Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблема обеспечения адгезионной прочности высокопористых покрытий деталей машино- и приборостроения 17
1.1. Особенности применения плазмонапыленных покрытий 17
1.2. Особенности формирования и регулирования свойств покрытий. Проблема адгезионной прочности высокопористых покрытий 31
1.3. Зависимость основных характеристик покрытий от режимов процесса напыления. Регулирование свойств плазмонапыленных покрытий 42
1.4. Основные способы управления физико-механическими свойствами плазмонапыленных покрытий 48
1.5. Постановка задач исследований и пути их решения 59
1.6. Выводы 70
Глава 2. Теоретическое обоснование возможности изготовления высокоточных деталей с адгезионнопрочными пористыми покрытиями при воздействии ультразвука на процессы воздушно-абразивной обработки поверхности заготовки, напыления и финишной обработки покрытия 72
2.1. Методы и схемы обработки поверхности деталей перед напылением 72
2.2. Модель формирования микрорельефа поверхности детали перед напылением воздушно-абразивной обработкой с воздействием ультразвука 91
2.3. Кинетика развития микрорельефа поверхности детали при физико-химическом растравливании 112
2.4. Формирование структуры покрытия из элементов нанометрового диапазона при воздействии на поток напыляемых частиц фокусированного ультразвукового поля 116
2.5. Снижение тока дуги плазмотрона при напылении покрытий на поверхность детали после ее воздушно-абразивной обработки с воздействием ультразвука 125
2.6. Формирование формы и размера деталей при ультразвуковой кавитационной обработке поверхности по крытая 129
2.7. Выводы 140
Глава 3. Экспериментальные исследования влияния ультразвуковых колебаний на процессы воздушно-абразивной обработки поверхности деталей, плазменного напыления композиционных покрытий и их финишной обработки 143
3.1. Методика и аппаратура 143
3.2. Исследование кинетики развития шероховатости поверхности титана при воздушно-абразивной обработке 154
3.3. Исследование особенностей воздушно-абразивной обработки титана с воздействием ультразвука 164
3.4. Исследование кинетики развития шероховатости поверхности титана при ультразвуковом химическом травлении 177
3.5. Исследование особенностей плазменного напыления композиционных покрытий с воздействием ультразвука на основу 185
3.6. Влияние метода обработки поверхности титановых деталей перед напылением на адгезионную прочность покрытий 195
3.7. Исследование размерной кавитационной обработки пористых покрытий, полученных электроплазменным напылением 205
3.8. Выводы 215
Глава 4. Технологические процессы и специальное оборудование для формирования требуемых свойств композиционных покрытий 219
4.1. Технологические рекомендации по формированию микрорельефа поверхности детали перед электроплазменным напылением покрытия воздушно-абразивной обработкой с воздействием ультразвука 219
4.2. Технологические рекомендации увеличения параметров микрорельефа травлением титана в ультразвуковом поле 222
4.3. Технологические рекомендации по электроплазменному напылению титана на поверхность, обработанную воздушно-абразивным методом с воздействием ультразвука 227
4.4. Технология и оборудование ультразвуковой кавитационной обработки пористых покрытии после их электроплазменного напыления 237
4.5. Технологии насыщения структуры композиционных покрытий на основе кальциисодержащих керамик наночастицами серебра и лантана для последующего их использования в изделиях медицинского назначения 238
4.6. Составы композиционных покрытий, рекомендуемые для использования в медицинских целях (внутрикостные имплантаты) 244
4.7. Выводы 245
Глава 5. Практическая реализация результатов исследований 246
5.1. Применение титановых плазмонапыленных покрытий с повышенной адгезией и пористостью в деталях электровакуумных приборов 246
5.2. Повышение стойкости металлического инструмента с режущими микронеровностями, полученными электроискровым нанесением 249
5.3. Применение внутрикостных дентальных имплантатов с композиционными покрытиями 256
5.4. Выводы 262
Заключение 263
Список использованных источников 265
Приложения 297
- Особенности применения плазмонапыленных покрытий
- Кинетика развития микрорельефа поверхности детали при физико-химическом растравливании
- Влияние метода обработки поверхности титановых деталей перед напылением на адгезионную прочность покрытий
- Применение внутрикостных дентальных имплантатов с композиционными покрытиями
Введение к работе
Актуальность работы. Совершенствование технических систем различного назначения в современных условиях жесткой конкуренции и повышенных требований к точности, надежности, экологической безопасности, эргономичности и функциональности изделий невозможно без комплексного использования достижений в различных областях технических наук: теории резания, машиноведении, материаловедении. При этом тенденциями развития данных направлений являются нанотехнологические процессы создания материалов со специальными свойствами и модифицирования их поверхности, расширение объема применения финишных процессов формообразования, в том числе с применением комбинированных процессов механической и физико-химической обработки. При этом основной проблемой широкого использования новых материалов и процессов в производстве является неадекватность требований к свойствам поверхности изделий и основному объему материала. Как правило, материалы, выполняющие требуемые функции, либо являются малопрочными, либо, напротив, трудно поддаются размерной обработке и обычно имеют значительную стоимость. Сказанное относится к самому широкому классу изделий машино- и приборостроения: от элементов высокоточных опор и передач машин и приборов до изделий электровакуумного приборостроения и микроэлектроники, а также медицинской техники, обладающих весьма специфическими свойствами (эмиссионные, поглощение СВЧ-энергии, полупроводниковые, газодиффузионные, медико-биологические и т.п.).
