Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 9
2.1. Связующие для ПКМ 9
2.2. Матрицы и связующие для армированных ПКМ 11
2.3. Термореактивные связующие для изготовления ПКМ 14
2.4. Полимерные связующие для перспективных конструкционных ПКМ 22
2.5. Вязкость разрушения полимерных матриц и ПКМ на их основе 33
2.6. Модификация связующих с целью повышения вязкости разрушения ПКМ на их основе 38
3. Объекты и методы исследования 45
3.1. Объекты исследования 45
3.2. Методы исследования 49
4. Результаты экспериментов и их обсуждение 54
4.1. Разработка состава и выбор температурно-временных параметров синтеза и отверждения композиций на основе арилдицианата 58
4.2. Исследование возможностей повышения механических свойств композиций на основе арилдицианата 66
4.3. Пути интенсификации реакции полициклотримеризации модифицированного арилдицианата 80
4.4. Способы повышения влагостойкости полициануратных связующих 86
4.5. Синтез укрупненных партий связующего 90
4.6. Технологические свойства полициануратного связующего и исследование влияния процесса переработки на технологические свойства 94
4.7. Исследование процесса отверждения связующего 99
4.8. Физико-механические свойства пластиков 109
4.9. Практическое использование полученных результатов 115
5. Выводы 116
6. Список литературы 119
- Термореактивные связующие для изготовления ПКМ
- Модификация связующих с целью повышения вязкости разрушения ПКМ на их основе
- Исследование возможностей повышения механических свойств композиций на основе арилдицианата
- Технологические свойства полициануратного связующего и исследование влияния процесса переработки на технологические свойства
Термореактивные связующие для изготовления ПКМ
Развитие перспективной техники, и в первую очередь авиационной, требует создания новых материалов, отличающихся повышенными физико-механическими характеристиками и высокими температурами эксплуатации при минимальной массе деталей и конструкций. Это становится возможным при использовании полимерных композиционных материалов [1]. В настоящее время применение полимерных композиционных материалов в перспективных зарубежных самолётах превысило 50% от массы планера. К такому же замещению традиционных материалов стремятся и отечественные конструкторы при разработке самолётов нового поколения, так как применение ПКМ в меньшем количестве, в современных условиях, делает планер неконкурентоспособным.
ПКМ принято называть гетерофазные материалы, состоящие из двух или более компонентов, количественное соотношение которых должно быть сопоставимо. Компоненты должны существенно отличаться по свойствам, а их сочетание давать определённый синергический эффект [1-5]. Один из компонентов в ПКМ выступает в роли армирующего материала, другой – связующей его матрицей, образующей непрерывную фазу.
В соответствии с ГОСТ Р 50579-93 композиционные материалы классифицируются по различным признакам, основными из которых являются: - количество компонентов основного материала и армирующих наполнителей; - форма компонентов; - структура; - способ изготовления; - вид наполнителя [1, 6].
Наиболее полно требованиям к ПКМ в качестве конструкционных материалов отвечают композиционные материалы с непрерывными волокнами, в качестве которых выступают углеродные, стеклянные, борные, базальтовые волокна, а так же волокна и нитевидные кристаллы на основе карбида кремния, оксида алюминия, некоторых нитридов и т.д. Композиционные материалы на полимерной основе делятся на углепластики, стеклопластики, органопластики, боропластики и т.д. В свою очередь армирующий компонент в ПКМ применяется в виде нитей, жгутов, тканей, лент [7-13].
Непрерывная матрица, объединяющая все компоненты композиционного материала и взаимодействующая с армирующим наполнителем, воспринимает внешние нагрузки и равномерно перераспределяет их на наполнитель, обеспечивая тем самым совместную работу отдельных армирующих составляющих [6]. Матрица в ПКМ является важным элементом и несёт в себе следующие функции: обеспечивает монолитность и фиксирует форму изделия, перераспределяет действующие напряжения между армирующими волокнами и обеспечивает равномерную нагрузку при разрушении части волокон; обуславливает химическую стойкость и термостойкость; определяет способы переработки и параметры технологических процессов переработки материалов в готовые изделия. 2.2. Матрицы и связующие для армированных ПКМ Связующие для ВПКМ подразделяются на термопластичные и термореактивные.
К термопластичным связующим относятся полиамиды, полиимиды, полиолефины, полифениленоксид, полиалкилентерефталаты и другие. Они обладают высокой вязкостью (при комнатной температуре являются твёрдыми материалами). Пропитка армирующих волокнистых материалов термопластичными связующими возможна только после перевода их в вязкотекучее состояние.
