Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние вопроса и задачи исследования 11
1.1 Эпоксидные наливные полы 11
1.2 Горение эпоксидных полимеров и механизмы его ингибирования 18
1.3 Способы снижения горючести эпоксидных полимеров 27
1.3.1 Химическая модификация эпоксидных полимеров 28
1.3.2 Применение антипиренов 39
1.4 Задачи исследования 45
Глава 2 Материалы и методы исследования 48
2.1 Характеристика материалов 48
2.2 Методы исследования 51
Глава 3 Снижение горючести полимерной основы разрабатываемого покрытия с использованием антипиренов, наполнителей и их сме сей. Разработка рецептуры покрытия 55
3.1 Порядок проведения исследований 55
3.2 Снижение горючести полимерной основы с использованием представителей основных групп антипиренов 57
3.2.1 Использование галогенсодержащих антипиренов и гидроксидов металлов 57
3.2.2 Использование фосфорсодержащих антипиренов 65
3.3 Снижение горючести полимерной основы с использованием желе-зогидроксидсодержащих минеральных антипиренов-наполнителей 78
3.4 Снижение горючести полимерной основы с использованием смесей антипиренов и наполнителей. Оптимизация рецептуры смесевого антипирена-наполнителя. Разработка рецептуры покрытия 88
Глава 4. Исследование влияния разработанного смесевого антипирена-на-полнителя на снижение горючести, технологические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиций различного состава 122
Глава 5 Определение показателей пожарной опасности, технологических и эксплуатационных свойств разработанной рецептуры наливного покрытия 129
Глава 6 Проведение работ по внедрению разработанной рецептуры наливного покрытия ЭК-01(М) 137
Основные выводы 141
Литература
- Эпоксидные наливные полы
- Химическая модификация эпоксидных полимеров
- Снижение горючести полимерной основы с использованием представителей основных групп антипиренов
- Снижение горючести полимерной основы с использованием желе-зогидроксидсодержащих минеральных антипиренов-наполнителей
Введение к работе
Возрастание объема применения полимерных материалов в строительстве определяется как устойчивая тенденция уже на протяжении достаточно длительного времени. В отечественном строительстве применение полимерных материалов достигает 15% от их общего производства, еще в большей степени увеличение темпов роста применения полимеров отмечается для ведущих зарубежных стран, где в строительство поступают 20-30% общего количества производимых полимеров [1].
Одним из перспективных направлений применения полимерных материалов в строительстве является устройство монолитных покрытий полов на основе синтетических смол, которое приобрело большое распространение в отечественной и зарубежной практике строительных работ. По литературным данным устройство монолитных покрытий полов за рубежом достигает 15-20% всех облицовочных работ [2].
Этот метод, пришедший на смену традиционному способу защиты полов штучными материалами на различных химически стойких вяжущих, является одним из прогрессивных направлений, так как позволяет снизить трудоемкость и стоимость работ в 2-2,5 раза, сократить нагрузку на несущие конструкции за счет уменьшения толщины покрытия, получать покрытия с высокими эксплуатационными свойствами, соответствующими требованиям промышленной эстетики. Этот способ создает благоприятные предпосылки для механизации процесса нанесения.
В нашей стране монолитные эпоксидные и полиэфирные покрытия полов применяются с начала 60-ых годов, а полиуретановые с начала 70-ых годов. Технико-экономические исследования, проведенные специализированными организациями, показали высокую эффективность использования монолитных полимеррастворных покрытий полов на предприятиях, связанных с выделением токсичных веществ, адсорбирующихся на строительных конструкциях, с применением агрессивных технологических сред при одновременных ударных на-
5 грузках, в том числе при воздействии кислот и щелочей, а также при необходимости обеспечения безискровости пола, на предприятиях неорганических химических производств при значительных механических нагрузках, в том числе вибрационных [3].
Тот факт, что наливные полы являются монолитными и позволяют обеспечить выполнение специальных требований по радиационной стойкости и де-зактивируемости делает предпочтительным их применение в качестве напольных покрытий для помещений АЭС. Бетонное или железобетонное основания в отсутствие поверхностного полимерного слоя имеют недостаточную механическую прочность, низкие износо- и корозионностойкость. К тому же они не обладают требуемой радиационной стойкостью и практически не поддаются очистке от загрязнений радиационноактивными веществами. Использование металлов (хромоникелевой, нержавеющей и углеродистой сталей) неэкономично и нетехнологично. Кроме того, эти материалы также не полностью удовлетворяют указанным требованиям [4].
