Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 9
1.1. Вулканизация 9
1.1.1 Назначение процесса и основные агенты вулканизации 10
1.1.2 Изменение свойств каучука при вулканизации 10
1.1.3 Влияние ускорителей на процесс серной вулканизации и на структуру сетки 13
1.1.4 Замедлители подвулканизации 16
1.1.5 Серные вулканизующие системы 18
1.1.6 Методы измерения скорости вулканизации 22
1.1.7 Параметры кинетики 23
1.2 Методы расчета теплофизических характеристик 24
1.2.1 Физические основы передачи тепла 24
1.2.2 Виды теплообмена. Теплофизические характеристики материала 28
1.2.3 Методы исследования теплофизических свойств 29
1.2.4 .Тепловые основы процесса вулканизации резиновых изделий 30
1.3 Методы расчета и моделирования кинетики вулканизации шин 58
1.3.1 Кинетика неизотермической вулканизации и методы ее оценки 58
1.3.2 Методы разработки тепловых режимов вулканизации 61
1.4. Квантово-химическое моделирование структуры молекул 63
1.4.1 Основные и исходные положения квантовой химии 63
1.4.2 Программное обеспечение 69
1.4 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 72
2 Объекты и методы исследования 74
2.1 Объекты исследования 74
2.2 Методы исследования 77
2.2.1. Определение вулканизационных характеристик резин 77
2.2.2. Определение теплофизических характеристик резин 80
3. Модель кинетики вулканизации резин и определение параметров кинетических уравнений 90
3.1. Модель кинетики изотермической вулканизации при различных температурах..90
3.2 Исследование начальных стадий вулканизации методами компьютерной химии. 94
3.2.1 Исследование активаторов 94
3.2.2 Исследование ускорителей 95
3.2.3 Исследование комплексов активатор + ускоритель 96
3.3 Методика обработки кинетических кривых и идентификации параметров математической модели 100
3.3.1. Расчет параметров методом Монте-Карло 105
3.3.2. Расчет параметров методом сопряженных градиентов 107
3.3.3. Методика расчета начальных концентраций ингредиентов и коэффициента момента 109
3.4 Результаты расчета параметров кинетической модели для резин, применяемых для изготовления деталей ЦМК шин 111
4. Математическая модель процесса вулканизации шины и приложение для расчета и корректировки режима вулканизации 120
4.1. Математическая модель и алгоритм расчета распределения температуры и степени вулканизации в деталях шины 120
4.2. Приложение для расчета и корректировки режима вулканизации 124
4.3. Методика расчета режима вулканизации с использованием программы "Вулканизация шин" 126
5. Исследование вулканизации ЦМКшин 129
5.1. Подготовка исходных данных 129
5.1. Результаты расчета распределения температуры и степени вулканизации шины 1 130
5.1.1. Расчет распределения температуры 130
5.1.2. Расчет распределения вулканизационных характеристик 142
5.1.3. Сравнение различных режимов вулканизации 151
5.2 Результаты расчета распределения температуры и степени вулканизации шины 2 156
5.3 Определение минимально-допустимой степени сшивания в деталях шины 167
5.4 Влияние начальной температуры шины на степень сшивания 169
5.5 Влияние вариаций вулканизационных характеристик резин на распределение степени сшивания в шине 172
5.5 Оптимизация режимов вулканизации 174
Выводы 179
Список использованных источников 180
- Влияние ускорителей на процесс серной вулканизации и на структуру сетки
- Методы расчета и моделирования кинетики вулканизации шин
- Исследование начальных стадий вулканизации методами компьютерной химии.
- Методика расчета режима вулканизации с использованием программы "Вулканизация шин"
Введение к работе
Важнейшее значение для перспектив развития российской шинной промышленности имеют два вопроса: повышение ее технического уровня и сокращение отставания от передовых стран мира. Технический уровень производства, т.е. непрерывная ориентация на новейшие достижения технического прогресса, способность его быстро реагировать на все запросы рынка и социальные требования государства, имеет несравненно большее значение, чем количественный рост объема производимой продукции. Существенной для оценки технического уровня является производительность основных видов технологического оборудования и сокращение затрат живого труда на всех этапах производства, что в конечном счете находит отражение в таком обобщающем показателе как производительность труда. Для характеристики оборудования, степени его прогрессивности или уровне износа вполне пригоден показатель обновления основных фондов [1].
