Введение к работе
Актуальность исследования*. Одной из актуальных проблем технологии и переработки полимеров и композитов является разработка методов синтеза композиционных систем на основе прогнозирования энергетических характеристик контактной поверхности. Энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных процессах адсорбции, хемосорбции, миграции адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела двух фаз и т.д. Качество композиционных материалов в большой степени определяется уровнем адгезионного контакта на границе раздела фаз «наполнитель – связующее», который в свою очередь зависит от характера межфазного взаимодействия.
Как правило, основным источником дефектов в композиционных материалах является межфазная граница, но характер и природа физико-химического взаимодействия на поверхности раздела очень сложны и до конца не изучены. Задача предварительной оценки степени адгезионного контакта в данный момент имеет решение преимущественно качественного характера. Поэтому изучение проблемы, связанной с теоретическими основами анализа устойчивости ингредиентов композитов с их модификацией, целенаправленно регулирующей энергетическое состояние поверхности при тонком разделении составляющих свободной поверхностной энергии на неполярную, кислотную и основную, является актуальной и отвечает приоритетам развития технологии и переработки полимеров и композитов. В практическом аспекте повышенный интерес приобретает расширение ассортимента модификаторов, в том числе и путем их целенаправленного синтеза на основе отходов производства синтетического каучука (СК).
Результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, выполнялись в 1987-2007 гг. по федеральному гранту России “НТП – Черноземье”, по направлению “Новые технологические процессы механической и химико-механической переработки вторичного полимерного и растительного сырья”; Государственной научно - технической программы (ГНТП) России “Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья”, а также в соответствии с государственной бюджетной темой по созданию технологий строительных композиционных материалов и изделий на основе вторичных сырьевых ресурсов.
Цель исследования - развитие представлений о природе физико-химического взаимодействия на границе наполнитель – связующее и создание древеснонаполненных композитов с улучшенными эксплуатационными показателями.
При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:
создана критериальная модель с функцией прогноза уровня термодинамической адгезии и устойчивости контактных поверхностей ингредиентов композитов на основе их свободных поверхностных энергий (СПЭ);
разработана методика количественной оценки степени термодинамической устойчивости связующего и древесного наполнителя в композите по свободной энергии адгезии (СЭА) компонентов;
определены особенности капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозных композиционных материалов (КМ), как критериальной основы для моделирования структуры, состава и функциональности молекулы олигомерного модификатора;
разработан метод синтеза соолигомеров-модификаторов с заданными составом и свойствами на основе 4-винилциклогексена-1 и винильных сомономеров, обеспечивающих повышение устойчивости в системе “наполнитель-связующее”;
изучены массообменные процессы, протекающие при модификации целлюлозосодержащего композита методом пропитки, от природы полимера, его структуры, молекулярной массы и функциональности;
исследованы целлюлозосодержащие композиты различного состава в качестве сорбентов полимеров из водных и органических растворов в процессах пропитки и склеивания, определено влияния сорбции на свойства композитов;
определены физико-механические показатели модифицированного целлюлозосодержащего композита как функции состава пропитывающих растворов и содержания связующих компонентов.
Научная новизна:
Впервые разработана критериальная модель минимизации межфазной свободной поверхностной энергии (СПЭ) ингредиентов композиционных материалов (КМ). Модель позволяет оценить термодинамическую устойчивость ингредиентов КМ с учетом природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз по результатам расчета свободной энергии адгезии.
На основе анализа обобщенной информации о капиллярно-пористой структуре различных лигноцеллюлозных композитов сформулированы исходные требования к олигомерным модификаторам, обеспечивающим термодинамическое и пространственное их совмещение с матрицей композита по следующим параметрам: структура, функциональность и молекулярная масса.
Выявлены количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением, вязкостью пропитывающего раствора и молекулярной массой соолигомера, нормирующие содержание модификатора в растительном наполнителе.
Получена математическая модель процесса сополимеризации как функции соотношения исходных мономеров, позволяющая использовать кинетические параметры радикальной полимеризации. Впервые модель апробирована для процесса синтеза соолигомеров 4-винилциклогексена-1 с винильными мономерами. Использование ее позволяет получать соолигомеры с заданным составом, структурой и полифункциональными физико-химическими свойствами. В частности, для выполнения функции ПАВ – регуляторов уровня межфазного контакта, пленкообразующего – стабилизатора формостабильности наполнителя и КМ на его основе, отвердителя карбамидоформальдегидных смол и структурирующего агента в полимерных композициях.
Создана математическая модель, связывающая физико-механические показатели КМ с рецептурно-технологическим режимом синтеза композита. Исходя из уравнений массопередачи, получена совокупность расчетно-аналитических зависимостей, позволяющих нормировать содержание соолигомера в матрице КМ и предназначенных для прогноза степени устойчивости модифицированного КМ к действию воды.
Показано изменение надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Впервые установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется СПЭ и полярность связующего, уменьшается впитываемость его в капиллярно-пористую матрицу КМ и тем самым улучшается равнораспределенность связующего по площади контакта. Получены количественные нелинейные зависимости от содержания латексных систем, обладающие комплексным действием, позволяющие регулировать физико-химические свойства карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) и величину остаточного формальдегида.
Практическая значимость работы:
Разработана методика определения составляющих СПЭ твердых тел на основе метода Ван-Осс-Гуда, которая позволяет давать количественную оценку дисперсионной и полярных составляющих поверхностного натяжения на границе межфазного контакта, и служит основой целенаправленного подбора эффективных модификаторов контактной поверхности для синтеза композиционных материалов с улучшенными физико-механическими показателями.