Вместе с тем, использование термопластов в качестве связующих при производстве армированных композиционных материалов имеет и важные преимущества. Во-первых, при их использовании практически не выделяются токсичные газообразные продукты, как это имеет место при использовании олигомерных связующих. Во-вторых, отходы производства армированных пластиков на основе термопластов легко утилизируются, так же как и другие термопластичные полимеры, поскольку их макромолекулы не связаны между собой химическими связями.
Армированные композиты на основе термопластичной матрицы отличаются низкими остаточными напряжениями, высокой ударной вязкостью (более 600 кДж/м2), морозо- и теплостойкостью (их эксплуатация возможна в интервале температур от -60 до +250С) и другими важными эксплуатационными характеристиками [14-17].
В настоящее время более широко в производстве армированных композиционных материалов используются термореактивные связующие (олигомеры), которые после отверждения в присутствии отвердителя превращаются в реактопласты (структурированные, твёрдые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию). В качестве олигомеров для получения связующих применяют полиэфирные, эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические и другие [4,13].
Модификация связующих с целью повышения вязкости разрушения ПКМ на их основе
Отверждённые термореактивные матрицы являются довольно хрупкими системами. Даже цианаты, обладающие достаточно высокими прочностными характеристиками по сравнению с другими полимерами, нуждаются в модификации для применения в средне- и сильнонагруженных конструкциях. Для повышения трещиностойкости и вязкости разрушения полимерных матриц применяют различные способы их модификации: - использование гибкоцепных полимеров: термопластов и эластомеров [81, 82]; - формирование структуры взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) и полу-ВПС [83, 84]; - использование наномодификаторов (функционализированных углеродных нанотрубок, фулеренов и астраленов) [85, 86].
В работе [87] показано, что перспективным подходом для создания высокотехнологичных ПКМ является возможность использования функционализированных углеродных нанотрубок (ФМУНТ) в качестве эластификатора термостойких связующих. Для оценки возможности использования ФМУНТ в качестве эластификатора теплостойких эпоксидных связующих были использованы многостенные УНТ фирмы «Гранат», функционализированные карбоксильными группами. В работе показано, что введение ФМУНТ в связующее практически не оказывает влияния на температуру его стеклования, в то же время наблюдается увеличение прочностных характеристик на 5-15%, а ударной вязкости до 30%.
В работе [88] исследовали влияние модификации эпоксидного связующего различными типами УНТ на прочность и трещиностойкость ПКМ с различными видами наполнителя. Было показано, что использование связующего, модифицированного УНТ, при изготовление углекомпозита способом автоклавного прессования увеличивает трещиностойкость на 17-83% в зависимости от типа используемых УНТ. Минимальный эффект дает модификация связующего многостенными УНТ, максимальный – комбинация нативных и ФМУНТ. При изготовлении ПКМ на основе стекловолокон введение в состав эпоксидного связующего 0,5 масс.% аминофункционализированных УНТ увеличивает прочность межслоевого сдвига на 46%. Коэффициент трещиностойкости в этом случае ведет себя неоднозначно. Если величина коэффициента трещиностойкости G1с инициирования трещины превышает уровень исходного образца на 25%, то эта же величина при распространении трещины меньше уровня исходного материала на 51%.
В работе [89] показано, что малые добавки (до 0,1 масс.%) двухстенных нанотрубок, функционализированных аминогруппами (NH2), в эпоксидное связующее при изготовлении ПКМ способом VaRTM, увеличивают модуль упругости и предел прочности при статическом изгибе на 35 и 5% соответственно. При этом, при концентрации нанотрубок, функционализированных аминогруппами, равной 0,1 масс.% происходит снижение трещиностойкости на 23%.
В работе [90] показано, что нанесение «леса» из вертикально выращенных нанотрубок, перенесённых на препрег способом накатки, существенно (в 2-3 раза) увеличивает трещиностойкость ПКМ на его основе. Несмотря на высокий эффект такой модификации разработанный способ мало перспективен в условиях серийного производства ПКМ.
Анализ работ по исследованию влияния УНТ (концентрации 0,5-5,0 масс.%) на свойства ПКМ показывает, что в результате использования модифицированных УНТ эпоксидных связующих происходит увеличение трещиностойкости (до 50%) и увеличение прочности межслоевого сдвига на 30-40%. При этом модуль упругости и прочностные характеристики ПКМ остаются практически неизменными. Согласно результатам, полученным в работе [91], существенное увеличение модуля упругости эпоксидного связующего (в 3-4 раза) достигается при концентрации УНТ 30-40 масс.%.
