Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Свойства углеродных дисперсных наполнителей, ответственные за усиление эластомеров и композиционную неоднородность резин с ними 9
1.1.1. Взаимодействие технического углерода с эластомерами 9
1.1.2. Морфологические параметры первичных агрегатов технического углерода и оценка их влияния на композиционную неоднородность резин 20
1.2. Состояние проблемы диспергирования технического углерода в эластомерах и контроля качества композитов в процессе их получения 27
1.2.1. Поведение технического углерода в процессе изготовления резиновых смесей. Динамика и кинетика дезагломерирования его гранул 27
1.2.2. Модели смешения и диспергирования технического углерода в эластомере 29
1.2.3. Композиционная неоднородность резин и обуславливающие её причины 31
1.2.4. Свойства композиционных материалов на основе эластомеров, обусловленные их неоднородностью 33
1.3. Способы снижения композиционной неоднородности резин и пути интенсификации процесса дезагломерирования наполнителей 35
1.4. Методы исследования композиционной однородности резин 40
Выводы по литературному обзору 49
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1. Исследуемые объекты и способы их получения 51
2.1.1. Резиновые смеси и их вулканизаты 52
2.1.1.1. Изготовление резиновых смесей на основе аморфного бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК 52
2.1.1.2. Изготовление резиновых смесей на основе кристаллизующегося натурального каучука SMR-L 53
2.1.2. Моно- и бинарные композиции углеродного наполнителя эластомеров 55
2.1.2.1. Подготовка образцов технического углерода 55
2.1.2.2. Изготовление бинарных композиций из образцов технического углерода 57
2.2. Методы исследования 63
2.2.1. Метод определения абсорбции дибутилфталата техническим углеродом 63
2.2.2. Метод определения йодного числа технического углерода 64
2.2.3. Определение размеров первичных агрегатов технического углерода по методу ASTMD 3849 65
2.2.4. Определение полидисперсности первичных агрегатов технического углерода 66
2.2.5. Методы исследования свойств резин с наноструктурированным углеродным наполнителем эластомеров 69
2.2.5.1. Определение упруго-прочностных свойств резин при их растяжении 69
2.2.6. Методика определения углерод-каучукового геля в резиновой смеси 71
2.2.7. Определение среднего размера агломератов углеродного наполнителя в резиновой смеси 72
2.2.8. Методика определения степени диспергирования углеродного наполнителя в резиновой смеси и вулканизате 74
Глава 3. Обсуждение результатов 76
3.1. Исследование однородности распределения моно- и бинарных композиций наноструктурированного углеродного наполнителя эластомеров в композитах на микроуровне 76
3.1.1. Исследование дисперсного состава образцов наноструктурированного углеродного наполнителя эластомеров в резиновых смесях и их вулканизатах 76
3.1.2. Исследование влияния состава бинарной композиции наноструктурированного углеродного наполнителя эластомеров на однородность наполненного ею композита 83
3.1.2.1. Прогнозирование оптимального состава бинарной композиции наноструктурированного углеродного наполнителя эластомеров расчетным методом 83
3.1.2.2. Исследование влияния состава бинарной композиции наноструктурированного углеродного наполнителя эластомеров на однородность её распределения в композите 91
3.1.2.3. Оценка влияния однородности распределения бинарных композиций наноструктурированных углеродных наполнителей эластомеров в резиновых смесях и их вулканизатах на физико-механические свойства резин 104
3.1.3. Сравнение динамики изменения размеров частиц гель-фракции каучуков в ходе их пластикации и агломератов углеродного наполнителя от времени их диспергирования 114
3.1.4. Исследование взаимозависимостей размеров агломератов наноструктурированного углеродного наполнителя эластомеров в композитах и размеров его первичных агрегатов 119
3.2. Моделирование процесса диспергирования углеродного материла в различных средах 123
3.3. Оценка энергии сцепления первичных агрегатов в углеродном материале 130
3.3.1. Исследование скорости диспергирования углеродного наполнителя эластомеров в резиносмесителе 131
Выводы 137
Библиографический список 139
Приложение 164
- Состояние проблемы диспергирования технического углерода в эластомерах и контроля качества композитов в процессе их получения
- Способы снижения композиционной неоднородности резин и пути интенсификации процесса дезагломерирования наполнителей
- Методы исследования свойств резин с наноструктурированным углеродным наполнителем эластомеров
- Моделирование процесса диспергирования углеродного материла в различных средах
Введение к работе
Актуальность. Стратегически важным направлением развития химической технологии наполнителей для протекторных резин шин, работающих в условиях интенсивного износа, является использование сверхвысокоусиливающего технического углерода - наноструктурированного углеродного наполнителя - с размерами первичных частиц менее 20 нм серии 100 (N ПО, N 121 и др.). Имея высокие значения избытков свободной энергии на поверхности, такой углеродный наполнитель в резиновых смесях склонен к агрегации с образованием грубодисперсных частиц - агломератов. Их присутствие снижает однородность и прочность нанокомпозитов.