Диссертационное исследование направлено на разработку комплекса методов комбинированной воздушно-абразивной и ультразвуковой обработки поверхности деталей под последующее напыление, электроплазменного напыления композиционных покрытий с повышенной пористостью и адгезией, а также финишной кавитационной размерной обработки высокопористых покрытий, обеспечивающих заданные характеристики изделий приборостроения и медицинской техники.
Благодаря работам отечественных ученых Н.Н. Рыкалина, В.В. Кудинова, Ю.А. Харламова, В.А. Клименова проблема обеспечения необходимых параметров работоспособности изделий достаточно успешно решается применением основы из недефицитных, прочных и технологичных материалов, процессы обработки которых хорошо освоены в производстве, а требуемые специальные функциональные свойства обеспечиваются нанесением на поверхность тем или иным методом покрытий, обладающих требуемой структурой и составом.
В настоящее время созданы научные основы ионно-плазменного и плазменно-дугового напыления покрытий, благодаря которым эти процессы обеспечивают формирование самого широкого их спектра от
тонких наноструктурированных пленок до покрытий толщиной в десятые доли миллиметра. Получены зависимости, позволяющие определять оптимальные режимы исходя из заданных свойств покрытий. Отмеченные исследования касались высокоплотных износостойких покрытий на режущем инструменте и высокоточных опорах скольжения, в которых чисто электротехнологическими методами за счет регулирования режимов плазменного напыления обеспечивается высокая прочность сцепления покрытия с основой (адгезия), а однородность структуры относительно высока. Это облегчает финишную размерную обработку. В указанных покрытиях не существует технологического противоречия: режимы, обеспечивающие адгезионно-когезионную прочность, не позволяют формировать высокопористые структуры. В ряде случаев при напылении высокопористых покрытий не выдвигаются требования к адгезии из-за относительно «легких» условий работы изделия.
Вопросы финишной обработки деталей машино- и приборостроения достаточно полно освещены в работах Д.Г. Евсеева, А.Г. Суслова, А.Н. Резникова, П.И. Орлова. А.Н. Мартыновым, А.Е. Проволоцким и др. созданы основы обработки деталей потоком свободного абразива. А.И. Марковым, Е.С. Киселевым, М.С. Нерубаем, В.Н. Подураевым, Б.Л. Штриковым и Дз. Кумабэ теоретически и экспериментально установлено повышение эффективности и точности процессов финишной обработки путем сообщения инструменту ультразвуковых колебаний. Установлены зависимости обработки покрытий после их нанесения с учетом неоднородности структуры, в том числе с использованием физико-химических процессов.
Однако к настоящему времени практически не установлены закономерности и не разработаны методы плазменного напыления и финишной размерной обработки высокопористых композиционных металлокерамических покрытий, обладающих одновременно большой адгезионно-когезионной прочностью, на высокоточных деталях из титановых сплавов, используемых в изделиях электровакуумной техники и других приборах. Это представляет достаточно серьезную проблему, поскольку не позволяет эффективно изготавливать соответствующие современным требованиям и перспективные изделия приборостроения и медицинского назначения, в частности мощные генераторные лампы и внутрикостные дентальные имплантаты.
На основании изложенного тема диссертации является актуальной для науки и практики.
Цель диссертационной работы. Теоретико-экспериментальное обоснование методологии формирования и комбинированной обработки покрытий из композиционных материалов со стабильно воспроизводимым комплексом физико-химических, механических и эксплуатационных свойств, находящихся в требуемом по условиям функционирования
изделия сочетании, на поверхности деталей из титана и его сплавов при дозированном ультразвуковом воздействии на деталь и покрытие в процессе их электроплазменного напыления и обработки.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
На основе анализа известных методов и средств формирования свойств покрытий обосновать новую методологию гарантированного обеспечения оптимального сочетания их физико-химических, механических и эксплуатационных свойств, исключающую их взаимное влияние.
Теоретически и экспериментально обосновать возможность улучшения адгезионных свойств композиционных покрытий путем модифицирования поверхности основы в результате комплексной механической и физико-химической обработки.
Теоретически и экспериментально обосновать метод финишной размерной обработки после напыления высокопористых покрытий, исключающий контакт их поверхности с инструментом.
Теоретически и экспериментально обосновать метод электроплазменного напыления композиционных покрытий с заданным по условиям функционирования детали сочетанием компонентов и структурными элементами размерами в доли микрометра, обеспечивающими требуемый контакт сопрягаемых пористых поверхностей.
Разработать рекомендации по формированию электроплазменным напылением композиционных покрытий различного состава, обеспечивающих повышение эффективности их функционирования.
Практически апробировать и внедрить результаты исследований при формировании и обработке композиционных покрытий на деталях и узлах электровакуумных приборов, инструментах с абразивоподобными покрытиями для финишной обработки ряда деталей точной механики, а также вживляемых имплантатах и протезах.
Методы исследования. Теоретические исследования выполнялись с использованием базовых положений и фундаментальных основ абразивной, ультразвуковой, физико-химической обработки и плазменного напыления. При выводе теоретических зависимостей использованы основные уравнения математической физики с определенными автором граничными условиями, а также феноменологические модели основных физико-химических процессов. Экспериментальные исследования выполнялись с использованием теорий планирования эксперимента и регрессионного анализа.