Однако используемые в качестве полимерной основы наливных полов от-вержденные синтетические смолы (эпоксидная, полиуретановая, полиэфирная) являются, как правило, горючими материалами с высокой дымообразующей способностью, выделяющими при горении значительное количество токсичных продуктов. Поэтому фактором, в значительной мере сдерживающим применение известных наливных покрытий на АЭС, является их пожарная опасность, которая заключается в способности быстро распространять пламя от очага пожара, повышать задымленность помещений и концентрацию токсичных продуктов горения в них. Степень проявления этих факторов зависит от горючести покрытия, конструктивных особенностей помещения и условий развития температурного режима пожара. Снижение горючести наливного покрытия как фактора, уменьшающего его пожарную опасность на объекте, где осуществлялось его применение, рассматривалось в работе в качестве основной задачи.
Таким образом, условием применения наливных покрытий является обеспечение необходимого уровня пожарной безопасности в сочетании с требованиями технологичности, достижения высоких физико-механических, эксплуатационных свойств, а для покрытий, предназначенных для применения на атомных станциях - кроме того показателей радиационной стойкости и дезактивируемое.
Опыт применения полимерных покрытий полов на АЭС включает устройство пластикатных и наливных покрытий.
Пластикатное покрытие выполнялось из рулонных листов полихлорвинилового пластиката толщиной до 3 мм. Однако со временем пластикат дает усадку, коробится, становится хрупким и разрушается, что приводит к необходимости его замены через 2-3 года. Кроме того, пластикат способен сравнительно быстро распространять пламя по поверхности, образовывать большое количество плотного дыма, горение его сопровождается плавлением и распространением плава по поверхности, а также происходит выделение большого количества токсичных газов, содержащих хлористый водород, являющегося коррози-онноактивным.
Разработанные ранее с целью замены пластиката наливные полимерные покрытия (ЭП-7100, ЭП-5264) также не в полной мере соответствовали действующим на тот момент Техническим требованиям к покрытиям для атомных электростанций, утвержденным Минатомэнерго, которые предусматривали как определение показателей пожарной опасности покрытия, нанесенного на несгораемое основание, так и устанавливали требования к горючести самого полимерного материала, вводя показатель кислородного индекса.
В действующих в настоящее время НПБ-114-2002 [5] последнее требование отсутствует, что позволяет выполнять покрытия из горючих материалов, добиваясь их соответствия противопожарным нормам за счет уменьшения толщины наносимого слоя. Значительную часть тонкослойных покрытий составляют наливные покрытия зарубежного производства, например, "Keeler end
7 Long 5020 Series" разработки фирмы "Keeler end Long Inc.", США, "Carbolme Multi - Gard 949 Series" разработки фирмы "Carboline Company", США, "Viscacid", "Rofaplast" и "Acolan" разработки фирмы "Remers Bauchemie Gmbh", Германия, ряда трехслойных покрытий на основе связующего марок "REAGEN" и "BETONOL" разработки фирмы "Permatex Gmbh", Германия, серия эпоксидных покрытий ЭПИРЕКС разработки фирмы "Master Builders Оу" (Финляндия), толщина которых находится в пределах от 1 до 2,5 мм [6, 7, 8, 9]. Однако жесткое ограничение толщины покрытий требует высококачественной подготовки бетонного основания, что не всегда может быть реализовано, а возможность их отрыва при огневом воздействии повышает риск распространения пламени по этим покрытиям. Уменьшение толщины покрытия может привести к ухудшению других свойств, например, снизить долговечность покрытия, эксплуатирующегося в условиях воздействия истирающих нагрузок и агрессивных сред, в том числе дезактивирующих растворов.
Более эффективным способом достижения оптимального сочетания противопожарных, технологических и эксплуатационных свойств наливных полов является снижение пожарной опасности самого полимерного материала за счет введения в его состав антипиренов. Поиск эффективных антипиренов для эпоксидных наливных композиций и разработка рецептур полимерных покрытий для наливных полов пониженной пожарной опасности, в том числе предназначенных для применения на АЭС, и составляло цель работы.