Однако более высокие концентрации нанонанолнителей при условии их равномерного диспергирования резко увеличивают вязкость связующего, что существенно ограничивает возможность пропитки им армирующего наполнителя.
Углеродные наноразмерные наполнители являются перспективными для эффективной эластификации теплостойких связующих. В отличие от существующих эластификаторов их использование позволяет одновременно увеличить как деформационные характеристики, так и модуль упругости полимерной матрицы без существенного снижения (а в ряде случаев и повышения) теплостойкости связующих.
Важнейшим способом создания полимерных композитов является смешение полимеров, когда удаётся получить композицию с необходимым сочетанием свойств, подобно тому, как создаются сплавы металлов.
При этом особенно важно, что правильный выбор полимеров для смешения позволяет получить материал со свойствами, которыми не обладает ни один из использованных компонентов. И совсем необязательно, чтобы полимеры, входящие в композицию, образовывали однофазную структуру, т.е. были взаиморастворимы. При взаимном растворении веществ происходит значительное увеличение энтропии системы, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ. При смешении полимеров, как правило, энтропия системы изменяется незначительно, причём иногда уменьшается. В то же время энтальпия системы возрастает, т.к. процесс смешения полимеров протекает с поглощением тепла.
Такое изменение важнейших термодинамических характеристик системы – энтальпии и энтропии – препятствует взаимному растворению полимеров, т.е. делает их несовместимыми. На практике очень часто смешивают полимеры, несовместимые с термодинамической точки зрения и, следовательно, образующие двухфазную или многофазную структуру. Создание такой многофазной структуры позволяет конструировать полимерные материалы с необходимыми свойствами.
Совместимость двух полимеров зависит от многих факторов: их молекулярной массы, условий смешения, присутствия третьего компонента и др. Снижение молекулярной массы полимеров, присутствие пластификатора, увеличение температуры способствуют улучшению их совместимости. Совместимые полимеры растворяются друг в друге, образуя композицию с одной температурой стеклования, промежуточной между температурами стеклования исходных полимеров. Степень взаиморастворимости полимеров и является характеристикой их совместимости.
Исследование возможностей повышения механических свойств композиций на основе арилдицианата
Как видно из таблицы 7, время гелеобразования композиций с термопластом снижается по сравнению с исходным арилдицианатом. Как видно из таблицы, время гелеобразования композиций с термопластом снижается по сравнению с величиной для исходного арилдицианата, что связано с проявлением гель-эффекта при отверждении реакционной смеси. Гель-эффект объясняется тем, что клубки макромолекул полиарилсульфона в реакционном объеме образуют ограниченные области, заключающие в себя участки образующейся политриазиновой сетки, содержащей непрореагировавшие цианатэфирные группы.
Поскольку подвижность этих групп строго ограничена областью макромолекулярного клубка полиарилсульфона, то при температурном воздействии происходит ускорение образования триазиновых циклов в результате взаимодействия цианатэфирных групп, что приводит как к увеличению кажущейся вязкости, так и к уменьшению времени гелеобразования реакционной массы. Увеличение активности также подтверждается диаграммами ДСК (скорость нагрева - 10С/мин, на воздухе), представленными на рис. 17. Начало: 47,0 С, -0,2497 мВт/мг Начало: 41,4 /с. -0,2727 мВт/мг Начапо: 41 "С, -0,2972 мВт/мг
Начало реакции отверждения не модифицированного арилдицианата по механизму полициклотримеризации наблюдается при температуре 240С, максимум экзотермического пика фиксируется при температуре 286С (рис. 17). Введение в исходный мономер термопластов понижает скорость и тепловой эффект реакции полициклотримеризации и сдвигает протекание реакции в область более низких температур. Следует отметить, что присутствие термопласта с большей молекулярной массой в арилдицианате сдвигает начало реакции отверждения в область более высоких температур и уменьшает величину теплового эффекта реакции по сравнению с термопластом с низкой молекулярной массой. Это связано, вероятнее всего, с тем, что добавление термопласта с более высокой молекулярной массой приводит к повышению вязкости системы. Кроме того, происходит уменьшение концентрации реакционных групп из-за разбавления отверждающейся композиции термопластом. На основании полученных данных и термограмм ДСК выбран оптимальный ступенчатый режим отверждения арилдицианата, модифицированного термопластами, заключающийся в изотермическом прогреве в диапазоне температур от 180 до 220С в течение 8 часов с реализацией наибольшей конверсии функциональных групп и максимально возможной теплостойкости. Для подтверждения оптимального выбора режима отверждения композиций, методом ДСК была исследована степень конверсии отверждаемых олигомеров (рис. 18, таблица 8). Теплостойкость полимерных матриц оценивали по величине температуры стеклования. Температура стеклования была определена двумя методами: методом ДСК (рис. 18) и методом ТМА (рис. 19).