При выполнении исследований использовались стандартные и оригинальные авторские методики с применением современной технологической и аналитической аппаратуры: установка плазменного напыления типа ВРЕС, ультразвуковая ванна ПБС-ГАЛС, электронные весы Scout (SPU202), экспериментальная электрохимическая ячейка, ультразвуковой генератор УГТ-901, аппарат абразивно-струйной обработки «Чайка-20», атомно-силовой мультимикроскоп СММ-2000, компьютерный анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М, лазерный микроанализатор «Спектр-2000», рентгеновский дифрактометр «ДРОН-4», спектрометр PHI-6300, профилограф «Калибр 170623», сканирующий электронный микроскоп Philips SEM-515 и др.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
Предложена, теоретически и экспериментально подтверждена методология формирования требуемого сочетания механических, физико-химических и эксплуатационных свойств титановых деталей с плазмонапыленными композиционными покрытиями, согласно которой адгезионно-когезионные характеристики обеспечиваются в результате комбинированной механической и физико-химической обработки поверхности основы, параметры структуры и основной состав композиции - при электроплазменном напылении, эксплуатационные свойства и коррелирующий с контртелом микрорельеф поверхности - при финишной обработке покрытия.
Предложен и обоснован критерий оценки микрорельефа поверхности компактных и пористых материалов в виде параметра относительной шероховатости. Получена модель микрорельефа для случая воздушно-абразивной обработки. Установлен факт увеличения относительной шероховатости поверхности титановых деталей с одновременным снижением разброса ее параметров при воздушно-абразивной обработке с воздействием ультразвука и последующем стимулированном ультразвуком электрохимическом травлении. Получены модели, адекватно описывающие кинетику процесса размерной комбинированной воздушно-абразивной и электрохимической обработки с воздействием ультразвука.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена принципиальная возможность размерной кавитационной обработки композиционных покрытий в ультразвуковом поле и установлена связь параметров рельефа и точности покрытия с акустическими режимами обработки. Получена модель, описывающая кинетику кавитационной размерной обработки без контакта с инструментом.
Обоснована возможность существенного (до 40-50%) увеличения адгезионной прочности покрытия, напыленного на обработанную комбинированным воздушно-абразивным и электрохимико-ультразвуковым способом поверхность, и констатировано повышение
химической чистоты состава напыленного на нее покрытия. Получена теоретическая зависимость определения тока дуги плазмотрона с учетом дополнительной активации поверхности в процессе ее обработки, обеспечивающая минимизацию величины тока, что повышает стойкость элементов плазмотрона и уменьшает энергоемкость процесса.
Обоснована возможность и получена модель формирования поверхностного слоя покрытия из структур с размерами до десятков нанометров при воздействии на напыляемый материал фокусированного ультразвукового поля.
Обоснованы целесообразные состав и структурно-морфологические параметры композиционных плазмонапыленных покрытий изделий из титана для их использования в зависимости от назначения и конкретных условий эксплуатации. В частности, на примере обеспечения условий контакта искусственных и естественных материалов в изделиях медицинской техники установлены закономерности формирования в поверхностных структурах покрытия композиций с наночастицами серебра и лантана без влияния на них технологической наследственности предшествующих операций.
Практическая значимость результатов исследования:
Определены рациональные режимы воздушно-абразивной и электрохимической обработки поверхности титановых деталей с воздействием ультразвука, обеспечивающие заданную точность, шероховатость и уровень энергетической активации.
Определены режимы и разработаны предложения по созданию специальной установки для финишной кавитационной обработки поверхности пористых композиционных покрытий, полученных электроплазменным напылением.
Разработаны технологические рекомендации по получению композиционных покрытий требуемого состава с различным содержанием компонентов с учетом конкретной ситуации применения и установлены рациональные режимы их плазменного напыления.
4. Результаты исследований внедрены и применяются при
производстве изделий электронной техники и точной механики в ЗАО
НПЦ «Алмаз-Фазотрон», ГУЛ «Радиоприборный завод», ФГУП «Базальт»,
ООО «Ультразвук-ТЕО», ФГУП НИИ «Волга», ОАО НПП «Контакт»,
000 «Стальтех», дентальных имплантатов с улучшенными
характеристиками в НПА «Плазма Поволжья» и 000 «Плазмабиомед»,
которые используются для лечения пациентов с полным и частичным
отсутствием зубов в медицинских учреждениях различных форм
собственности, в том числе Нижегородской государственной медицинской
академии (каф. «Челюстно-лицевая хирургия и имплантология»),
стоматологической клинике «Me детом» (г. Саратов) и др., что подтверждается актами внедрения.
5. По результатам диссертационного исследования подготовлены учебные пособия и курсы лекций для студентов технических и медикотехнических специальностей, которые внедрены в учебный процесс Саратовского государственного технического университета, Саратовского государственного медицинского университета и Московского государственного медико-стоматологического университета, что подтверждается соответствующими документами.
Достоверность проведенных исследований, научных положений, выводов и рекомендаций, полученных в работе, подтверждается согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов и статистической обработкой данных, а также апробацией полученных результатов.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Модифицирование поверхности титановых деталей комбинированной воздушно-абразивной и физико-химической обработкой с воздействием ультразвука позволяет исключить взаимовлияние основных механических, физико-химических и эксплуатационных свойств плазмонапыленных композиционных покрытий, что обеспечивает их сочетание в соответствии с техническими требованиями к изделию.
Сообщение основе при ее воздушно-абразивной обработке ультразвуковых колебаний и последующее стимулированное ультразвуком электрохимическое травление позволяют получить увеличение относительной шероховатости, снижение дисперсий размеров элементов микрорельефа, повысить адгезионную прочность покрытия при требуемой пористости, снижение тока дуги плазмотрона до 350 А, что обеспечивает уменьшение содержания продуктов разрушения катода и анода в составе покрытия до 0,1 %.