Научная новизна работы:
получены данные об эффективности снижения горючести эпоксихлор-содержащей композиции (полимерной основы разрабатываемого покрытия) представителями основных групп замедлителей горения, в том числе исследовано влияние новой группы фосфорсодержащих антипиренов - металламмо-нийпирофосфатов;
показано, что ингибирующая способность минеральных наполнителей, содержащих гидратированные оксиды железа и магния, помимо факторов, свя-
8 занных с их дегидратацией, определяется каталитическим влиянием этих наполнителей на процесс коксообразования в полимерной основе при ее разложении;
- обнаружен синергизм бурожелезняковой руды, гидроксида алюминия и
брусита при введении их в полимерную основу в составе бинарных и тройных
смесей. Этим показано, что синергизм возможен для близких по химической
природе соединений, не вступающих в химическое взаимодействие друг с дру
гом. В результате изучения механизма синергизма выдвинуто и обосновано
предположение о совместном действии механизмов ингибирования этих анти-
пиренов-наполнителей, которые имеют отличия, заключающиеся в преоблада
нии в действии одних из них факторов, связанных с дегидратацией антипире-
нов-наполнителей, а других - каталитического влияния на процесс коксообра
зования в полимерной основе при ее разложении. Это вызывает различный ха
рактер зависимости кислородного индекса композиции от содержания каждого
из антипиренов-наполнителей в их смесях, что обуславливает рост этого пока
зателя при введении в полимерную основу вместо индивидуальных антипире
нов-наполнителей их смесей.
Практическая ценность работы:
разработана рецептура смесевого антипирена-наполнителя для наливных полимерных покрытий на основе широкодоступных минеральных компонентов;
разработана рецептура эпоксидного компаунда ЭК-01(М), предназначенного для устройства наливных полимерных полов пониженной пожарной опасности, определены показатели его основных свойств и требования, регламентирующие его производство и применение;
показана возможность регулирования свойств наливного покрытия на основе компаунда ЭК-01(М) в зависимости от условий нанесения и эксплуатации за счет расширения номенклатуры используемых компонентов.
Внедрение результатов работы.
Результаты работы внедрены при разработке технологии изготовления эпоксидного компаунда ЭК-01(М) и освоении заводского производства его компонентов на ОАО «НПО«Иодобром»» (г.Саки) и АО «НПО«Каустик»» (г.Стерлитамак). Осуществлено нанесение наливных напольных покрытий на основе компаунда ЭК-01(М) в помещениях Запорожской, Балаковской, Смоленской, Ленинградской АЭС и ряде других объектов.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на Международной научно - практической конференции "Состояние и перспективы развития производств иода, брома и их производных, соединений магния и марганца, а также антипиренов в Украине, России и странах СНГ", г. Саки, 2003г.; XI Всесоюзной научно - практической конференции "Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного хозяйства", ВНИИПО, 1991г.; IV Межотраслевой конференции "Теплоогнезащита и огнестойкость конструкций", г. Хотьково, 1991 г.; Всесоюзном совещании "Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов", г. Саки, 1990 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ и получен патент РФ № 2096367 на изобретение "Антипирен - наполнитель для эпоксидных композиций и эпоксидная композиция".
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 106 наименований и 4 приложений. Работа содержит 167 страниц основного текста, 30 рисунков, 19 таблиц, 12 страниц приложений.
На защиту выносятся:
- результаты экспериментальных исследований снижения горючести наполненных наливных покрытий на основе смеси диановых и эпоксихлорполи-ольных смол;
результаты разработки и оптимизации рецептуры смесевого антипирена - наполнителя для наливных эпоксидных покрытий, а также изучения вопросов, связанных с механизмом его действия на процесс горения эпоксидных композиций;
результаты исследования пожароопасных свойств наливных полов на основе компаунда ЭК-01 (М).
Автор выражает признательность за оказание помощи при проведении экспериментальных исследований к.х.н, Бакулиной Л.А., к.х.н. Дудерову Н.Г., Нагановскому Ю.К., Наливайко В.Б.
