способствует повышению вязкости растворов.
На основании исследования процесса активации целлюлозы муравьиной кислотой показано влияние условий активации на количество и распределение незамещённых первичных и вторичных ОН-групя в глюкопиранозных циклах макромолекул ацетатов целлюлозы, что предопределяет изменение их термодинамической гибкости.
Практическая ценность. Совокупность научных положений и обоснований, разработанных в результате проведённых исследований, обеспечивает проведеіше целенаправленной модификации полимеров в растворе и в твёрдом состоянии при их переработке.
Обоснованы к выбраны наиболее перспективные направления как по совершенствованию отдельных стадий технологии фотоматериалов, так и по целенаправленной модификации полимеров для повышения физико-химических параметров и улучшения эксплуатационных характеристик фотоматериалов.
Предложен ряд эффективных технологических решений, защищенных тремя авторскими свидетельствами: №1523555, № 1597368, № 1819884 и патентом РФ № 2024901.
Обоснованы целесообразность модификации желатинового подслоя синтетическими полимерами и экологически сберегающая технология подслаивания ПЭТФ плёнок.
Разработанный подход к анализу структуры поверхности полимерных материалов с применением декорирующего агента позволяет определить параметры структуры поверхности аморфно-кристаллических полимеров и установить корреляции "структура поверхности - свойство, в том числе в объёме" для полимерных материалов.
Защищаемые положения. Природа протонод опорного растворителя влияет на селективность сольватации растворителя карбонильными группами ТАЦ, гидродинамическое поведение и структуру макромолекул ТАЦ в растворе.
Введение в концентрированные растворы ТАЦ кислотно-основных комплексов из ряда «жёстких» кислот и оснований Льюиса в оптимуме концентрации добавки обусловливает снижение вязкости плёнкообразующих растворов и повышение физико-механических параметров плёнок, получаемых из этих растворов.
Стадия активации целлюлозы с применением МК является определяющей для осуществления прямого синтеза ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения ОН-групп.
Минимум вязкости плёнкообразующего раствора ТАЦ с добавкой ПВБ обусловливает максимальную степень упорядоченности надмолекулярной структуры поверхности и оптимум физико-механических параметров композиционных плёнок.
Модификация пластифицированной ТАЦ основы малыми добавками ограниченно совмещающихся с ТАЦ синтетических полимеров повышает физико-механические параметры основы.
Рациональность физико-химической модификации эмульсионных слоев фотоматериалов путём частичной замены желатина гидрофобными полимерами в виде латексов, наполненных гидрофильным полимером.
Реализация разработанного подхода для анализа структуры поверхности полимерных материалов с применением декорирующего агента позволяет исследовать кластерную структуру поверхности полимерных материалов, в том числе композиционных, явления фазового расслоения, топологию активных центров поверхности, а также установить корреляции между - свойствами материалов и структурой их поверхности па уровне активных центров и/или дефектов.
Структура поверхности плёнок полимерных составляющих фотоматериалов отражает их свойства, обусловленные изменением состава плёночной композиции, изменением конфигурации макромолекул и условиями формирования плёнок.
Модификация желатинового подслоя полимерами обусловливает повышение прочности эмульсионного слоя в набухшем состоянии.
-}0-
Применение композиций водных дисперсий; полимеров обусловливает возможность реализации экологически сберегающей технологии подслаивания ПЭТФ плёнок.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 26 статей в центральных научных журналах, 9 статей в межвузовских сборниках, 9 статей в специальных сборниках, 11 тезисов докладов конференций. Новизна и оригинальность технических решений защищена тремя авторскими свидетельствами и патентом на изобретение.
Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены и обсуждены на Всесоюзной Юбилейной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов в Ленинградском доме учёных (Ленинград, 1987 г.), на научно-технических конференциях Ленинградского института киноинженеров и киноорганизаций города Ленинграда в Ленинградском доме кинематографистов (Ленинград, 1988, 1990 г.), на I Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990 г.), на VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990 г.), на Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, посвященной памяти Е.А. Зимкина (Казань, 1990 г.), на научно-технической конференции Института киноинженеров и киноорганизаций города Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 1992 г.). па научно-техническом семинаре «Пластмассы со специальными свойствами» в Санкт-Петербургском доме научно-технической пропаганды (Санкт-Петербург, 1992 г.), на 9-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)», посвященной 50-летию Кемеровского государственного университета (Кемерово, 2004 г.).
Личный вклад автора. В работу вошли результаты, полученные автором самостоятельно и совместно с аспирантами и сотрудниками, выполнявшими под научным руководством автора диссертационные, научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы. По частям результаты работы вошли в кандидатские диссертации Сидоровой И.В., Городиёвой Е.Н., Новикова Д.В., Басова СВ., Зиненко Е.В. и Веселовой СВ., выполненные под научным руководством автора. Постановка задач и выбор объектов исследования проведены автором лично, проведение экспериментов, обсуждение результатов и их подготовка к публикации -при активном участии автора совместно с соавторами научных публикаций, причём, соавторами большинства публикаций являются аспиранты и сотрудники, систематизация и обобщение основных результатов и выводов вьшолнены автором лично. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всём цикле работ, нет.
Реализация результатов диссертационной работы. В ЗАО ЗСМ «Позитив» внедрён латексный модификатор ДИМ-ВП, и с 1993 по 1998 год выпускались фотобумаги «Фотокарт-90» и «Фотокарт-90 матовая». В
ОАО «Тасма-Холдинг» внедрены результаты работы в ОКР «Вираж», в НИР «Слюда-Т» и используются в ОКР «Бухарест». Основные научные результаты и технологические решения внедрены в учебный процесс в Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения с основными выводами и результатами работы, списка использованных источников и приложения, и изложена на 232 стр., включает 30 табл., 29 рис. и приложение на 9 стр. Список использованных источников включает 352 наименования.
Похожие диссертации на Физико-химические аспекты целенаправленной модификации полимеров фотоматериалов и её технические реализации