Ультразвуковая кавитационная размерная обработка плазмонапыленного композиционного покрытия позволяет получить равномерную пористую структуру поверхности и точность размера в пределах 0,007-0,01 мм.
Наложение на поток напыляемых частиц фокусированного высокоинтенсивного ультразвукового поля вызывает акустическое дробление исходных частиц на фрагменты размерами в десятки нанометров, что позволяет повысить надежность контакта покрытия с контртелом.
Результаты экспериментальных исследований процессов воздушно-абразивной обработки поверхности титановых деталей и плазменного напыления композиционных покрытий с воздействием ультразвука, а также их кавитационной ультразвуковой обработки,
положенные в основу разработанных технологических рекомендаций, обеспечивают повышение точности и качества титановых деталей изделий приборостроения и медицинской техники.
Личный вклад соискателя состоит в определении и формировании основной идеи, темы и задач диссертационного исследования, постановке теоретических и экспериментальных исследований и их практической реализации, проведении обобщения полученных в ходе диссертационного исследования результатов. Отдельные результаты работы, касающиеся применения их в медицине, получены и опубликованы в соавторстве с сотрудниками Саратовского государственного медицинского университета и Московского государственного медико-стоматологического университета.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 36 научно-технических конференциях и семинарах, основными из которых являются: совещание участников Международного проекта ИНКО-КОПЕРНИКУС (г. Иена, Германия, 2003), 22nd European Conference on Surface Science «ECOSS 22» (Praha, Czech Republic, 2003), Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2003, 2005), 7-й Международной конференции «Пленки и покрытия» (Санкт-Петербург, 2005, 2007, 2009), Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005, 2006), Международном симпозиуме «Композиты XXI века» Саратов, 2005), Второй Международной научно-практической конференции: «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006), Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» (Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Современная электротехнология в машиностроении» (Тула, 2007), 1 Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), Международной научно-технической конференции «Нанотехника и наноматериалы» (Москва, 2009), Международной научно-технической конференции «Проблемы электротехники, электроэнергетики и электротехнологии» (Тольятти, 2009), Международной научно-практической конференции «Современные наноматериалы и технологии их обработки» (Жуковский, 2009), Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Судак, 2003, 2004, 2005), Всероссийской научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности России» (Тула, 2003, 2004), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие
технологии» (Курск, 2003), XXVI Российской школе по проблемам науки и технологий (Екатеринбург, 2006), Всероссийском Совещании материаловедов России «Прогрессивные технологии обработки материалов» (Ульяновск, 2006), Всероссийская научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи, 2006, 2007, 2008), 3-й Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Повышение эффективности механообработки на основе моделирования физических явлений» (Рыбинск, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 132 печатные работы, в том числе 15 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ по специальностям диссертации, 2 статьи в изданиях ВАК РФ по смежным специальностям, 4 монографии. Получено 4 патента РФ.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 80 рисунков, 20 таблиц и приложения. Общий объем диссертации составляет 320 страниц. Список литературы состоит из 280 наименований.
Особенности применения плазмонапыленных покрытий
Плазменное напыление позволяет формировать высококачественные покрытия, используемые в различных областях науки и техники. Только неполный перечень областей применения плазмонапыленных покрытий составляет 70 в 14 основных отраслях производства [67,68]. Из этого обширного перечня можно выделить несколько групп покрытий, применяемых в разных областях и характеризующихся резким различием характеристик и служебным назначением.
Прежде всего, следует отметить различные высокотвердые износостойкие покрытия на движущихся элементах машин, механизмов и приборов. Основные требования к ним - высокие прочностные характеристики и минимальное разрушение в условиях абразивного, эрозионного и кавитационного износа. Покрытия состоят в основном из тугоплавких металлов типа молибдена, а также из карбида вольфрама или оксида алюминия. Используются в авиации, автомобильной технике (двигателестроении), приборостроении, текстильном производстве. Эти покрытия отличают высокая плотность и компактность структуры, низкая пористость. В большинстве своем они подвергаются финишной абразивно-алмазной обработке путем шлифования, доводки, полирования, поскольку имеют высокие требования к точности размеров и формы (0,001 - 0,0003 мм) и шероховатости поверхности (Ra = 0,16-0,08 мкм). Обеспечение таких высоких показателей качества невозможно без предварительного формирования достаточно однородной структуры и поверхности покрытия при его напылении. Применение этих покрытий позволяет резко снизить расход дефицитных материалов и повысить долговечность пар трения [8,12,14,15,25,33,35,36,163, 224,225,234,235,243,277].
Вторая группа - покрытия, имеющие особые газодиффузионные, электрические и др. подобные характеристики. Их основное назначение -поглощение остаточных газов из вакуумных камер приборов и аппаратуры, поглощение СВЧ-энергии, эмиссия электронов и т.п. Они состоят в основном из активных металлов типа титана, циркония и др. Используются в электронных приборах, электрофизической и аналитической аппаратуре. Покрытия должны иметь определенную шероховатость, удельную поверхность и объем открытых пор, которые определяют их эксплуатационные характеристики. Повышение качества, например геттерных покрытий, способствует улучшению потребительских свойств электронной и вакуумной аппаратуры [16,18-23,232,237, 254,268,270,272,274].