Эпоксидные наливные полы
Анализ тенденции развития монолитных полов в США, Великобритании, Германии, Франции, Японии показывает, что среди материалов верхнего слоя покрытий полов ведущее место занимают эпоксидные, полиуретановые и полиэфирные композиции, связующие которых характеризуются наличием простого или сложного полиэфира, применяемого в качестве олигомера и отверждением этого олигомера за счет сшивания другими соединениями (ненасыщенными со V единениями винилового или акрилового ряда в случае ненасыщенных поли эфирных смол, ди- или полиизоцианатами в случае полиуретанов, первичными диаминами в случае эпоксидных смол) без выделения каких-либо побочных продуктов. Эта особенность отверждения эпоксидных, полиэфирных и поли уретановых связующих, явилась причиной практического вытеснения покры тий, содержащих фурфуролацетоновые, фуриловые, карбамидные, фенол - и : % ацетоформальдегидные смолы.
Эпоксидные смолы по своим физико-механическим и химическим свойствам обладают наиболее универсальными характеристиками для устройства полов любых типов. На устройство наливных полимерных полов в промышленном и гражданском строительстве в Европе ежегодно расходуется свыше 6 тысяч тонн эпоксидных смол, а в США этот показатель превысил 7 тысяч тонн [10]. Эпоксидные покрытия обладают высокой адгезией к бетону, механиче-ской прочностью, являются достаточно водо- и химстойкими, нескользкими, гигиеничными, отличаются малым пылеобразованием.
Выпускаемый в настоящее время ассортимент эпоксидных смол и их от вердителей позволяет варьировать свойствами отвержденных композиций в достаточно широких пределах. Возможность подбора оптимального состава связующего и отвердителя является важным аргументом в пользу выбора эпок А сидных связующих при разработке наливных полов пониженной пожарной опасности, поскольку в этом случае необходимо обеспечить выполнение целого комплекса требований к технологическим, деформационно-прочностным и противопожарным свойствам.
Деформативность и прочность отвержденного полимера являются функцией химического строения аминного отвердителя и эпоксидного олигомера, а также молекулярной массы последнего. С точки зрения прочности идеальной моделью полимерного материала является структура развернутых макромолекул, уложенных параллельно друг другу и имеющих такую протяженность, что суммарная энергия взаимодействия соседних молекул оказывается больше энергии химических связей в основной цепи полимерной молекулы. В этом случае растягивающая нагрузка, приложенная вдоль оси ориентации, наиболее равномерно распределяется по молекулярным цепям, а разрушение требует разрыва химических связей. Молекулярная масса полимера должна быть достаточно высока, чтобы суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия препятствовала проскальзыванию макромолекул относительно друг друга. Однако увеличение молекулярной массы эпоксидных олигомеров в пределах одного гомологического ряда ведет к значительному возрастанию вязкости. Так диановые эпоксидные олигомеры с молекулярной массой 360-600 (ЭД-20, ЭД-16) уже являются высоковязкими жидкостями, а с молекулярной массой свыше 1000 - твердыми веществами.
Для достижения требуемой растекаемости в случае использования высоковязких смол количество вводимых в них наполнителей и антипиренов должно быть снижено, что усложняет задачу разработки покрытий пониженной пожарной опасности.
Одним из путей снижения вязкости эпоксидных композиций является введение в их состав разбавителей. Использование для этих целей низкомолекулярных пластификаторов, например, дибутилфталата оказалось неэффективным, поскольку была выявлена его склонность к постепенному улетучиванию из покрытия, что в конечном итоге приводило к выходу последнего из строя.
Абсолютно непригодным вследствие высокой усадки и повышенной горючести получаемых композиций является разбавление эпоксидных смол органическими растворителями [3].
За рубежом широкое распространение получили реакционноспособные растворители с эпоксидными группами. Моноэпоксидные растворители, реагируя с олигомерами, являющимися промежуточными продуктами взаимодействия эпоксидной смолы и отвердителя, снижают функциональность системы, при этом по отношению к аминам наиболее активны глицидноэфирные группы разбавителей. Наиболее употребительными являются окиси олефинов, бутил-глицидиловый эфир, окись стирола, фенил- и крезилглицидиловые эфиры и другие. Однако при введении в состав композиций моноэпоксидных растворителей снижаются их теплостойкость и химическая стойкость.
