Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические основы и специфика изготовления строительных материалов и изделий на основе поливинилхлорида 15
1.1 Применение ПВХ-материалов в строительстве (современное состояние, перспективы) 15
1.1.1 .Производство ПВХ в мире и России, тенденции 17
1.1.2. Номенклатура ПВХ-материалов строительного назначения. 21
1.1.3.ПВХ-материалы- как многокомпонентные системы 27
1.2 Технологические проблемы производства материалов и изделий на основе ПВХ 33
1.2.1. Термодеструкция и пути повышения термостабильности поливинилхлорида 33
1.2.2. Современные стабилизаторы ПВХ-систем 36
1.2.3. Специфика реологического поведения расплавов ПВХ 39
1.3. Наполнение - как эффективной способ модификации ПВХ 42
1.3.1. Наполнители ПВХ 49
1.3.2. Образование и структура граничных слоев в наполненном ПВХ 52
1.3.3. Влияние наполнителей на термостабильность ПВХ 57
1.3.4. Влияние наполнителей на перерабатываемость ПВХ 61
1.4 Способы функционализации наполнителей для полимеров 64
1.4.1. Создание микродисперсных наполнителей, в том числе наноструктур 64
1.4.2. Активация поверхности наполнителей (химическая, физическая и физико-химическая) 65
1.5. Обоснование выбора специфических видов наполнителей для мягких и жестких ПВХ-материалов 70
1.5.1. Нерудные ископаемые Татарстана и перспективы их использования в качестве полифункциональных наполнителей в строительных материалах на основе ПВХ 70
1.5.1.1. Цеолитсодержащие породы (ЦСП) 72
1.5.1.2. Битумсодержащие породы (БСП) 73
1.5.1.3. Глауконитсодержащие породы (ГСП) 75
1.5.2. Промышленные отходы в качестве полифункциональных наполнителей ПВХ 78
1.5.2.1. Неорганические техногенные отходы 79
1.5.2.2. Органические техногенные отходы 80
1.6. Обоснование цели и задач исследования 83
ГЛАВА 2. Характеристика объектов исследования. основные средства и методики экспериментального исследования ПВХ-систем 84
2.1. Характеристика объектов исследования 84
2.2. Методики приготовления образцов 92
2.3. Методы исследования, приборы и установки 92
2.3.1. Перечень стандартных методов испытаний 92
2.3.2. Методы исследования модификаторов-наполнителей и их взаимодействия с компонентами ПВХ-систем 93
2.3.3.Статистическая обработка экспериментальных данных 103
2.3.4.0птимизация составов, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций 104
ГЛАВА 3. Классификация полифункциональных наполнителей пвх и особенности их применения.. 105
3.1. Классификация полифункциональных наполнителей по их гранулометрическому составу и удельной поверхности 105
3.2 Прогнозирование влияния толщины и характера граничных слоев на свойства ПВХ-композиций 109
3.3 Классификация наполнителей по химической природе и энергии смачивания пластификатором 112
ГЛАВА 4. Экспериментально-теоретическое исследование свойств композиционных материалов на основе ПВХ и наполнителей из нерудных ископаемых 120
4.1. Цеолитсодержащие породы (ЦСП) - как модификаторы- наполнители в материалах на основе ПВХ 120
4.1.1 Специфика влияния ЦСП на свойства ПВХ - композиций... 121
4.1.1.1 Влияние ЦСП на термостабильность ПВХ-
композиций 124
4.1.1.2. Изучение механизма стабилизирующего действия ЦСП на примере модельных синтетических цеолитов 125
4.1.1.3. Особенности влияния ЦСП на технологические и основные эксплуатационные свойства ПВХ 132
4.1.2 Исследование возможности и эффективности использования в ПВХ-композициях смешанных наполнителей, содержащих ЦСП 139
4.2 Битумсодержащие породы (БСП) - как специфические модификаторы-наполнители ПВХ 145
4.2.1 Особенности наполнения ПВХ-композиций битумсодержащими известняками 147
4.2.1.1. Свойства наполненных пластифицированных ПВХ- композиций 154
4.2.1.2. Наполнение жестких ПВХ-композиций битумсодержащими известняками 161
4.2.1.3. Оценка влияния битумосодержания в битумсодержащих известняках на свойства ПВХ композиций 167
4.2.2. Особенности наполнения ПВХ-композиций битумсодержащими песчаниками 171
4.2.2.1 .Наполнение пластифицированных ПВХ-композиций.. 175