Одним из важных направлений снижения себестоимости производства шин является интенсификация их вулканизации и снижение энергоемкости процесса [2, 3,4]. Сокращение продолжительности режимов вулканизации может осуществляться двумя путями. Первый путь состоит в интенсификации процессов теплопереноса на границе шина - пресс-форма (совершенствование конструкции вулканизационных форм и использование высокотемпературных теплоносителей или повышение температуры электрообогреваемых форм) и на границе шина-диафрагма (уменьшение толщины диафрагм, увеличение температуры теплоносителя). Второй путь заключается в совершенствовании конструкции шин, обеспечивающем снижение массы шины и использовании резин с оптимизированными вулканизационными характеристиками. Оба пути предполагают наличие надежной методики оценки степени вулканизации шины, позволяющей обоснованно выбрать оптимальный температурно-временной режим вулканизации. Необходимость в такой методике возрастает и в связи с тем, что в современных высокоскоростных шинах увеличивается доля резин с большим содержанием натурального и синтетического изопреновых каучуков не только в каркасе и брекере, но и в других деталях шины, в том числе в протекторе. Данные каучуки при высоких температурах вулканизации подвергаются существенной деструкции, приводящей к резкому снижению качества шины. Поэтому интенсификация вулканизации за счет повышения температуры на внешних границах шины имеет свои
пределы, и в условиях острой конкуренции на шинных рынках важно очень точно выбирать режим вулканизации шины с тем, чтобы повышение производительности вулканизационпого оборудования за счет использования высокотемпературных режимов не приводило к снижению качества шин.
Несмотря на то, что проблема выбора оптимального режима вулканизации шин существует с момента создания шинного производства [5], до сих пор отсутствует как собственно общепринятая методика оптимизации режима вулканизации шины, так и общепринятая точка зрения на то, каким должно быть оптимальное распределение вулканизационных характеристик в шине к моменту окончания процесса вулканизации. Существует достаточно большое число инструментальных способов оценки степени вулканизации резин в изделиях [6]. При разработке режима вулканизации, в первую очередь моделируются два экстремальных варианта. Первый вариант, неблагоприятный, когда максимальны толщины покрышки и диафрагмы, минимальны температуры по диафрагме и прессформе, максимальна продолжительность вулканизации, второй вариант, когда минимальны толщины покрышки и диафрагмы и максимальны температуры теплоносителей, здесь время вулканизации будет минимальным [7]. Таким образом, используемые режимы вулканизации нельзя назвать в полной мере ни самыми короткими, ни оптимальными с точки зрения эксплуатационных характеристик шины.
Более эффективными и экономически выгодными методами разработки режимов вулканизации являются расчетные, основанные на современных теоретических представлениях о теплопередаче и кинетике вулканизации. Во второй половине прошлого века были сформулированы основные идеи, заложенные в основу расчетного определения режима вулканизации шины на основе решения задачи о распределении температуры и кинетики реакции вулканизации [8, 9]. По мере развития и совершенствования средств вычислительной техники эти идеи все в большей мере стали использоваться на практике. Расчетные методы не только позволяют экономить материальные затраты и время при разработке режимов вулканизации, но одновременно являются и более информативными по сравнению с экспериментальными эмпирическими методами. Они позволяют производить анализ и поиск оптимального режима вулканизации как существующих в реальном производстве шин, так и проектируемых. Это дает возможность уже на стадии проектирования оценивать технологические возможности для реализации новой конструкции шины, планировать
выбор материалов и оборудования. Анализ литературы и опыта ведущих производителей шин показывает, что в последнее десятилетие существенно возросли как общий уровень использования расчетных методов определения оптимального режима вулканизации, так и сложность математических моделей и алгоритмов, заложенных в основу данных методов.