Более перспективным является использование низкомолекулярных эпоксидных смол, не снижающих функциональность системы, вследствие чего допустимы их более высокие концентрации. Активно применяются такие разбавители как двуокись бутадиена, диглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир резорцина, двуокись диэтиленгликоля. Однако использование этих разбавителей в ряде случаев приводит к снижению прочностных характеристик и температуры начала тепловой деформации отвержденной композиции, особенно в случае применения линейных алифатических диэпоксидных разбавителей, что ограничивает их применение в частности для напольных покрытий.
Химическая модификация эпоксидных полимеров
К эпоксидным смолам относятся полимеры, макромолекулы которых со держат более одной а-эпоксигруппы и способные к переходу в термореактив ное (отвержденное состояние). В основном эпоксидные полимеры получают взаимодействием эпихлоргидрина с органическими соединениями, содержа щими гидроксидную группу (ди- и полифенолами, фенол-формальдегидными смолами, многоатомными алифатическими спиртами), а также окислением не предельных соединений надкислотами и кислородом воздуха. Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате поликонденсации эпоксид ной смолы с полифункциональными соединениями - отвердителями или в про цессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В качестве отвердителей р для эпоксидных смол используют полиамины, полиамидные смолы, изоциана ты, феноло- и аминоформальдегидные смолы, ангидриды органических кислот.
Использование в качестве исходных компонентов для синтеза эпоксидных смол, а также их отверждения реагентов, содержащих фрагменты с более прочными связями, ароматические и гетероциклические звенья, применение га-логенированных и фосфорсодержащих соединений способствует снижению горючести отвержденной эпоксидной композиции. Способом химической моди-фикации эпоксидных полимеров является также использование реакционноспо-собных антипиренов для совместной с исходным мономером полимеризации и включения в молекулярную структуру конечного продукта.
Из модифицированных эпоксидных смол практическое значение в основном имеют полимеры, содержащие в составе макромолекул атомы галогенов, фосфора и их сочетания.
Галогенирование эпоксидных смол, позволяющее существенно снизить их горючесть, в то же время способствует ухудшению термической устойчивости. С этим связана большая распространенность бромсодержащих смол, которые в меньшем количестве способны обеспечить тот же эффект, что и хлорсо-держащие. В основном бромсодержащие смолы представляют собой продукты взаимодействия эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, которые от-верждаются обычными отвердителями эпоксидных смол.
В настоящее время многими зарубежными фирмами осуществляется промышленное производство эпоксидных смол на основе глицидиловых эфи-ров тетрабромдифенилолпропана, выпускаемых под марками DER 542, DER 511, DER 580 (фирма "DOW", США), Epicote 1046 (фирма "Shell", Великобритания), YDB (Tohto Kesei, Япония), Eposir FR 4710, Eposir FR 4730 ("SIR", Италия), известен также отечественный аналог - УП-631 [23]. Ассортимент выпускаемых смол предоставляет возможность их выбора в зависимости от требуемых величин эпоксидного эквивалента и содержания брома в широком интервале значений. Однако в большинстве своем бромированные эпоксидные смолы являются твердыми или высоковязкими продуктами, вследствие чего их применение в составе наливных полов пониженной горючести возможно только в смеси с обычными смолами. Так, например, разработаны смесевые композиции на основе диановой DER 331 и бромсодержащей DER 599 смол, отвержденные метилендианилином и метилэндиковым ангидридом, обладающие хорошими деформационно-прочностными свойствами, причем значения показателей прочности на изгиб и относительного удлинения возрастают по мере увеличения содержания DER 599 с 0 до 30%, а воспламеняемость, определенная по ASTM D 635-56Т существенно снижается, потеря теплостойкости при этом незначительная [24].
При изучении горючести смесевых композиций бромированных эпоксидных смол с ЭД-20 было показано [25], что кислородный индекс линейно возрастает с увеличением содержания брома в смеси, однако повышение доли бромированной смолы сопровождается ростом температуры стеклования и снижением ударной вязкости, в связи с чем ее содержание в смеси должно быть ограничено. Несколько снизить этот негативный эффект возможно при использовании низкомолекулярных бромированных эпоксидных олигомеров (с молекулярной массой до 600 [26]), но при этом во избежание снижения прочностных характеристик их количество также должно быть оптимальным.