4.2.2.2. Особенности наполнения жестких ПВХ-композиций.. 200
4.3. Использование глауконитсодержащих пород в составе материалов на основе ПВХ-композиций 211
4.3.1. Физико-химические основы наполнения ПВХ глауконитсодержащими породами 212
4.3.2. Модификация ПВХ-материалов глауконитсодержащими наполнителями 220
4.3.2.1.Особенности модификации пластифицированных ПВХ-композиций 224
4.3.2.2. Специфические особенности модификации материалов на основе жесткого ПВХ 236
4.3.3. Свойства пластифицированных и жестких ПВХ-
композиций, наполненных смесями глауконитсодержащих пород с разной удельной поверхностью частиц 240
ГЛАВА 5. Разработка и исследование полимерных строительных материалов на основе пвх и техногенных отходов 254
5.1 .Техногенные отходы неорганической природы 254
5.1.1. Примеры использования в рецептурах ПВХ-материалов отходов неорганической природы 266
5.1.1.1. Неорганические отходы - как наполнители мягких ПВХ-материалов 266
5.1.1.2. Сравнение свойств пластифицированного ПВХ, наполненного бегхаузной пылью и вспученным перлитовым песком 273
5.1.1.3.Применение неорганических отходов в жестких ПВХ- композициях 279
5.2. Наполнители органической природы в композициях на основе ПВХ 288
5.2.1. Обоснование использования в ПВХ наполнителей органической природы 289
5.2.2. Изучение влияния древесных отходов на свойства жестких и мягких ПВХ-композиций 298
Заключение по результатам экспериментальных глав 4 и 5. установление «параметров влияния», определяющих свойства наполненных пвх- композиций 309
ГЛАВА 6. Оптимизация составов, технологических и эксплуатационных свойств полимерных строительных материалов на основе пвх. опыт практического внедрения 316
6.1. Математическая обработка результатов экспериментальных исследований 316
6.2. Оптимизация составов и свойств материалов на основе ПВХ 320
6.3. Опыт практического внедрения разработанных композиций в промышленную технологию 336
Общие выводы 345
Литература 348
Приложения 370
- Применение ПВХ-материалов в строительстве (современное состояние, перспективы)
- Нерудные ископаемые Татарстана и перспективы их использования в качестве полифункциональных наполнителей в строительных материалах на основе ПВХ
- Характеристика объектов исследования
- Классификация полифункциональных наполнителей по их гранулометрическому составу и удельной поверхности
Введение к работе
В современном строительстве наряду с бетоном, древесиной, керамикой, природным камнем, металлами широкое применение находят различные полимерные материалы. Начиная с 60-х годов прошлого века объемы производства пластических масс, синтетических смол и эластомеров и их применения в строительстве неуклонно возрастают.
В мире производится более 200 млн.м3 полимеров, примерно столько же, сколько чугуна, стали и цветных металлов вместе взятых. Но темпы роста производства полимеров опережают темпы роста производства металлов на 25-30%.
Возрастающие нужды строительства требуют освоения производства новых видов полимерных материалов и изделий. Эта задача может быть решена либо синтезом новых полимеров, либо модификацией существующих. Возможности синтеза новых полимеров безграничны, но технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место богатым возможностям физико-химической и физической модификации.
Модифицирование делает полимерные строительные материалы (ПСМ) в достаточной мере конкурентоспособными по отношению к другим строительным материалам и изделиям, не имеющим принципиальных преимуществ полимеров: эластичности, технологичности, водо- и химстоикости, эстетичности, гигиеничности, высокой удельной прочности и
др..
Сегодня, когда придается большое значение разнообразию архитектурных форм, отделке и дизайну зданий и сооружений, когда предъявляются повышенные требования к их тепло- и гидроизоляции, когда растет спрос на внутренние и наружные отделочные материалы, полимеры в строительстве переживают «второе» рождение и выходят на новую ступень развития.