Целью настоящей работы явилось создание методики расчета режимов вулканизации толстостенных резиновых изделий, таких как шины, основанной на достаточно подробной кинетической модели вулканизации, позволяющей адекватно учесть ее основные стадии в единой форме. Это позволит не только проводить оптимизацию режима вулканизации резин конкретного состава, но и сформулировать задачу более широко — проводить оптимизацию состава резин при заданных требованиях к кинетике вулканизации.
Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:
Создание формальной кинетической схемы вулканизации, отражающей в общем виде специфику ее основных стадий: индукционный период, период интенсивного образования поперечных связей, плато вулканизации и реверсию;
Создание математической модели кинетики неизотермической вулканизации на основе вышеизложенной схемы;
Вычисление параметров математической модели на основе обработки кинетических кривых вулканизации для основных типов шинных резин;
Анализ вычисленных кинетических констант с точки зрения адекватности предложенной формальной схеме и квантово-химическое моделирование соответствующих химических реакций;
Разработка методики расчета распределения степени вулканизации в деталях шины на основе предложенной математической модели;
Разработка методики оптимизации режима вулканизации шин.
Практическая значимость выполненной работы состоит в создании
вышеупомянутой методики, непосредственно пригодной для использования в производстве при решении задач расчета и оптимизации режимов вулканизации шин, а также корректировки состава резин с целью обеспечения требуемых вулканизационных характеристик.
Научная новизна выполненной работы состоит в том, что в ходе ее был создан подход к моделированию кинетики вулканизации толстостенных резиновых изделий на основе кинетической модели, отражающей в согласованном виде формальные стадии кинетики серной вулканизации. Предложены количественные показатели,
рассчитываемые на основе кинетической модели: степень сшивания и степень деструкции, позволяющие описывать состояние внутренних деталей толстостенного изделия с точки зрения оптимальности степени вулканизации.
В результате экспериментального и квантово-химического исследования кинетики вулканизации шинных резин основных типов были установлены соотношения кинетических констант формальных стадий вулканизации, что позволило предложить эффективный алгоритм решения системы кинетических уравнений вулканизации.
Показано, что неоднородность распределения степени сшивания по сечению шины может возникать не только по причине недовулканизации внутренних деталей вследствие неоднородности распределения температуры, но и по причине несогласованности их вулканизационных характеристик, вследствие которой для некоторых деталей, в частности резин каркаса в зоне боковины металлокордных шин, возможна перевулканизация внутренних слоев при оптимальной степени сшивания внешних.
На основе моделирования распределений степени сшивания и степени деструкции в различных сечениях шины предложен критерий оптимальности распределения, позволяющий рассчитывать время вулканизации, при котором возможна выгрузка многослойного изделия из пресс-формы без риска возникновения пористости внутренних деталей. На основе экспериментов на реальных изделиях определены количественные параметры данного критерия.
Предложены математические модели для температурных зависимостей на граничных поверхностях шины, что позволило рассчитывать оптимальные технологические режимы вулканизации для различных способов прогрева.
Материалы, изложенные в диссертационной работе, опубликованы в работах [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29] и доложены на конференциях:
- Пятой юбилейной украинской международной научно-технической конференции
«Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия» - Днепропетровск, 2004
- 58 региональной научной конференции студентов и аспирантов - Ярославль, 2005
- 57 межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов -
Кострома, 2005
- 18 международной научной конференции «Математические методы в технике и
технологиях ММТТ-18» - Казань, 2005
- 2 международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные
материалы, и покрытия» - Ярославль, 2005
- 19 международной научной конференции «Математические методы в технике и
технологиях ММТТ-19» — Воронеж, 2006
- 3 всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» -
Иваново, 2006
17 симпозиуме НИИШП «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва,
2006
6 Украинской международной научно-технической конференции "Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия" - Днепропетровск, 2006 г. 20 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-20» — Ярославль, 2007
18 симпозиуме НИИШП «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва,
2007
3 международной научно-технической конференции «Полимерные
композиционные материалы, и покрытия» - Ярославль, 2008
19 симпозиуме НИИШП «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва,
2008
22 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-22» - Псков, 2009
4 всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-
химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2009
Влияние ускорителей на процесс серной вулканизации и на структуру сетки
В настоящее время насчитываются сотни органических соединений, которые рекомендуются в качестве ускорителей вулканизации [33, 45], однако наиболее широко распространены только некоторые из них. Это — альдегидамины (продукты конденсации альдегидов и аминов), гуанидины, дитиокарбаматы, тиурамы, ксантогенаты, тиазолы, сульфенамиды. Все они имеют свои особенности и по-разному влияют на процесс вулканизации и эксплуатационные свойства готовых изделий. Ниже, в таблице 1 приведены некоторые свойства основных классов ускорителей [46].