Предложены модельные условия и соотношения между составляющими СПЭ, позволяющие прогнозировать уровень адгезии и устойчивости контактных поверхностей наполнителя и связующего материала в композите на основе современных представлений о краевом угле смачивания и кислотно-основной теории.
Разработана схема синтеза олигомерного модификатора контактной поверхности с заданным составом и полифункциональным действием, с возможностью использования справочных кинетических констант и реализации получения по схеме «состав-структура-свойства».
Получены решения дифференциального уравнения Фика применительно к диффузионным процессам, определяющим распределение олигомерного модификатора в структуре капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозного материала в виде торцевой шашки с адекватностью эксперименту не ниже R=0,97.
Получена совокупность количественных зависимостей, способных нормировать содержание модификатора в композиционной матрице и предназначенных для прогноза физико-химических свойств и степени устойчивости модифицированного лигноцеллюлозного материала к действию воды.
Проведена количественная оценка эффективности адгезионного контакта с термопластичным и термореактивным связующим в зависимости от особенностей структурно-функционального совмещения олигомера с капиллярно-пористой матрицей наполнителя.
Рассчитаны рецептурные диаграммы оптимальных составов для различных композиционных систем, в которых целлюлоза находится в виде матрицы и в состоянии дисперсного наполнителя, полученных исходя из заданного вектора снижения свободной энергии адгезии.
Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин «Строительные материалы и конструкции» и «Методы исследования строительных материалов» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет». Разработки, носящие прикладной характер, защищены авторским свидетельством № 1502593 и патентами РФ на изобретения №№ 1485641,2014216, 92008046, 2096171, 2104150, 2118928, и др. и подтверждены опытом работы цеха по производству декоративных плит ОАО “Поливтор”, ОАО “Древо”, участка мебельного декора Воронежского механического завода, и др. Технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композитов и изделий на совмещенных связующих.
Положения, выносимые на защиту:
Термодинамическая модель адгезионного контакта на межфазной границе в целлюлозосодержащих композитах с различным типом связующего материала, основанная на целенаправленном изменении дисперсионной (LW) и кислотно-основной (AB) компоненты СПЭ путем химической модификации поверхности контакта.
Схема синтеза эффективного олигомерного модификатора с оптимальным соотношением параметров “состав – структура – свойства” на основе решения кинетического уравнения методом линейного приближения для определения константы скорости суммарного процесса образования функциональных низкомолекулярных сополимеров.
Решения уравнения массообмена Фика, позволяющие нормировать содержание реакционноспособных олигомеров в капиллярно-пористой системе лигноцеллюлозного композита, регулировать процессы структурообразования и обеспечивать прогнозируемый уровень физико-механических свойств модифицированного природного композита.
Количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением олигомера, динамической вязкостью пропитывающего состава и молекулярной массой олигомера. Последовательности заполнения капилляров различного рода в структуре природного композиционного материала олигомерами в зависимости от их молекулярно-массового распределения, структуры, и функциональности. Селективность в поглощении реакционноспособных олигомеров в зависимости от природы олигомерного модификатора и лигноцеллюлозного композита.
Теоретические представления и расчетные характеристики сорбционных и диффузионных процессов, сопровождающие модификацию композиционного наполнителя и связующего термореактивного характера – карбамидоформальдегидной смолы (КФС) олигомерными и латексными системами, протекающими в направлении изменения СПЭ и полярности связующего, равнораспределения по площади контакта, минимизации дефектности отвержденного связующего и повышении качества КМ.
Новые способы получения композиционных материалов и изделий на основе синтетических реакционноспособных олигомеров и природных полимеров, в том числе композиционных материалов из вторичного сырья.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на 18 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-технических конференциях, в том числе: Всесоюзная конференция “Модификация древесины” (Минск, 1990); II Всесоюзная конференция “Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов” (Кишинев, 1989); Всесоюзная научно-техническая конференция “Модификация и защитная обработка древесины” (Красноярск, 1989); X Симпозиум “Клеи в деревообработке” (Зволен, 1991); VIII Симпозиум “Древесно-полимерные материалы и изделия” (Гомель,1991); IX Симпозиум “Модификация древесины” (Познань, 1993); Международная конференция “Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды:” (Томск,1995); Международная научно-практическая конференция “Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного воспроизводства, использования и модификации древесины” (Воронеж, 2000); “Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения. X-е академические чтения РААСН” (Пенза-Казань, 2006); “Оценка риска и безопасность строительных материалов” (Воронеж-ВГАСУ, 2006); “Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология” (Саратов, 2007); “Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Неокомпозиты и наносистемы в строительном материаловедении” (Белгород, 2007); Международные научно-практические конференции: “Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии” (Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2008); “Наука и инновации в строительстве SIB” (Воронеж, ВГАСУ – 2008); “Физико – химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах “Фагран-2008” (Воронеж, 2008); “Композиционные строительные материалы. Теория и практика” (Пенза, 2008); “Наука, техника и технология XXI века (НТТ-2007)” (Нальчик, 2008).
Публикации результатов. Основные материалы диссертации опубликованы в 64 работах, в том числе 32 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя 322 стр. машинописного текста, список литературы из 211 наименований и состоит из введения, 7 глав, выводов и приложения.