На практике для улучшения однородности резиновых смесей применяют пластификаторы, градиент температуры в процессе смешения. Одним из перспективных приемов в этом направлении является смешивание разных марок технического углерода, отличающихся структурностью. Для улучшения однородности смешения перспективна разработка бимодального типа технического углерода, получаемого путём смешивания в его производстве аэрозольных потоков двух его марок с последующим формованием гранулята. В патентной информации описаны бинарные составы технических углеродов, проявляющих улучшенную свойства резиновых смесей. Бинарные композиции технического углерода являются перспективными системами для использования в производстве различных резин. Они востребованы при создании разновидностей бимодального технического углерода. Актуальность их получения в широком интервале диаметров частиц и первичных агрегатов с комплексом необходимых физико-химических свойств в настоящее время очевидна.
В научных публикациях появились сведения по испытанию в качестве наполнителей резин бинарных композиций в виде простых и механоактивированных смесей, как самих технических углеродов, так и композиций с другими формами углерода (графитом, нанотрубками, ультрадисперсными алмазами, фуллеренами), придающих улучшение технологических свойств резиновых смесей с ними и физико-механических свойств их вулканизатов. Полагают, что одной из причин улучшения свойств композитов может являться улучшение степени диспергирования наполнителя, но прямых доказательств этого в литературе не приводится ввиду отсутствия методик исследования композиционной однородности резин на микроуровне.
В настоящей работе использован двухуровневый иерархический подход к исследованию композиционной однородности резин, представляющий собой взаимодополняющие микро- и макроскопические методы, начиная с описания агломератов технического углерода в резине методом оптической микроскопии и заканчивая описанием первичных агрегатов методами электронной и атомно-силовой микроскопии. Результаты этого исследования представляют интерес с точки зрения объяснения физико-механических свойств резин на микроуровне и обоснования выбора компонентов углеродных материалов в их бинарных композициях.
Следует отметить, что исследование композиционной
однородности взаимодополняющими микро- и макроскопическими методами востребовано также при создании других композитов (наполненных пластмасс, концентрированных суспензий и др.). Поэтому исследование однородности композитов и выявление закономерностей влияния свойств наполнителя на их однородность является актуальной задачей в более широком плане.
Диссертация выполнялась в соответствии с Государственным контрактом № 02.523.12.3016 от 15 ноября 2007 г. «Разработка технологии получения и организация опытно-промышленного производства наноструктурированных углеродных наполнителей эластомеров для изготовления шин с цельнометаллическим кордом (ЦМК)», в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы ».
Цель работы - исследование изменения однородности дисперсного состава углеродных наполнителей в композитах на основе эластомеров микроскопическими методами.
Предполагалось решить следующие задачи:
Исследовать влияние состава бинарных композиций наноструктурированного углеродного наполнителя, состоящих из компонентов с разными конфигурациями первичных агрегатов на их диспергируемость в резиновых смесях.
Изучить однородность распределения углеродных бинарных наполнителей в резиновых смесях и их вулканизатах в зависимости от состава в их композициях
Определить влияние размеров первичных агрегатов углеродного наполнителя на степень его диспергируемости в резиновых смесях и модельных системах.
На основании результатов работы предложить метод подбора состава композиций технического углерода для обеспечения улучшенной композиционной однородности резин.
Научная новизна. Установлено, что введение композиции технического углерода обеспечивают улучшенные физико-механические свойства резинам за счёт увеличения однородности распределения их агрегатов.