Наибольшую долю (70 %) производства ускорителей составляют тиазолы и сульфенамиды. Широкое применение находят смеси двух или более ускорителей, что в ряде случаев способствует повышению вулканизациоппой активности системы (синергетический эффект), и благоприятно сказывается на кинетике вулканизации (замедление подвулканизации, расширение плато вулканизации) и т. д.
Кинетические кривые вулканизации серных систем с различными ускорителями делятся на S-образные, с заметно выраженным начальным индукционным периодом, и монотонно затухающие. Первые характерны для ускорителей класса сульфенамидов, вторые - для смесей с дифенилгуанидином, меркаптобензтиазолом и другими ускорителями.
Порядок реакции взаимодействия серы с каучуком колеблется от 0,6 до 1,0 в зависимости от типа ускорителя и каучука. Но он отражает лишь протекание контролирующей стадии, которая для разных вулканизующих систем может быть различной. Описать весь процесс количественно пока не удается, так как сделанные попытки опираются на слишком большое число допущений [47].
Не вызывает сомнений активная роль оксидов металлов в образовании активного сульфурирующего агента, переносящего серу к углеводородным цепям каучука, однако до сих пор точный механизм протекающих реакций остается дискуссионным.
Применительно к вулканизации ненасыщенных каучуков большинство исследователей согласны, что реакция между ускорителем вулканизации и ионом металла приводит к формированию комплекса, который стабилизируется под действием оснований или жирных кислот, выступающих в роли лигандов. Нуклеофильная атака циклической молекулы Ss этим комплексом приводит к расщеплению цикла и включению серы в комплекс. Полагают, что образующееся соединение — сульфурирующий агент — ответственен за перенос молекулярной серы к полимерным цепям, что приводит к образованию поперечных связей.
В соответствии с этим влияние оксида металла должно быть заметно на каждой стадии вулканизационного процесса, т.е. на любом участке реометрической кривой [48].
Основной причиной преждевременной вулканизации является сшивание в результате взаимодействия каучука с серой и действительными агентами вулканизации (ДАВ). Эффективность подвулканизации зависит от активности применяемых ускорителей. Поскольку в наполненных смесях в результате механохимических процессов образуется гель каучук — наполнитель, то склонность к подвулканизации зависит как от свойств полимера, так и от свойств наполнителя. Например, канальный технический углерод способствует подвулканизации в большей степени, чем термический, что коррелирует с влиянием этих наполнителей на кинетику присоединения серы к каучуку и на способность к образованию саже-каучукового геля при смешении с каучуком [49].
Для предотвращения преждевременной вулканизации в резиновую смесь вводят вещества, замедляющие вулканизацию при температурах переработки резиновых смесей (120—130 С), но оказывающие минимальное влияние на скорость процесса при
Действие замедлителей подвулканизации сводится к уменьшению скорости реакции компонентов серной вулканизующей системы с каучуком или же друг с другом при образовании ДАВ [50].