Полимеры используются широко и успешно в различных отраслях техники, медицине, сельском хозяйстве. Но как строительные материалы и изделия, полимеры начали широко применяться и исследоваться сравнительно недавно. Производство строительных материалов и изделий на основе синтетического полимерного сырья у нас началось в конце 50-х, а за рубежом в конце 40-х годов. Очевидно, что требования к полимерам, как строительным материалам, специфичны и требуют иных подходов при их изучении, переработке и применении. Проводимые исследования ПСМ страдают определенной бессистемностью, малочисленны исследования поведения ПСМ в условиях длительной эксплуатации. Кроме того, следует учитывать, что ПСМ, также как и традиционные, материалы становятся многотоннажными и поэтому при их разработке очень важное значение имеет и экономическая эффективность использования того или иного модифицирующего компонента.
Необходимо отметить, что основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число базовых полимеров. Среди них
выделяется поливинилхлорид (ПВХ), в строительной промышленности ПВХ можно считать полимером номер один. Более 50% ПВХ перерабатывается в изделия строительного назначения.
На проходившем в ноябре 2005 года в Москве научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы», отмечалось развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами. По мнению экспертов, мировые мощности по производству ПВХ будут расти на 8,1 % ежегодно до 2010 года. Потребление ПВХ в мире составило в 2004 году более 29 млн. тонн, прогноз на 2010 г. - почти 36 млн. тонн.
Потребление ПВХ в России будет расти в среднем на 12-14% ежегодно. Наибольшая динамика в мировом потреблении суспензионного ПВХ будет наблюдаться на рынке профильно-погонажных изделий. В Европе этот рынок вырос за последние 5 лет более, чем на треть. Это характерно и для России, где к концу 2006 года рост потребления суспензионного ПВХ на рынке профильно-погонажных изделий составит 28%.
Диапазон свойств материалов из ПВХ очень широк, что позволяет удовлетворить самые разнообразные функциональные требования к строительной продукции. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей.
Но, в отличие от других термопластов, например, полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), ПВХ не может перерабатываться в изделия в чистом виде. Исходный полимер перерабатывается только в комплексе с рядом добавок, состав и количественные соотношения которых очень разнообразны и строго индивидуальны, как с точки зрения технологии переработки, так и с точки зрения требуемых эксплуатационных показателей изделий из ПВХ. Композиции могут включать в себя до 15-20 индивидуальных компонентов. Это связано с тем, что наряду со многими достоинствами ПВХ, ему присущи серьезные недостатки - низкая стойкость к энергетическим воздействиям и высокая вязкость расплавов при переработке. Дело в том, что температура перехода ПВХ в вязкотекучее состояние в процессе переработки практически совпадает с температурой его термодеструкции, это 170-180С. В результате термического, термоокислительного, фотохимического и термомеханического воздействия при эксплуатации ПВХ разлагается, прежде всего, с выделением НС1. В структуре его макромолекул появляются лабильные группировки, способствующие их последующей деструкции и структурированию, ведущие к падению эксплуатационных свойств материала.
При выборе каждого из компонентов ПВХ-композиций, в первую очередь, оценивая их основное функциональное назначение, необходимо учитывать, их влияние на стабильность полимера. И нередко оказывается, что какой-либо функционально эффективный компонент, например, пластификатор, наполнитель, лубрикант или модификатор ударной прочности и перерабатываемое не может быть рекомендован в ПВХ-композиции, поскольку он активизирует деструкцию ПВХ.