Впервые получены экспериментальные зависимости, характеризующие влияние размеров первичных агрегатов углеродного наполнителя эластомеров на размеры их агломератов. Показано, что общим для всех каучуков является обратная зависимость, с уменьшением размера первичных агрегатов углеродного наполнителя он труднее диспергируется в каучуке, размеры недиспергированных его агломератов возрастают. В каучуках с разной степенью кристалличности данное влияние различно, что, определяется силой взаимодействия макромолекул в матрице каучука и с углеродным наполнителем. Установлено, что сила сцепления агрегатов пропорциональна удельной поверхности и её возрастание в 3 раза увеличивает энергозатраты на диспергирование наполнителя на 30%.
Показано, что временная кривая, описывающая изменение среднего размера агломератов при диспергировании углеродного наполнителя в модельном растворителе имеет вид параболы с нижним экстремумом, в котором реализуется равновесие скоростей процессов диспергирования - коагуляции и редиспергирования - коагуляции.
Практическая значимость работы. На основании полученных
результатов предложены эффективные комбинации углеродных наполнителей П 245+П 145 для резин на основе натурального каучука.
Впервые предложен экспресс-метод оценки способности технического углерода к диспергированию, основанный на сравнении скоростей диспергирования испытуемых и эталонных компонентов композиций в толуоле.
Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись, докладывались и обсуждались на 3 Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Е» - (Омск, 2005), Межвузовской научно-практической конференции аспирантов и студентов с международным участием «Теоретические знания в практические дела» - (Омск: РосЗИТЛП, 2005, 2006, 2007, 2008), VI международной научно - технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» - (Омск, 2007, 2009); XV Международной научно - практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии» (Москва, 2009), научном семинаре в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск, 2009).
Публикации, Основное содержание работы представлено в 3 статьях в рецензируемых журналах, 1 заявке на изобретение, 18 тезисах докладов.
Состояние проблемы диспергирования технического углерода в эластомерах и контроля качества композитов в процессе их получения
Диспергирование технического углерода наблюдается в "собравшейся" резиновой смеси. Наиболее интенсивно оно проявляется в начале процесса смешения ингредиентов резиновой смеси в относительно холодном, а потому более вязком каучуке [99 - 101]. На стадии диспергирующего смешения [102 -104] разрушаются агломераты технического углерода, высвобождается окклюдированный каучук, вследствие чего смеси с хорошо диспергированным техническим углеродом имеют более низкую вязкость и более высокое эластическое восстановление.
Скорость диспергирования возрастает с уменьшением удельной поверхности и повышением структурности агрегатов технического углерода [104]. Напряжение сдвига, возникающее в процессе диспергирующего смешения, в большей степени зависит от температуры смеси, чем от скорости вращения роторов [104]. В свою очередь, слишком низкая температура охлаждающей воды приводит к проскальзыванию каучука относительно металлической поверхности и снижению эффективности смешения [104]. При смешении растет степень наполнения каучука с соответствующим ростом вязкости смеси и повышением диспергирующего смешения, но рост температуры и сопутствующее снижение вязкости композиции определяют снижение скорости диспергирования, которая постепенно уменьшается и останавливается на определенном уровне, ограничиваемом степенью наполнения и вязкостью смеси. Работа диспергирования составляет 5 — 15 % от общей энергии смешения [105]. Диспергирование сопровождается равномерным распределением образующихся частичек по всему объему и более интенсивным, чем на предыдущем этапе, механохимическим взаимодействием каучука с активным наполнителем [100, 106, 107].
Авторами [108, 109] установлено, что при высоком наполнении даже хорошо диспергированные агрегаты технического углерода имеют склонность во время хранения к реагломерации. Процесс реагломерации технического углерода может рассматриваться как кинетический процесс, при котором изменение потенциальной энергии служит движущей силой для агломерации технического углерода. С точки зрения термодинамики, наполнитель диспергированной матрицы полимера является кинетически устойчивым при условии равенства энергии адгезии между полимером и наполнителем и энергии когезии в системах «наполнитель-наполнитель» и «полимер-полимер». Для достижения равенства энергий и улучшения микродиспергирования технического углерода используют модификации поверхности технического углерода и полимера. Для усиления сродства или совместимости поверхности полимера и технического углерода применяют физические или химические связующие агенты. Для регулирования поверхностных характеристик технического углерода рекомендуют применять комбинированные наполнители с различными поверхностными характеристиками или наполнителей с гибридной поверхностью. При комбинировании наполнителей происходит взаимодействие между двумя агрегатами технического углерода. Два технического углерода могут образовывать агломераты совместного технического углерода в матрице полимера в том случае, если они имеют одинаковые энергетические характеристики поверхности, как по интенсивности, так и по природе. Такие наполнители способны распределяться в полимере на одинаковом среднем расстоянии между агрегатами.