Исходя из свойств вводимых термопластов, можно предположить, что температура стеклования будет выше у матрицы, модифицированной ПСФФ-90, т.к. его собственная температура стеклования выше, чем у ПСФФ-30 и ПСФФ-70. Однако на практике данное предположение не подтверждается. Как видно из рис. 19, добавление термопластов во всех случаях приводит к понижению температуры стеклования отвержденной системы. При этом в полностью отвержденных системах по значению модуля упругости на диаграмме фиксировалось две температуры стеклования (рис. 19), что может свидетельствовать о выделении термопласта в отдельную фазу. Первая температура стеклования характеризует температуру стеклования термопласта, вторая – температуру стеклования политриазиновой матрицы. Введение в систему термопласта с большим содержанием кардовых групп и большей температурой стеклования (например, в сравнении ПСФФ-90 с ПСФФ-30) приводит к смещению первого падения модуля упругости в область более высоких температур. Но полное падение модуля упругости в случае с ПСФФ-90 фиксируется при более низкой температуре. Это можно объяснить тем, что при формировании сетчатого арилдицианата на сравнительно низких степенях конверсии образуются достаточно большие разветвленные молекулы. Присутствие термопласта с большим содержанием кардовых групп за счет стерических затруднений приводит к снижению возможности реакционных групп вступать в химическую реакцию. В результате этого, полимерная сетка арилдицианата становится более дефектной и общая температура стеклования олигомера – матрицы падает. Если температура стеклования модификатора ниже, чем у не модифицированной матрицы, то желательно добиваться максимального фазового распределения в процессе отверждения [100].Температуры стеклования, определенные методом ДСК, близки к значениям температур стеклования, определенных методом ТМА.
В таблице 9 представлены данные по физико-механическим свойствам отвержденных образцов полициануратной матрицы модифицированной полиарилсульфоном различных марок. Как видно из таблицы введение полиарилсульфона приводит к закономерному росту физико-механических характеристик исследуемых композиций (рост ударной вязкости более чем на 50%; рост прочности при изгибе более чем на 20%), что свидетельствует о положительном влиянии модификации на ударные характеристики. Снижение прочностных характеристик композиций с большим содержанием термопласта, а также при сравнении композиций, содержащих термопласт с различной молекулярной массой, свидетельствует о формировании более жёстких матриц. Данные по физико-механическим свойствам эпоксидной матрицы, модифицированной полиарилсульфоном, предоставлены сотрудниками группы Паниной Н. Н. ФГУП «ВИАМ».
Технологические свойства полициануратного связующего и исследование влияния процесса переработки на технологические свойства
Отверждение связующего по режиму 130С – 2 ч, 180С – 4 ч, 220С – 2 ч приводит к получению полимерной матрицы с температурой стеклования до 250С и остаточным тепловым эффектом 42,31 Дж/г ( 8% от исходного). Увеличение продолжительности термообработки при 220С с 2-х до 6-ти часов уменьшает остаточный тепловой эффект до 2% (рис. 34).
Полученное значение теплостойкости отвержденной полимерной матрицы свидетельствует о правильном подходе при разработке химического состава связующего. Известно, что теплостойкость сшитого полимера определяется химическим строением сетки, а его механические свойства – упаковкой цепей в полимерном стекле, т.е. морфологией последнего [77, 99, 101, 107, 110]. Следовательно, процесс перехода «жидкость – стекло» и его скорость существенно влияют на особенности упаковки полимерных стекол, определяющей характер формирования и релаксации внутренних напряжений и избыточного свободного объема. Другими словами, чем медленнее застекловывается полимер при отверждении, тем лучше его механические свойства в стеклообразном состоянии – основном рабочем состоянии полимера в композите [107, 110].