Как показывает анализ экспериментальных данных, наряду с основным многостадийным гетерогенным процессом ускоренной серной вулканизации возможны побочные процессы, связанные с участием молекул серы и ускорителей в радикальных реакциях, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. В молекулах каучука имеются слабые связи, в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул с образованием полимерных радикалов. Когда молекулы серы или ускорителя, диффундирующие в объем эластомера, присоединяются к этим радикалам, то развиваются неконтролируемые процессы, приводящие к сшиванию уже во время индукционного периода [51]. При введении растворимого в каучуке N-нитрозодифениламина при температурах обработки резиновых смесей возникают стабильные азотоксидные радикалы, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций в полимерных цепях. При этом свободные радикалы в натуральном каучуке дезактивируются [52], и нерегулируемого присоединения серы не происходит. Реакция между серой и ускорителем на поверхности оксида цинка или в мицеллах стеарата цинка становится еще более эффективной, что обеспечивает получение вулканизатов с повышенными прочностными показателями.
Присоединение фталевого ангидрида к каучуку при температурах переработки также установлено экспериментально [53]. Однако более важным является его взаимодействие с оксидом цинка или цинковой солью жирной кислоты с образованием цинковой соли фталевой кислоты [53]. При этом затрудняется (замедляется) образование цинксодержащих ДАВ и увеличивается индукционный период вулканизации.
Для нас интерес представляет серная вулканизация, здесь в качестве вулканизующего агента выступает сера. Далее речь пойдет только об этом виде вулканизации. Следует отметить, что сера чаще других веществ используется для вулканизации и является наиболее распространенным вулканизующим агентом для изделий общего назначения. В резиновом производстве кроме природной серы широкое применение нашла полимерная сера. Она не «выцветает» на поверхность, поскольку скорость её диффузии незначительна. Резиновые смеси с полимерной серой стабильны при хранении, имеют более гладкую поверхность. Полимерная сера представляет собой аморфную модификацию, заполимеризованную при нагревании до степени полимеризации, равной 100 [54]. В шинной промышленности широко применяется серная вулканизация, а шины составляют основную массу резиновых изделий.
Методы расчета и моделирования кинетики вулканизации шин
При технической вулканизации толстостенных резиновых изделий (покрышек) резины находятся в условиях переменных температур, неодинаковых для различных участков изделия, вследствие чего по толщине изделия получаются разные степени вулканизации.
Чтобы характеризовать результаты действия переменных температур вулканизации, т. е. степень вулканизации и свойства резин, получаемые в изделиях, технологи пользуются показателями эффектов Е и эквивалентных времен вулканизации 8жв. Расчеты Е возникли еще в те годы, когда информация о скорости процесса вулканизации ограничивалась сведениями по температурным коэффициентам вулканизации К. Последние для сравнительно небольшого диапазона температур, используемого при ранее применявшихся неинтенсифицированных технологических процессах, приближенно считались постоянными: Кю — const 2.
Эффект вулканизации Е определяет одинаковый уровень свойств вулканизата вне зависимости от того, при какой температуре и с какой скоростью протекал процесс.
Для расчета эффекта вулканизации Е в работе Шеппарда и Виганда было введено понятие интенсивности вулканизации / как величины, характеризующей скорость изменения приобретаемых при вулканизации свойств резин «в зависимости только от изменения температуры вулканизации» Т (К) или t (С).
Принимая за единицу интенсивность вулканизации при температуре to, можно выразить интенсивность при температуре t в безразмерных единицах следующим образом: Обычно выбирают to = 100С, к — 2, что означает удвоение скорости изменения свойств на каждые 10С повышения температуры вулканизации.
Пусть необходимо достичь один и тот же уровень свойств при двух различных постоянных температурах Tj и 7? = Т/ + а, или иначе — получить один и тот же эффект вулканизации Е. Допустим, что при Ті этот эффект достигается за время тті. Очевидно, что при Г? он будет достигнут за время Tj?, которое определяется соотношением где ІТ2 и In — интенсивности вулканизации при температурах Г? и Tj соответственно.