В работе авторов [ПО] изучено влияние содержания тонкодисперсных частиц от 2 до 49% в техническом углероде N234 на параметры смешения протекторных резиновых смесей. Выявлено положительное влияние высокого содержания тонко дисперсных частиц (выше 30%) на его диспергируемость, что обусловлено снижением времени на стадии внедрения технического углерода в каучук и, соответственно, повышением температуры. Получено улучшенное диспергирование, это обусловило увеличение износостойкости шин на 5%.
Наибольшую трудность в диспергировании ингредиентов приписывают техническому углероду [100, 111]. В связи с этим рассматривают взаимодействие технического углерода как отдельный этап процесса смешения [17,18].
По модели процесса [112] при смешении технического углерода с каучуком можно выделить две стадии процесса: внедрение и диспергирование. Первоначально гранулы технического углерода размером 1-3 мм внедряются в каучук и раскалываются до пылеобразных частиц размером менее 125 мкм, называемых крупными агломератами (рисунок 6). Затем, под действием напряжений сдвига, каучук внедряется в пустоты в агломератах технического углерода, замещает воздух в них, смачивает поверхность частиц технического углерода и в соответствии с эффектом Ребиндера [113], будучи высокомолекулярным поверхностно-активным веществом [17], «расклинивает» крупные агломераты на более мелкие размером менее 10 мкм, обеспечивая тем самым его «тонкое» распределение в массе каучука (рисунок 7).
Способы снижения композиционной неоднородности резин и пути интенсификации процесса дезагломерирования наполнителей
Аналитическими методами установлены миграции технического углерода из одной каучуковой фазы в другую [143] и изменение распределения технического углерода в полимерных фазах путем смешения предварительно приготовленных резиновых смесей [114].
По потреблению мощности для закрытых роторных смесителей, в ходе смешения можно выделить несколько этапов [100,103,144]. 1. При холостом ходе потребляемая- мощность смесителей расходуется на преодоление трения в узлах двигателя. 2. При измельчении каучука и кусковых материалов в ходе загрузки и после подачи давления на смесь потребляемая мощность смесителей расходуется на дробление компонентов и их усреднение в объеме камеры [99, 105]. Наиболее интенсивно потребляемая мощность смесителей расходуется в начале процесса в относительно холодном, а потому более вязком каучуке [99 -101,106,107]. 3. При уплотнении [145], потребляемая мощность смесителей расходуется на внедрение (введение) порошкообразных или жидких компонентов в каучук [100, 106], т.е. смачивание порошкообразных компонентов каучуком или жидкими компонентами после подачи давления на смесь. При этом под давлением верхнего пресса порошкообразные материалы (в основном технический углерод) с большим насыпным объемом уплотняются и высокое давление, равное удельному давлению верхнего пресса на смесь, доходящее до 0,6 МПа в начале цикла [106], снижается в конце уплотнения и смачивания порошкообразных материалов. 4. При диспергировании наполнителей потребляемая мощность смесителей расходуется на перемешивание "собравшейся" в единый конгломерат смеси. На стадии диспергирующего смешения [102 - 104] разрушаются агломераты технического углерода, появляется окклюдированный каучук. 5. При пластикации и гомогенизации смеси потребляемая мощность на всех этапах при повышенных температурах снижается из-за низкой вязкости системы в условиях интенсификации термоокислительных процессов.