К третьей группе можно отнести покрытия из материалов, обладающих хорошей биологической совместимостью с живыми тканями организма. Использование их в медицине получило развитие на основе достижений, полученных при разработке исследовании процессов плазменного напыления пористых покрытий на деталях машино- и приборостроения. Они выполняются на различных внутрикостных и внутритканевых имплантатах, способствуя врастанию ткани в основу имплантата и его вживлению. Эти покрытия могут быть выполнены из инертных и устойчивых к биологической среде металлов типа титана или, наоборот, из активно взаимодействующих с тканью, стимулирующих ее рост и врастание в тело имплантата биокерамических материалов. Также возможны их комбинации. Биокомпозиционные покрытия характеризуются максимально возможной пористостью и активной поверхностью. На их функционирование в живой ткани оказывает отрицательное влияние неоднородность структуры покрытия. Поэтому для улучшения процессов вживляемости имплантатов необходимо формирование максимально однородных покрытий [139,140,250,256,262-264,265,266,267]. Рассмотрим основные достижения и проблемы, возникающие при плазменном напылении этих покрытий.
Износостойкие и антифрикционные покрытия Повышение износостойкости деталей машин - одна из актуальных задач технологии машиностроения, которая решается в ряде случаев плазменным или детонационным напылением, газоплазменным напылением и электродуговой металлизацией. Специфическая структура напыленных покрытий улучшает их работоспособность в условиях скольжения и в присутствии смазки. Пару трения выбирают исходя из конкретных условий работы с учетом экономических требований. В литературе указываются следующие покрытия и их композиции, обладающие хорошей износостойкостью [67]: углеродистые и мартенситные коррозионностойкие стали, молибден, системы Cr-B-Ni-Si, оксид алюминия, оксид хрома, оксид алюминия с добавкой оксида титана, карбид вольфрама и карбид титана, алюминид никеля. Износостойкость покрытий повышается с увеличением их твердости при образовании оксидных пленок или введении твердых компонентов (карбидов, боридов).
В последнее время находят широкое применение покрытия из самофлюсующихся сплавов, наносимые плазменным методом с последующим оплавлением. Это покрытие наносят на предварительно подготовленную поверхность и оплавляют до появления эвтектики (при температуре 1030-1080С). После напыления адгезия покрытия с основой составляет 18-30 МПа, а после оплавления - до 200 МПа. Твердость таких покрытий составляет HRC 55-65, а микротвердость определенных включений боридов до 4000 Н/мм . Износостойкость пары покрытие-сталь выше, чем сталь-сталь, сталь-чугун в 4-9 раз при удельных нагрузках 1,5-10 МПа и скоростях скольжения 8-54 м/мин. Износ контактирующих с покрытием сталей снижается до 2,5 раз [67,68]. Также установлено, что коэффициент трения в этих парах при исходной шероховатости /?а=0,16-0,3 мкм в 1,8-2,2 раза меньше, чем в паре сталь-сталь, а при шероховатости установившегося износа - в 2-10 раз.
Покрытия на основе композиций Ni-Cr-B-Si при высокой износостойкости обладают хорошей коррозионной стойкостью в агрессивных средах и работают в широком диапазоне температур (до 800С). Износостойкость узлов трения насосов, кулачковых пар, штампов повышается в 5-10 раз.
Перспективным считается применение в качестве износостойких покрытий феррооксидов, которые обладают хорошей смачиваемостью в расплавленном состоянии, низким поверхностным натяжением и свободной энергии расплава. Плазмонапыленные покрытия из Fe2C 3 и Fe304 обладают повышенной адгезией и когезией, однако претерпевают сложные кристалло-химические превращения, приводящие к формированию многофазных гетерогенных структур с широким спектром триботехнических характеристик.
Прочность их сцепления со сталью составляют 20-45 МПа, пористость 0,3-3%, микротвердость кристаллических фаз до 4000 Н/мм микротвердость аморфных фаз 500-3000 Н/мм2, твердость HRC 300-600.
Феррооксидные плазмонапыленные покрытия при испытании на поршневых кольцах различных дизельных двигателей показали повышенную износостойкость по сравнению с гальваническим хромом в 1,3-2,5 раза и молибденом в 1,5-2 раза [67,68].
В ряде ответственных пар трения применяют плазменные покрытия из порошка оксида алюминия или оксида алюминия с добавлением до 13% оксида титана. В основном их используют при сухом трении в текстильном машиностроении и в приборостроении в газодинамических опорах. Износостойкость таких покрытий может изменяться в зависимости от пористости, которую регулируют с помощью технологии и режимов напыления.
Кинетика развития микрорельефа поверхности детали при физико-химическом растравливании
Исследована динамика развития шероховатости в результате применения воздушно-абразивной обработки и последующего электрохимического травления и определены параметры, обеспечивающие наилучшее качество покрытий.
Необходимо также учитывать возможность пассивации поверхности титана при его взаимодействии с азотной кислотой: Ті + 2HN03 - ТЮ2 + N02 + NO + H20 (2.32) Для вывода кинетического уравнения коррозионной плотности тока іс предположим, что степень заполнения 0 равномерно-неоднородной поверхности Ті пассивирующим монослоем Ті02 уменьшает скорость образования оксида jox и увеличивает скорость его химического растворения jp по известным экспоненциальным законам: где кох и кр - константы скорости оксидирования и растворения, fs - фактор неоднородности поверхности, tfHNO - активность HNO3.