Если температура t меняется со временем г, то есть представляет собой функцию времени t(x), интенсивность вулканизации равна Эффект вулканизации за промежуток времени от т/ до тг для переменной температуры и постоянного температурного коэффициента определяется уравнением:
Следовательно, для оценки действия переменной температуры необходимо знать, как изменяется температура t по времени и значения температурного коэффициента вулканизации. На практике для упрощения используют различные приемы и методы. Например, метод Бриттена, заключается в построении кривых интенсивность вулканизации - время и определение эффекта вулканизации сводится к определению площади под кривой.
Также показана возможность точечного определения эффекта вулканизации и эквивалентного времени вулканизации без построения диаграммы І=Дх) в каждом конкретном случае. Для этого используются следующие формулы: Эквивалентными временами вулканизации считаются такие времена вулканизации S3Ke, которые при температуре t3Ke=const приведут к тем же эффектам, что и при переменных температурах [9].
Определив эквивалентные времена вулканизации при переменных температурах, сравнивают их со временами на кривых кинетики вулканизации при постоянных температурах. Если же эквивалентное время S3Ke меньше оптимального, надо увеличить продолжительность вулканизации. Если S3Ke попало в пределы плато, режим подобран удачно. Если имеет место перевулканизация, то надо снизить общую продолжительность или температуру вулканизации.
Эквивалентные времена должны быть рассчитаны и составлены для всех слоев покрышки, особенно для плохо прогреваемых внутренних или перегреваемых наружных, чтобы предупредить перевулканизацию или недовулканизацию изделия.
Кроме методики эквивалентных времен последнее время, наметилась тенденция по моделированию кинетики неизотермической вулканизации с решением задачи теплопроводности и нахождением температурного поля вулканизуемого изделия [86, 87].
Согласно этому методу, на основании накопленного опыта по проведению технологического процесса вулканизации и из известных эмпирических закономерностей по влиянию параметров процесса на его результаты, при конкретных конструкциях изделий, составе материалов и известных их характеристиках, выбирается ориентировочный режим вулканизации. Выбранный режим проходит производственную проверку. Для этого изделия вулканизуют по исследуемому режиму, производя при вулканизации замеры температур во времени на определенных участках внутри изделия. Из полученных кривых /(т) рассчитывают эффекты и эквивалентные времена вулканизации. Составляется представление о равномерности температурного поля, общем уровне температур и степени вулканизации резин в зависимости от продолжительности процесса. Если режим по температурным замерам оказывается неудачным, корректируют его соответствующим образом, повторяя вулканизацию по новому режиму и производя температурные замеры. Если при назначенном режиме по температурным замерам достигаются удовлетворительные результаты, вулканизуют по этому режиму серию изделий для лабораторных и станочных испытаний [6].
При получении удовлетворительных результатов испытаний изделия могут вулканизоваться по выбранному режиму для окончательной проверки их качества в эксплуатации.
Разработка режимов вулканизации включает в себя две основные стадии: определение температурных полей в вулканизуемом изделии и степени вулканизации резин в неизотермических условиях. В число решаемых задач входит: определение продолжительности режима до достижения заданной степени вулканизации (эквивалентного времени); определение степени вулканизации при заданном режиме; определение положения «холодной» точки и распределение степени вулканизации по сечению; расчет кинетики вулканизации для заданных точек; выдача технологического задания для настройки оборудования. Расчет предусматривает также определение граничных условий и положительности режима, при которых достигается заданная степень вулканизации в элементах вулканизуемой покрышки. Одномерная модель не может ответить на поставленные перед разработчиком вопросы. Полную картину тепловых потоков может дать только трехмерная модель, но в этом случае возрастет объем данных, усложняется расчет, что затрудняет реализацию задачи [88]. В настоящее время проводится множество исследований по разработке и моделированию режимов вулканизации, как покрышек, так и резинотехнических изделий [89, 90] в основе которых лежит создание компьютерной модели геометрии изделия и решение задачи теплопроводности численными методами (методом сеток). В результате этого решения происходит сокращение продолжительности вулканизации на 5-8%.
Исследование начальных стадий вулканизации методами компьютерной химии.