В связи с тем, что смачивание технического углерода низкомолекулярными углеводородами вдет с меньшим тепловым эффектом 55 - 63 кДж/моль [77], чем смачивание технического углерода каучуками 67 - 80 кДж/моль [45,101], то разница в тепловых эффектах смачивания была использована [146 - 148] для снижения энергозатрат и оптимизации условий смешения. Для этого применяют обратный режим смешения: на дно камеры засыпают технический углерод, затем мягчители, химикаты и сверху — каучук. Этот метод рекомендован для низкодисперсных и низкоструктурных видов технического углерода с целью повышения однородности заправок и срока службы оборудования, а также снижения расхода энергии, температуры выгрузки [146, 147]. Вполне вероятно, что в ходе загрузки материалов образуется техуглерод-масляная смесь. При её смачивании выделяются меньшие тепловые эффекты с соответствующим снижением энергозатрат на этапе смешения.
Для снижения композиционной неоднородности резин интенсифицируют процесс дезагломерирования наполнителей, разделяя его на две стадии [149,150].
На первой стадии в резиносмеситель в общепринятом порядке загружают 60-85% каучука, ингредиенты, технический углерод, мягчители и ведут смешение при обычном объеме загрузки, а на второй стадии концентрированную маточную смесь разбавляют остатками каучука и компонентами вулканизирующей группы. Поскольку процесс смешения на первом этапе практически закончен, то для распределения и гомогенизации остатков каучука в маточной смеси достаточно 1—2 мин.
Более жесткие условия смешения на первом этапе улучшают качество диспергирования технического углерода [150, 151]. Интенсивное смешение на первом этапе обусловливает повышенную деструкцию изопреновых, бутадиен-стирольных и других каучуков, деструктирующихся при обработке с техническим углеродом, а добавляемый на втором этапе остаток каучука менее деструктируется при гомогенизации смеси. Этот способ позволяет получить бимодальное молекулярно-массовое распределение каучука в смеси [152], считающееся оптимальным для технологии и эксплуатации, т.к. низкомолекулярная фракция каучука обеспечивает улучшение технологических свойств смесей, а высокомолекулярная повышает их когезионную прочность и прочностные характеристики вулканизатов [151].
Интенсивность диспергирующего смешения зависит в большинстве случаев от напряжений сдвига, величина которого определяется в основном вязкостью среды. Для разрушения агломератов технического углерода необходимо достижение величины напряжения сдвига от 0,1 МПа и более [100]. Это требует использование специфических приемов, таких, как интенсивное охлаждение резиновой смеси, ввод пластифицирующих добавок типа мягчителей после окончания смешения каучуках техническим углеродом, искусственное изменение концентрации технического углерода в смеси и др. [107].
Простое смешение определяется в основном величиной накопленной деформации сдвига [100,101,144].
Проблеме диспергирования технического углерода в каучуках уделяется особое внимание, так как общепринято [77,100,107,145 - 147] связывать качество резиновых смесей с равномерным распределением в них технического углерода. Однако, если между износостойкостью и степенью диспергирования технического углерода имеется определенная взаимосвязь (сопротивление истиранию растет на 1,4% на каждый процент увеличения степени диспергирования технического углерода [28, 146], то другие свойства смесей и резин не аддитивно связаны с распределением технического углерода в каучуках. В частности, при степени диспергирования технического углерода около 80 % в каучуке ДССК-22 эффективная вязкость и скорость экструзии резиновых смесей изменяется кривыми с минимумами, а прочностные показатели - кривыми с максимумами. Сложный характер зависимости от степени диспергирования отмечен также для электропроводимости и других свойств резины [107]. Аналогичные экспериментальные данные имеются для резины на основе и других типов каучуков.
На модельной системе "каучук - технический углерод" установлено симбатное повышение степени диспергирования технического углерода и температурой резиновых смесей в процессе их изготовления, причем степень диспергирования технического углерода и температура особенно резко возрастают в начале смешения, что связано с интенсивным разрушением агломератов технического углерода в холодной, а потому относительно вязкой резиновой смеси. Для достижения степени диспергирования технического углерода 95 % в одну стадию необходимо 11 мин, при этом температура смеси поднимается до 165С [153]. Прерывание процесса при степени диспергирования 80 %, охлаждение смеси и ее доработка на второй стадии обеспечивает снижение времени смешения до 9 минут за счет более быстрого диспергирования технического углерода в холодной смеси на второй стадии.