При константах диссоциации HN03 и HF, равных 43,6 и 3,5 10" , соответственно, можно считать tfHN0 = an, где ЙЦ - активность гидратированных протонов. Для стационарных условий и средних степеней заполнения 0,2 0 0,8 можно приравнять скорости оксидирования и растворения, пренебрегая линейными по 0 членами по сравнению с экспоненциальными, что приводит к изотерме М.И. Темкина для пассивирующей монослойной адсорбции ТЮ2: If кР Применяя для электросорбции промежуточных интермедиатов в сопряженных электрохимических реакциях изотермы Лэнгмюра, считая транспортные ограничения элиминированными и учитывая влияние пассивирующего монослоя можно записать следующие кинетические уравнения анодного и катодного процессов: где ка, кк - константы скорости и а, Р - коэффициенты переноса лимитирующих стадий анодных и катодных реакций, аш - активность плавиковой кислоты, F = 96487 Кл/моль, R = 8,314 Дж/ (моль-К) и Г - абсолютная температура электролита. При потенциале коррозии (травления) Ес внешний электрический ток отсутствует, ic = ia = ik и пренебрегая членами линейными по 0 при 0,2 9 0,8 с подстановкой 0 из (2.35) в (2.36) и (2.37) получаем:
Для экспериментальной проверки полученного теоретического коррозионного уравнения можно использовать гравиметрический метод измерения массовой скорости коррозии у,,,: и линейные скорости коррозии: где Ал = 48 г/моль - атомная масса и pTi = 4,5 г/см - плотность титана ВТ1-00, 5" = 035-0,70 см - площадь, т — масса, / - толщина образца Ті, h и г - глубина и радиус «глухих» отверстий в Ті образцах, х - время травления.
Многочисленными исследованиями показано, что ультразвуковое поле интенсифицирует электрохимические процессы за счет воздействия акустических течений и кавитации. Наложение интенсивного ультразвука (УЗ) приводит к тому, что УЗ-кавитация будет способствовать интенсивному перемешиванию и нагреву объема электролита, а также перегреву поверхности локальных углублений на титане, увеличивая линейную скорость травления титана согласно уравнению: где Ф - стационарная степень заполнения поверхности «схлопывающимися» кавитационными микропузырьками, А - энергия активации реакции травления, ts - средняя температура перегрева поверхности относительно объема раствора, fo(t) - температура УЗ-нагрева объема электролита относительно Т0 = 298 К, х -время травления, а и р - эффективные коэффициенты переноса анодного и катодного процессов,у =JO(TQ).
Согласно нашему теоретическому анализу можно записать: Рж ж ж где m - число «осколков» кавитационного микропузырька после его «схлопывания» (коэффициент цепного размножения кавитации), и - средняя скорость взаимного сближения и \; - вероятность бинарной коалесценции кавитационных микропузырьков,/и W — частота и интенсивность УЗ, у — Ср/Су — показатель адиабаты газовой среды кавитационного микропузырька, PQ — гидростатическое давление, рж и Сж - плотность и удельная теплоемкость электролита, а — коэффициент поверхностного натяжения на границе пузырька с электролитом, Ар - постоянная Хабеева, а = 20 Вт/см и Ъ = 0,046 см7 Вт эмпирические константы; S и Q- площадь локального углубления поверхности титановой пластины с толщиной / и коэффициентом теплопроводности К, Н коэффициент локального микропузырькового теплообмена в углублении, Ru » I - радиус круглого оконечника волновода УЗ излучателя, Su - площадь теплопередачи от УЗ-излучателя, 0.ж - объем электролита в УЗ-ячейке травления титана.
Для дальнейшего обсуждения проблемы целесообразно задаться временем окончания т процесса УЗ травления, обеспечивающим необходимое качество титановой поверхности. Например, Б может означать отношение глубины отверстий к их диаметру, относительную шероховатость, допустимый уход линейных размеров от нормы и т.д. Тогда появляется возможность усреднения температуры УЗ нагрева объема электролита по времени тЕ:
Используя представленные выше вспомогательные соотношения можно получить выражения для средней линейной скорости jc УЗ травления, коэффициента ускорения (акселерации) Ка = jc/jc и коэффициента селективности Ks =jJjSc где j с = ji - средняя линейная скорость УЗ травления плоской поверхности титана и Ts= Т0 + ts+ ta.
Влияние метода обработки поверхности титановых деталей перед напылением на адгезионную прочность покрытий
Исследование адгезионной прочности покрытий проводили по следующей методике.
Методами обычной воздушно-абразивной обработки и воздушно-абразивной обработки с сообщением основе ультразвуковых колебаний на ее поверхности формировали микрорельеф в течение 10, 20, 25 и 30 с. На установке плазменного напыления типа ВРЕС на воздухе на подготовленную поверхность наносили слой покрытия толщиной 70 - 100 мкм. При этом устанавливали обычные для напыления титановых порошков режимы: ток дуги 450 А, дистанция напыления 95 мм, расход плазмообразующего газа (аргона) 40 л/мин. Напыляли порошок марки ПТС дисперсностью 75-100 мкм.
Адгезию покрытия определяли методом царапания. Индентор с площадью контактной поверхности 0,4 мм2 вводили в контакт с поверхностью покрытия и нагружали силой 2,6 Н, под действием которой он внедрялся в структуру покрытия до поверхности основы. При помощи динамометра образец с покрытием нагружали тангенциальной силой до момента начала его перемещения. В этот момент фиксировали показания динамометра. Адгезию вычисляли по формуле: где Рсдв - сдвигающая сила, S - площадь контактной поверхности индентора.
Результаты определения адгезии представлены в табл. 3,6, 3,7 и на рис. 3.33.