Эффективность ингибирующего действия брома определяется не только его содержанием в эпоксидном олигомере, но и зависит от химической структуры последнего. Так увеличение показателя кислородного индекса при модифицировании ЭД-20 диглицидиловым эфиром 3,3 ,5,5 - тетрабромдифенилол-пропаном (УП-631, содержание брома - 48%) больше, чем при введении равного количества N, N - диглицидил - 2,4,6 - триброманилина (УП - 645, содержание брома - 50%), который в свою очередь эффективнее алициклического диглицидилового эфира 1,1 - бис - (оксиметил) - 3,4 - дибромциклогексана (УП - 664, содержание брома 35%) [25].
Кислородный индекс галогенсодержащих эпоксидных полимеров возрастает с увеличением числа ароматических циклов в молекуле. Так значения кислородного индекса для эпоксидных смол на основе эпихлоргидрина и тетраб-ромбисфенола А, а также эпихлоргидрина и 4,5,6,7-тетрабромфенолфталеина, отвержденных фталевым ангидридом составили 31% и 34% соответственно. Пониженную горючесть последней композиции авторы связывают со склонностью фталидных группировок к коксообразованию, подтверждая это данными термического анализа [27].
Снижение горючести полимерной основы с использованием представителей основных групп антипиренов
Разработка покрытия с учетом его планируемого использования для устройства наливных полов в помещениях АЭС, как одного из направлений применения, проводилась в последовательности, приведенной на рисунке 3.1.
На этапе разработки рецептуры покрытия решалась задача снижения го-рючести его полимерной основы, поскольку от величины данного показателя в значительной степени зависят величины других показателей пожарной опасности. Для сравнительной оценки снижения горючести полимерной основы покрытия при введении в ее состав различных антипиренов и наполнителей использовался широко распространенный метод определения показателя кислородного индекса, который согласно ГОСТ 12.1.044 и ГОСТ 21793 и предназна и чен для сравнительной оценки горючести пластмасс. Д.В.Ван Кревеленом [17],
А.А. Берлиным и Н.А.Халтуринским [79], И.А.Болодьяном [80], Б.Б.Серковым [81] и другими исследователями установлен ряд функциональных зависимостей показателя кислородного индекса от состава, теплофизических и химических свойств исследуемого материала, что подтверждает эффективность и обоснованность его использования для сравнительной оценки горючести полимерных материалов. Данный метод позволяет оперативно выполнять большой объем исследований, количественно характеризует изменение горючести, предостав ляет возможность оценить другие факторы пожарной опасности. Использование метода кислородного индекса было связано также с возможностью получения информации о горючести самого покрытия без влияния, оказываемого на нее несгораемым основанием, исключив тем самым на данном этапе исследований влияние материала и толщины подложки. Затем разработанная рецептура покрытия испытывалась на соответствие противопожарным нормам, предъявляемым НПБ 114-2002 и СНиП 21-01-97 [82] к покрытиям полов. Определение деформационно-прочностных, адгезионных и эксплуатационных свойств покрытий, включая показатели радиационной стойкости и дезактивируемости, проводилось совместно с институтами ОргстройНИИпроект и ВНИЙКИМТ.
Содержание компонентов в полимерной основе разрабатываемого покрытия так же как и в покрытии, выбранном в качестве базового, составляло: эпок-сихлорполиольная смола «Оксилин-6» - 75 м.ч, эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 25 м.ч. Количество отвердителя определялось из расчета: - для полиэтиленполиамина - X = 0,6 Э [14]; - для Агидола АФ-2 - X = 1,8 Э (по рекомендации института ОргстройНИИпроект), где «Э» - содержание эпоксидных групп, %.
Использование Агидола АФ-2 вместо комплекса ПЭПА + УП 606/2 позволило повысить значение кислородного индекса отвержденного связующего с 21-22% до 24-25%. Вероятной причиной этого является то, что Агидол АФ-2 представляет собой смесь ароматических аминофенолов, которые, как известно, при отверждении обеспечивают получение менее горючих эпоксидных композиций чем алифатические аминные отвердители [13]. Для снилсения горючести полимерной основы использовались антипирены, представляющие галоген-, фосфорсодержащие соединения и гидроксиды металлов, которые как было показано в главе 1 являются эффективными ингибиторами горения эпоксидных полимеров.