Исследование активаторов проводилось полуэмпирическим методом РМЗ посредством геометрической оптимизации данных соединений. По результатам оптимизации необходимо было сделать вывод о том, как влияет на заряд атома цинка длина углеводородного радикала. Ниже (Рисунок 10 - Рисунок 12) показаны структурные схемы изученных соединений, в табл. 6 приведены рассчитанные распределения зарядов на атомах молекул цинковых солей карбоновых кислот с различной длиной углеводородного радикала, представляющих собой модели молекул активатора вулканизации. Расчет распределения зарядов на атомах молекул ускорителей серной вулканизации, применявшихся в исследованных резиновых смесях (Таблица 7) показал, что частичный положительный заряд на атоме серы, являющийся одним из факторов, определяющих стабильность ускорителя, несколько меняется в зависимости от типа заместителя. Однако это различие относительно невелико по сравнению с тем, как будет показано ниже, насколько сильно изменяются частичные заряды на атомах серы в присутствии активаторов вулканизации.
В настоящей работе была проведена оценка энергии образования комплекса активатор + ускоритель путем квантово-химических расчетов полуэмпирическим методом Хартри-Фока в параметризации РМЗ комплексов из двух молекул, одна из которых представляла собой ускоритель серной вулканизации, а другая, модель активатора - цинковую соль карбоновой кислоты Zn(OC(0)Ri)2, где Ri - атом водорода или углеводородный радикал с различным числом углеродных атомов. В качестве ускорителей были изучены четыре вида наиболее распространенных ускорителей серной вулканизации, применяемых в шинной промышленности: ди-2 бензтаизолилдисульфид (альтакс), 2-меркаптобензтиазол (каптакс), Тч[-циклогексил-2 бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), Т-оксадиэтилен-2 бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М). В качестве активаторов были изучены формиат, ацетат и бутилат цинка (II). Общую формулу ускорителей можно представить как B-R.2, где В - бензтиазолил, R.2 - атом водорода, бензтиазолил, N-циклогексил, N-оксадиэтилен. Рассчитанные значения зарядов на атомах серы и цинка при минимальной энергии комплекса представлены ниже (Таблица 8).
Из приведенных данных видно, насколько существенно изменяется поляризация атома серы в молекулах ускорителей в присутствии активатора. Это свидетельствует о том, что реакция образования комплекса ускоритель - активатор играет важную роль в формировании кинетики всего процесса вулканизации и должна учитываться в кинетической схеме. Данная реакция протекает на стадии индукционного периода вулканизации. В традиционных методах расчета эту реакцию явно не принимают во внимание. В результате приходилось искусственно вводить в индукционный период в расчетную схему, что нарушало согласованность всей модели.
Методика расчета режима вулканизации с использованием программы "Вулканизация шин"
Созданное программное обеспечение позволяет более обоснованно подходить к выбору и корректировке режима вулканизации шин, сокращая при этом затраты времени и материалов на проведение экспериментов. Это особенно актуально для грузовых ЦМК шин, для которых режим вулканизации достаточно длительный, и вулканизация каждой опытной шины требует больших материальных затрат и энергии.
Методика расчета и корректировки режима вулканизации с использованием созданного программного обеспечения заключается в выполнении последовательности действий, схематично представленной на Рисунок 36.
На первом этапе производится определение теплофизических коэффициентов и кинетических констант резин по спецификации выбранной шины в соответствии методиками и с использованием программного обеспечения, описанных в предыдущих разделах. Найденные параметры (кинетические константы и теплофизические коэффициенты) и состав вулканизующей группы (концентрации серы, ускорителя и активатора) для каждой резиновой смеси заносятся в базу данных программы "Вулканизация шин". При отсутствии экспериментальных данных по теплофизическим свойствам резин и резинокордных материалов они могут быть оценены расчетным путем, как было показано ранее в разделе 2.2.2.