Так как в теоретических расчётах было показано, что с введением УЗ можно уменьшить ток напыления на 30% без потери величины адгезии, то дополнительно её определяли на образце, напылённом при токе дуги 310 А при времени обработки подложки 20 секунд, когда наблюдается максимальная адгезия.
Видно, что при обычной абразивно-струйной обработке поверхности с увеличением времени адгезия покрытия монотонно возрастает, но ее рост замедляется после 25 секунды. При подготовке поверхности с воздействием ультразвука с увеличением времени от 10 до 20 с происходит резкий рост адгезии, при дальнейшем увеличении времени обработки адгезия несколько уменьшается, но остается больше, чем при обычной обработке. Наибольшее увеличение адгезии (на 42%) наблюдается при времени обработки, равном 20 с. При обработке с ультразвуком в течение 15 с величина адгезии практически равна полученной при напылении покрытия на поверхность, подготавливаемую в течение 30 с. Последний факт имеет важное значение для сохранения химической чистоты контактной зоны покрытие-основа, поскольку очевидно, что при меньшем времени обработки поверхность основы будет меньше загрязнятся шаржированными частицами абразива и частицами материала сопла абразивно-струйного аппарата. Установлено, что разброс величин адгезии при обычной абразивно-струйной обработке составляет от 9,5% при времени подготовки поверхности 25 с до 18% при времени 10 с. При обработке с воздействием ультразвука разброс практически не зависит от времени и составляет 2,5 — 3%. Это указывает о значительном увеличении равномерности величины адгезии по поверхности основы, что имеет важное значение как для надежности остеофиксации имплантатов и функционального восприятия ими жевательных нагрузок, так и для работоспособности изделий машино- и приборостроения с покрытиями различного назначения (износостойкими, защитными, геттерными и др.). Повышение равномерности адгезии покрытий, напыленных на поверхность, обработанную с воздействием ультразвука, хорошо согласуется с приведенными в предыдущем разделе результатами изучения микрорельефа, показывающими значительное снижение разброса значений его параметров при абразивно-струйной обработке колеблющейся с ультразвуковой частотой основы. В результате повышается равномерность сил механического сцепления агломератов с основой в различных участках поверхности. Увеличение адгезии может быть связано с дополнительной активацией поверхностных атомов за счет термического эффекта ультразвука (см. главу 2). Некоторое снижение адгезии покрытий при увеличении времени обработки поверхности более 20 секунд может быть связано с тем, что ультразвуковое воздействие, повышающее уровень энергетической активации, одновременно стимулирует химическое взаимодействие материала основы с атмосферными газами, особенно с кислородом [15]. При этом увеличивается скорость роста оксидной пленки, которая не успевает удаляться струей абразива и препятствует физическому контакту атомов напыляемых частиц и материала основы. Таким образом, для обеспечения качественного сцепления покрытия титана с титановой основой имплантата может быть рекомендована длительность абразивно-струйной обработки с воздействием ультразвука в течение 15-20 с.
Исследовалось влияние тока дуги на адгезию титановых покрытий, напыленных на поверхность основы, подготовленную обычным и предлагаемым методами воздушно-абразивной обработки в течение 20 с с ультразвуком и 30 с без ультразвука.
Видно, что в обоих случаях характер зависимости носит сходный экстремальный характер, максимум адгезионной прочности покрытий обеспечивается при использовании тока дуги около 450 А. Однако в области меньших значений токов зависимость для адгезии покрытий, напыленных на основу, подготовленную с воздействием ультразвука, имеет более пологий характер. Это приводит к тому, что при токах порядка 300-350 А прочность сцепления таких покрытий практически не отличается от прочности покрытий, напыленных при оптимальном значении тока на основу, подготовленную обычным методом.
Этот факт можно объяснить более развитым характером микрорельефа основы и более высоким уровнем ее энергетической активации, что позволяет надежно сцепляться с основой даже не вполне проплавленным частицам. Сказанное иллюстрируется данными табл. 3.8, в которой приведены параметры микрорельефа поверхности титановых покрытий, напыленных на поверхность детали, обработанную различными методами.
Применение внутрикостных дентальных имплантатов с композиционными покрытиями
Результаты исследований были использованы при медико-биологических исследованиях и в медицинской практике при установке дентальных имплантатов (искусственных зубных корней) с покрытиями трикальцийфосфата, фторгидроксиапатита и гидроксиапатита, в том числе насыщенных наночастицами серебра и лантана. Подготовка поверхности имплантатов, напыление покрытий и их финишная обработка осуществлялись в соответствии с рекомендациями главы 4.
Было проведено сравнение двух видов имплантатов: винтовые цилиндрические имплантаты ЛИКо с биокомпозиционным трикальцийфосфатным покрытием и винтовые цилиндрические имплантаты ЛИКо без покрытия. Диаметр имплантатов 3,5 мм, длина 15 мм. Исследования проводились на базе Московского государственного медико-стоматологического университета (асе. Воложин Г.А.).
Имплантаты вначале помещали в чашки Петри диаметром 35 мм, на поверхность имплантата наносили костный мозг в концентрации 1,5 х 10 клеток на 1 мл среды. После этого их инкубировали в течение 30 минут при температуре 37 С для лучшего прилипания клеток. Затем имплантаты переносили в культуральные флаконы, содержащие 3-недельные длительные культуры костного мозга, и помещали в ССЬ-инкубатор для дальнейшего культивирования.
Через 14 и 28 суток культивирования из флаконов извлекали образцы имплантатов и проводили исследование количества и клеточного состава адгезирующего слоя. Снятие клеток с имплантатов проводили с использованием раствора трипсина в концентрации 0,02% в сочетании с 0,02 % раствором ЭДТА (1:1).