Показано, что процессы структурирования связующего протекают в интервале температур 150-200С (рис. 25). Последующая термообработка полимерной матрицы при температуре 220-240С необходима для уменьшения внутренних напряжений и реализации максимально возможной теплостойкости в сочетании с высокими физико-механическими свойствами (ударная вязкость, прочность при растяжении и изгибе). Разработанный ступенчатый режим отверждения композиций в интервале температур 130 – 220С, позволил получить полимерные триазиновые матрицы с высокими физико-механическими характеристиками (таблица 9)
Таким образом, выбранный режим отверждения связующего позволил определить интервал температур, в котором полностью реализуется термореактивная природа олигомера, обусловленная его химическим строением.
Сравнительно высокие прочностные свойства матрицы связаны с особенностями формирования надмолекулярных структур в процессе полициклотримеризации арилдицианатов – по мере углубления процесса происходит изменение характера надмолекулярной структуры полимера от простейшей глобулярной формы до фибриллоподобных образований, что приводит к закономерному изменению физико-механических свойств сетчатых систем – снижению хрупкости и увеличению механической прочности [110]. На рис. 35-40 представлены микрофотографии отверждённых образцов полимерных матриц модифицированного арилдицианата с различным содержанием полиарилсульфона. Видно, что термопласт в процессе отверждения выделяется в отдельную фазу.
Увеличение содержания термопласта приводит к уплотнению сетки и, как следствие, росту физико-механических свойств. Введение термопласта в большем количестве или с большей молекулярной массой приводит к образованию агломератов с более высокой плотностью сетки, обогащенных термопластом. Такое неравномерное распределение приводит к некоторому снижению физико-механических свойств полимерной матрицы и в то же время к значительному росту ударной вязкости (рис. 35-40). В таблице 18 приведены параметры микрофазовой структуры отвержденных образцов модифицированных полициануратных матриц (Фадч – содержание частиц микродисперсной фазы в структуре композиции; dФере – средний диаметр частиц микродисперсной фазы; Kокр – коэффициент округлости частиц; – среднее расстояние между дисперсными частицами).
Технология переработки термореактивных связующих в конструкционные ПКМ исключает возможность выделения газообразных продуктов в процессе формования пластиков. С целью получения монолитных пластиков проведены исследования изменения массы отверждаемого связующего и связанные с ним процессы образования побочных газообразных продуктов. Проведенные исследования показали, что потеря массы образца связующего в процессе его переработки составляют не более 2% (таблица 19). 108 следующая стадия термообработки суммируется с предыдущей (-щими)
Приложение давления на стадии формования пакета, превышающее давление паров летучих веществ, позволит полностью избавиться от появления расслоения и вздутий, что в свою очередь дает возможность получать монолитные безпористые пластики.
Физико-механические свойства пластиков Методом ДСК исследовалась реакционная активность композиции (арилдицианат + 10% ПСФФ-30 + 200 ppm Co(III)Acac) в контакте с наполнителем различной природы в процессе отверждения. Образец подвергался нагреву с постоянной скоростью, при этом фиксировалось тепловыделение. Началу реакции отверждения композиции соответствует точка начала подъема кривой тепловыделения. Экзотермический эффект (общее тепловыделение реакции отверждения) проявляется в виде широкого пика на кривой ДСК (рис. 52 – 54).
Как видно из рис. 41 – 43 начало реакции отверждения композиций в контакте с наполнителями (стеклоткань Т-10-14 и углеткань Porcher) существенно не изменяется по сравнению со связующим без наполнителя при формовании ПКМ. Таким образом, режим отверждения для препрегов предложен такой же, как и для композиций в чистом виде.
По разработанным режимам отверждения получены образцы угле- и стеклопластиков. Степень конверсии композиций в пластике составила 95-97%, что позволяет считать данные режимы отверждения угле- и стеклопластиков оптимальными.
На основании проведенных исследований внедрены в производство два состава полициануратных связующих с повышенными ударными характеристиками на основе арилдицианата, модифицированного полиарилсульфоном – ВСТ-1208 и ВСК-1208. На основе разработанных связующих реализован в серийном производстве марочный ассортимент угле- и стеклопрепрегов (Свидетельство об одобрении производства авиационного материала № ОПМ-30/1 и Разрешительное письмо на производство авиационного материала № РПМ-30/1 Авиационного регистра Межгосударственного авиационного комитета). Материалы на основе разработанных связующих заложены в конструкцию фюзеляжа ПАК ФА, а так же используются для изготовления воздухозаборника авиационного двигателя ПД-14.