Методы исследования свойств резин с наноструктурированным углеродным наполнителем эластомеров
Сущность метода при определении упруго-прочностных свойств при растяжении заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва и измерении силы при заданных удлинения и в момент разрыва, и удлинения образца в момент разрыва. Образцы для испытания количеством не менее 5 имеют форму двухсторонней лопатки шириной (3±0,2) мм и толщиной (2±0,2) мм. Проведение испытания Образцы вырубали из вулканизованых пластин штанцовым ножом, измеряли толщину образцов (1±0,2) мм или (2±2) мм. На узкую часть двухсторонней лопатки наносили метки, ограничивающее рабочий участок (25,0±1,0) мм. Образец закрепляли в зажимах разрывной машины и растягивали со скоростью 500 мм/мин. В ходе растяжения фиксировали условное напряжение соответствующую заданному удлинению (100% или 300%). В момент разрыва образца фиксировали силу разрыва и расстояние между метками. Обработка резул ътатов Для оценки жесткости и степени вулканизации определяли условное напряжение при заданном удлинении 100% или 300% МПа, по формуле где Ре - сила при заданном удлинении, мН; d- среднее значение толщины образца до испытания, м; Ъ0 - ширина образца до испытания, м. Чем выше напряжение при заданном удлинении, тем больше жесткость резины, то есть больше сила, которую необходимо приложить к образцу, чтобы обеспечить заданное значение удлинения. При замеренной разрывной нагрузке вычисляется условная прочность при растяжении , в МПа. Прочность при растяжении или критическое напряжение, возникающее в образце к моменту разрыва , в МПа вычисляют по формуле где Рр- сила, вызывающая разрыв образца, мН; d— среднее значение толщины образца до испытания, м; bo - ширина образца до испытания, м. По абсолютному удлинению образца в момент разрыва, измеренному в миллиметрах, вычисляли относительное удлинение при разрыве ер, %, по формуле
Относительное остаточное удлинение Q, %, вычисляют по формуле где / - расстояние между метками по двум сложенным вместе частям (разрывного) разорванного образца, мм; /0 - расстояние между метками образца до испытания, мм. За результат испытания принимали среднее арифметическое показателя из не менее 3-х параллельных измерений. Результаты не отличались от среднего арифметического более чем на ±10%. Углерод-каучуковый гель {УКГ, %) рассчитывали по формуле где Т— количество связанного каучука во взятой навеске резиновой смеси, г. Количество связанного каучука Т определяли по формуле где L — количество нерастворимых ингредиентов, г; Д— масса сухого геля после экстракции, г. Количество нерастворимых ингредиентов рассчитывали по формуле где Ьрец - масса нерастворимых ингредиентов по рецепту резиновой смеси; N - массовая доля ингредиентов, которые остались после экстракции, включая нерастворимый и связанный каучук. где М - общая масса ингредиентов в рецепте резиновой смеси, включая каучук. Размер агломератов в диапазоне от 1,5 до 150 мкм определяли с помощью оптического микроскопа Микромед-1 с видеоокуляром и электронной масштабной сетки [167].
Сущность методики Образец резиновой смеси предварительно выдерживали в парах толуола в течение 30 мин, затем расплющивали его между покровным и предметным стеклами и помещали на предметный столик микроскопа. Проводили фотосъёмку нескольких полей образца. На фотографию помещали электронную измерительную сетку, с её помощью измеряли протяженность каждого агрегата во взаимно перпендикулярных направлениях. Длину агломерата рассчитывали как среднее арифметическое наибольшей и наименьшей его протяженности во взаимно перпендикулярных направлениях. Число измеренных агломератов составляло более 300 штук. В таблице 8 приведены результаты расчетов распределения агломератов технического углерода по размерам.
Моделирование процесса диспергирования углеродного материла в различных средах
Задачей, поставленной в начале работы, являлось создание простого метода оценки диспергируемости технического углерода в органических средах, упрощение процесса проведения диспергирования в подобной полуповерхностной активности среде с помощью лабораторных диспергирующих устройств.
Моделирование динамики диспергирования углеродного наполнителя проводили в лабораторных условиях в средах, имеющих близкие значения поверхностного натяжения (мДж/м ): толуоле (25 при 25 С), 3 %-ном растворе натурального каучука в толуоле (25,5), в каучуках метилстирольном СКС ЗОАРК (31) и натуральном НК (27). Дисперсию углеродного материала концентрацией 1,25 % об. в толуоле интенсивно перемешивали в лабораторном бисерном измельчителе с мелющими телами — стеклянным бисером диаметром 2 мм - в течение 180 мин.