С целью оценки интенсивности процессов кроветворения на различных образцах имплантатов под микроскопом в камере Горяева подсчитывали общее количество клеток в суспензии костного мозга. Результаты оценки общего количества снятых клеток рассчитывали на 1 см поверхности имплантата. Для изучения морфологического состава костного мозга, снятого с имплантатов, раствор с клетками центрифугировали 10 минут при скорости 1500 оборотов в минуту. Затем клетки промывали раствором Хенкса и повторно центрифугировали. После центрифугирования сливали надосадочную жидкость и из осажденных на дне пробирки клеток приготавливали мазки-отпечатки, которые окрашивали по методу Паппенгейма, и подсчитывали миелограммы.
Абсолютные значения содержания стромальных и кроветворных клеток на имплантатах получали расчетным путем на основании значений общего количества клеток костного мозга в суспензии и процентного содержания стромальных и кроветворных клеток, определенных при подсчете миелограмм. Статистическую обработку полученных данных проводили с помощью t-критерия Стьюдента.
Результаты исследований подтвердили предположение о том, что плазмонапыленное трикальцийфосфатное покрытие обладает повышенной остеоинтегративной потенцией. Следующим этапом исследования стало применение имплантатов с трикальцийфосфатным покрытием в клинической практике у больных с системным остеопорозом (см. Приложение).
Пациентам с системным остеопорозом в общей сложности был установлен 121 имплантат системы ЛИКо (ООО «ЛИКо-стом», г. Москва), из которых 54 были подвергнуты воздушно-абразивной обработке, а 67 покрыты трикальцийфосфатной керамикой. При использовании имплантатов с трикальцийфосфатным покрытием было получено 3 осложнения, 2 имплантата были удалены. Применение имплантатов без покрытия в 6 случаях окончилось удалением (4 имплантата из-за отсутствия остеоинтеграции, 2 — из-за резорбции костной ткани). Полученные данные наглядно демонстрируют, что применение имплантатов с плазмонапыленным трикальцийфосфатным покрытием, дает высокий функциональный результат у пациентов с остеопорозом.
Для подтверждения предположения о том, что фторгидроксиапатит обладает повышенными остеоинтегративными свойствами, был проведен модельный эксперимент, целью которого была оценка процессов костномозгового кроветворения на титановых дисках с плазмонапыленным гидроксиапатитовым (ГАП) и фторгидроксиапатитовым (ФГАП) покрытием, с применением длительных культур костного мозга. Исследования проводились на базе каф. пат. физиологии Московского государственного медико-стоматологического университета и НПО «Полистом» (проф. Воложин А.И., Курдюмов С.Г.)
Было установлено, что изученные материалы не вызывали отрицательных реакций и не оказывали ингибирующего влияния на рост клеток костного мозга. В длительных культурах костного мозга на этих дисках происходило развитие стромальных и кроветворных клеток, и шли процессы формирования нормального кроветворного микроокружения, обеспечивающего полноценное кроветворение. На дисках с ФГАП и ГАП хорошо поддерживается гемопоэз, что видно как по общему количеству клеток, так и по содержанию молодых и зрелых гранулоцитов. Для дисков с ФГАП наблюдается несколько большее общее число клеток, а также меньшее содержание стромальных клеток и значительно большее содержание кроветворных клеток по сравнению с диском с ГАП. Процентное содержание стромальных и кроветворных клеток для диска с ФГАП также отличалось от такового для диска с ГАП. Так, если содержание кроветворных клеток на диске с ФГАП составляло 84%, то доля этих клеток через 4 недели культивирования на диске с ГАП составила только 37%.
Таким образом, следует отметить, что при сходном общем числе клеток на дисках с ФГАП и ГАП отмечаются различия в количестве стромальных и кроветворных клеток. При использовании ФГАП отмечается достоверно большее количество кроветворных клеток и меньшее - стромальных клеток, что на основании данных литературы можно считать положительным фактором, способствующим построению костной ткани и стимуляции остеоинтеграции.
В свете вышеизложенного можно заключить, что использование фторгидроксиапатита в качестве основного компонента плазмонапыленного биоактивного покрытия на дентальных имплантатах в некоторых случаях будет предпочтительнее использования гидроксиапатита (см. Приложение).
Клинические исследования титановых имплантатов с фторгидроксиапатитовым покрытием доказали их высокую эффективность при лечении пациентов с полной и частичной адентиеи, что подтверждается необходимыми документами (см. Приложение).
Имплантаты с плазмонапыленным гидроксиапатитовым покрытием успешно прошли токсикологические и технические испытания на базе Федерального государственного учреждения «Всероссийский научно-исследовательский и испытательный институт медицинской техники» Росздравнадзора, что подтверждается соответствующими документами (см. Приложение).
В ходе проведения токсикологических испытаний выявлено:
- изменение значения рН вытяжек из имплантатов и инструметов в сравнении с контролем составляет соответственно 0,03-0,85 и 0,01-0,17 (допустимое - ±1,0);
- миграция металлов из имплантатов в 0,9% раствор NaCI, определяемая атомно-абсорбционным методом, не обнаружена при минимальной определяемой концентрации (в мг/л): титан - 0,08; алюминий - 0,014 железо — 0,05; цинк - 0,024 кадмий - 0,0005; свинец - 0,01. Допустимое содержание указанных металлов составляет соответственно: 0,1; 0,5; 0,3; 1,0; 0,001