Характер полученных зависимостей кислородного индекса композиции от содержания антипиренов свидетельствует о сложности процессов, проте кающих при ее горении. Для композиций, содержащих тетрабромфталевый ангидрид и гидроксид алюминия, наблюдается область, где введение этих антипиренов даже промотировало их горение (рисунок 3.2). Одной из причин этого может быть усиление аккумуляции тепла в поверхностном слое полимера (зоне термического разложения) вследствие прекращения образования расплава, наблюдаемого при разложении ненаполненной полимерной основы, после введения антипиренов и на фоне их невысокой ингибирующей активности. Вместе с тем на исследуемую полимерную систему могут быть распространены и закономерности, устанавливающие связь показателя кислородного индекса с составом и свойствами материала.
Снижение горючести полимерной основы с использованием желе-зогидроксидсодержащих минеральных антипиренов-наполнителей
Введение в покрытие наполнителей, как было отмечено в главе 1, преследует цель повышения его деформационно-прочностных и эксплуатационных характеристик, снижения стоимости покрытия за счет уменьшения содержания полимерной составляющей как более дорогостоящего компонента системы. Учитывая высокое содержание наполнителя в полимерном наливном покрытии, одним из основных критериев выбора наполнителя для разрабатываемой рецептуры покрытия являлась его активность в качестве антипирена.
Таким наполнителем для полимерной основы разрабатываемого покрытия, как было показано в разделе 3.2, является гидроксид алюминия. Однако для значительного снижения горючести полимерной основы требуется достижение высокой степени наполнения, при которой ухудшаются технологические и эксплуатационные свойства покрытия. Использование наполнителей, обладающих сходным механизмом ингибирующего действия, но имеющих большую плотность, позволило бы повысить степень наполнения, обеспечив при этом требуемые значения технологических и эксплуатационных свойств.
С учетом этого были исследованы свойства композиций, содержащих минеральные наполнители, породообразующими соединениями в которых являлись гидратированные оксиды железа - гетит и лимонит. Гетит содержит моногидрат оксида железа и является соединением с кристаллической решеткой, в состав лимонита входит смесь гидроокислов железа с различным содержанием адсорбированной воды, он не обнаруживает признаков кристаллического строения [65].
В таблице 3.3 сопоставлены экспериментально определенные значения кислородного индекса и индекса распространения пламени для композиций, содержащих гетит, лимонит и другие исследуемые наполнители при максимальной степени наполнения, ограниченной требованием к растекаемости по-лимерраствора, а также расчетные значения кислородного индекса композиций, соответствующие степени наполнения, составляющей 180 мл. наполнителя на 107,5 мл. полимерной основы (100 мл. смеси смол «Оксилин-6» и ЭД-20, от-вержденной 6,5 мл. ПЭПА и 1 мл. УП 606/2), полученные путем линейной экстраполяции этих данных. Оценка сравнительной эффективности ингиби рующего действия наполнителей по расчетным значениям кислородного индекса при равной степени наполнения композиций свидетельствует, что железо-гидроксидсодержащие наполнители обеспечивают наиболее высокие значения данного показателя. Кроме того, при использовании этих наполнителей возможно достижение высокой степени наполнения, обеспечивающей требуемые значения показателей, характеризующих технологические и эксплуатационные свойства, что способствует дальнейшему снижению горючести полимерной ос новы.
Введение этих наполнителей, как следует из представленных в таблице данных, также несколько снижает температуру воспламенения композиции и повышает температуру самовоспламенения, в то время как такие наполнители как мел и маршаллит не оказывают на их значения практически никакого влияния. Этот факт свидетельствует об активном влиянии железогидроксидсодер-жащих наполнителей на процессы, протекающие при термодеструкции полимерной основы, следствием которого является также уменьшение интенсивности дымовыделения при ее горении.
Исследование процесса газовыделения с определением состава образующейся газовой фазы при разложении ненаполненной и содержащей 180 мл. ге-тита полимерной основы проводилось при высокоскоростном нагреве в пиро лизере проточного типа.