Схема бисерного измельчителя представлена на рисунке 43. Устройство лабораторного бисерного измельчителя
Универсальное диспергирующее устройство состоит из вертикальной стойки (7) соединенной с опорной рамой (9). К вертикальной стойке (7) болтами крепится подшипниковый узел (2), на котором установлен электродвигатель (1) и размольный вал (5) с дисковыми мешалками (4), на который с помощью пружинного замка крепится размольный стакан (6).
Для приготовления 10 %-ного раствора каучука в толуоле натуральный каучук измельчали до кусочков размером 3 х Змм. Затем помещали в стеклянную емкость, добавляли толуол на 10 г каучука 90 г толуола (квалификации «ХЧ»). Емкость закрывали и оставляли для набухания каучука на 48 часов. Затем емкость с набухшим каучуком помещали в водяную-баню с температурой 40 - 45 С и периодически взбалтывали до полного его растворения.
Для исследования диспергируемости углеродного наполнителя в растворе каучука суспензию технического углерода смешивали в пробирке в соотношении 9 см3 суспензии и 1 см3 раствора каучука. Затем содержимое пробирки энергично взбалтывали в течение 3-х минут. Пробу суспензии капельным методом наносили на предметное стекло, сверху накладывали покровное стекло, не допуская вытекания суспензии за границы покровного стекла и просматривали препарат в поле зрения микроскопа.
Через заданные промежутки времени отбирали пробы дисперсии и с помощью оптического микроскопа с фотонасадкой получали их изображения (рисунок 44). С помощью программы ПК Image Tool for Windows v. 3.0 на изображениях определяли средний Feret s diameter агломератов наполнителя в ней.
Временная кривая (рисунок 45) описывает изменение среднего размера агломератов при диспергировании углеродного наполнителя в толуоле. Она имеет вид параболы с нижним экстремумом, в котором реализуется равновесие скоростей процессов диспергирования - коагуляции и редиспергирования -коагуляции.
Каждая точка на этом графике является результатом систематического расчета. Погрешность определения среднего размера агломерата составляет 10% из-за неоднородности пробы. Эти графики носят статистический характер и их дисперсия в каждой точке может находиться в пределах 10%.
Оценивали скорость дезагрегирования гранул углеродного наполнителя по ниспадающей ветви параболы. По способности к диспергированию бинарные композиции превосходят исходные компоненты. Кривые их диспергирования располагаются ниже кривых диспергирования исходных компонентов.
Из ниспадающей ветви кривой диспергирования находили скорости диспергирования углеродного материала (рисунок 46).
Различие скоростей диспергирования углеродных материалов в одной и той же среде обусловлено разными значениями свободной поверхностной энергии их частиц и пространственными конфигурациями первичных агрегатов, которые является характеристическими свойствами углеродных наполнителей. На основании полученных в работе экспериментальных данных предложен экспресс-метод оценки способности технического углерода к диспергированию, сущность которого состоит в сравнении скоростей диспергирования испытуемых и эталонных компонентов композиций в толуоле.
На основе линейной зависимости между минимальными размерами агломератов углеродного наполнителя при его диспергировании в разных средах и размерами его первичных агрегатов определены средние значения численности первичных агрегатов в их агломератах.
Для этого построили прямолинейные зависимости вида Показатель а характеризует первоначальный размер фрагмента гранулы, когда начинается их диспергирование. Показатель Ъ показывает численность агрегатов технического углерода в агломератах. Он имеет характерное значение (dF) в точке нижнего экстремума на рисунках динамики изменения средних Feret s diameter частиц, видимых в поле зрения оптического микроскопа при увеличении 400х, при диспергировании в толуоле технического углерода.
Установлено, что наименьший агломерат технического углерода в толуольной дисперсии состоит из 9-й первичных агрегатов, в 3 %-ном растворе натурального каучука в толуоле - из 4-х первичных агрегатов. Наименьший агломерат бинарных композиций углеродного наполнителя в толуоле состоит из первичных агрегатов численностью от 8 до 69, в 3 %-ном растворе натурального каучука в толуоле - от 3 до 16, в бутадиенстирольном каучуке — 2-4, в натуральном каучуке - 2 (рисунок 47).