Следующим этапом является выбор трех сечений профиля шины, представляющих наибольший интерес с точки зрения распределения степени вулканизации в деталях в зоне беговой дорожки, боковины и борта. По конструкторской документации на выбранную шину определяются толщины всех деталей в выбранных сечениях и заносятся в базу данных программы "Вулканизация шин". Для каждого слоя каждого сечения указывается соответствующий ему материал путем выбора из поля со списком, автоматически предлагаемого на основе созданной базы материалов.
На основе технологической документации на процесс вулканизации на выбранном типе оборудования для исследуемой шины определяются типы стадий вулканизации, различающиеся способом и условиями теплообмена с внешней поверхностью шины (постоянная или меняющаяся по известному закону температура на поверхности, коэффициенты теплоотдачи и температура теплоносителя). Параметры каждой стадии вулканизации заносятся в базу данных. В качестве стадии можно задать также и параметры послевулканизационного охлаждения шины (теплоноситель - воздух, температура - окружающей среды) для того, чтобы при расчете учесть и послевулканизационный период.
На следующем этапе формируется окончательная модель процесса вулканизации выбранной шины путем объединения информации, полученной на предыдущих этапах и задания последовательности и длительности каждой стадии для каждой зоны обогрева. Программа предусматривает возможность определения до 10 стадий для каждой из трех зон шины: внутренней поверхности (зона "Внутренняя поверхность"), внешней поверхности со стороны беговой дорожки протектора (зона "Беговая часть"), и внешней поверхности со стороны боковины и борта шины (зона "Боковина и борт"). Каждая из этих зон может иметь свой набор стадий теплообмена, что обеспечивает возможность использования программы применительно к любому типу, выпускаемого в настоящее время вулканизационного оборудования. После окончания этой процедуры программа подготовлена к расчету.
Далее, когда введены все необходимые данные, можно приступать к расчету. Анализируя рассчитанные распределения температуры и вулканизационные характеристики на графиках в разные моменты времени можно выбрать момент времени (режим вулканизации шины) при котором достигается наилучшее распределение вулканизационных характеристик во всех трех сечениях (отсутствие областей с низкой степенью сшивания и/или с высокой степенью деструкции). В главном окне программы отображается база данных всех сохраненных расчетов. Для любого из них можно построить графики зависимостей степени сшивания, степени деструкции и крутящего момента от времени в выбранных точках сечения шины. Построение графиков зависимостей степени сшивания и степени деструкции от времени для наиболее важных точек сечений шины позволяет проконтролировать правильность выбранного режима вулканизации.
При необходимости корректировки режима вулканизации следует повторить расчет, изменив предварительно длительности отдельных стадий или их параметры (температуру, вид теплоносителя, коэффициент теплоотдачи). v
При необходимости корректировки состава вулканизующей группы отдельных деталей (без изменения остальных ингредиентов) следует повторить расчет, изменив начальные концентрации компонентов вулканизующей группы (серы, ускорителя и активатора) в резиновой смеси соответствующего слоя шины.
При необходимости корректировки состава резиновой смеси отдельных деталей необходимо уточнить теплофизические характеристики и кинетические константы данной смеси.
Целью настоящего раздела явилось проиллюстрировать моделирование кинетики вулканизации на примере двух ЦМК шин: шины 1 и шины 2. Для обеих шин имеются результаты тепловых замеров, что позволяет сравнить расчетное и опытное распределение температуры в процессе вулканизации в деталях шин и оценить степень оптимальности выбранного в производстве режима вулканизации. Кроме того, представляло интерес оценить влияние колебания состава резин и параметров теплоносителей на распределение вулканизационных характеристик в деталях шины.
Кинетические константы резиновых смесей, применяемых в конструкции исследованных шин, были рассчитаны в рамках предложенной модели по методике, описанной в разделе 3.2 на основании экспериментальных данных по кинетике вулканизации смесей, измеренных при температурах 135, 145, 155, 165, 175, 185, 200С. Результаты расчета кинетических констант представлены в разделе 3.3 (см. Таблица 11).
Теплофизические коэффициенты резин, применяемых в конструкции исследованных шин, были рассчитаны в соответствии с разделом 2.2.2.