В связи с этим возникает вопрос - почему же при таких технологических сложностях, ПВХ является одним из самых востребованных полимеров широко применяемых в разных областях промышленности и строительства, почему его трудно заменить другими термопластами, более удобными и менее проблемными в переработке? Кстати, примерно на протяжении последних 10 лет нередки выступления против применения ПВХ. Одно из направлений в них - экологическое, оно хорошо всем известно и относится практически ко всем синтетическим полимерам, а другое, как раз, - функциональное. Эта последняя группа противников ПВХ утверждает, что по совокупности технологических и эксплуатационных свойств он уступает полиолефинам и поэтому он должен быть заменен. Но ведь это - закономерная объективная борьба на рынке материалов, обусловленная в первую очередь, тем что универсального материала даже в отдельной сфере применения, и тем более в строительстве, нет и быть не может, а во-вторых, локальный временный прорыв в материаловедении, вызывает как правило волну критики и пересмотра критериев ценности традиционных материалов. На фоне этой реальности ПВХ и материалы на его основе обладают неоспоримым преимуществом, которое обеспечивает и обеспечит ему в будущем лидирующее положение среди других полимеров в строительстве.
Дело в том, что в настоящее время нет другого полимера, который мог бы быть подвергнут такому разнообразному модифицированию, как ПВХ, и потому созданию на его основе огромного количества самых разнообразных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств. На его основе производят 3500-4000 видов материалов и изделий как жестких, так и пластифицированных. Возможности такой широкой модификации заложены в его химическом строении и характере надмолекулярной организации. В ПВХ сочетается полярность, оптимальная степень молекулярной упорядоченности (наличие аморфных и частично кристаллических участков структуры).
Исходя из этого ПВХ-материалы и изделия получаются из многокомпонентных рецептур. Разработка новых материалов связана с проведением исследований, направленных на оптимизацию составов ПВХ-композиций, режимов их переработки и оценки эксплуатационной долговечности изделий.
Наиболее многотоннажным компонентом в рецептурах ПВХ-материалов, особенно строительного назначения, являются наполнители, которые требуются не только для снижения стоимости конечного изделия за счет уменьшения расхода полимера, но и для придания материалу специальных свойств, например, улучшения физико-механических характеристик, снижения горючести пластифицированных материалов, повышения электрического сопротивления, свето- и радиационной стабильности за счет экранирующего действия и т.д.
Введение дисперсных наполнителей приводит к существенным изменениям физико-химических свойств композиционных материалов, что обусловлено изменением подвижности макромолекул в граничных слоях, ориентирующим влиянием поверхности наполнителей, различными видами
взаимодействия полимера с ней. Закономерности поведения ненаполненных полимеров при переработке и эксплуатации не могут быть полностью перенесены на наполненные полимерные материалы. В первую очередь, это касается композиций на основе ПВХ, так как для него характерна сложная специфика взаимодействия с наполнителем, особенно в присутствии пластификатора в связи с его селективной адсорбцией.
Дело в том, что в отличие от других полимеров при наполнении ПВХ образование граничных слоев может сопровождаться не только изменением надмолекулярной структуры полимера, плотности упаковки и подвижности макромолекул, появлением ориентационных эффектов, но и химического строения самого полимера. Это связано как с возможностью химического взаимодействия полимера с активными группами поверхности наполнителя, что может иметь место достаточно часто при наполнении разных полимеров, особенно термореактивных, так и возможностью процессов химической деструкции или структурирования макромолекул ПВХ в граничных слоях под влиянием наполнителей. Поэтому многие закономерности изменения свойств при наполнении ПВХ имеют особенности, иногда, не укладывающиеся в рамки традиционных представлений о влиянии наполнителей на технологические и технические свойства полимеров. В каждом конкретном случае необходимы самостоятельные исследования. Однако, такая специфика ПВХ открывает и принципиально более широкие возможности целенаправленного регулирования и полифункционального воздействия различных видов наполнителей на свойства материалов на его основе, нежели это возможно в случае других полимеров.
На наш взгляд, необходимо искать и использовать комплексные полифункциональные модификаторы-наполнители, способные выполнять одновременно функции стабилизаторов и пластификаторов. Наиболее перспективным представляется применение наполнителей сложного состава, или обладающих определенной специфической структурой частиц. Вообще, тенденция к использованию вместо традиционно инертных и активных наполнителей, так называемых «функционализированных», в последние годы считается самым перспективным направлением повышения качества рецептур полимерных композитов. Под функционализированными понимают наполнители специально обработанные органическими аппретами или неорганическими соединениями, что позволяет искусственно придавать им дополнительные характеристики, которые могут улучшить или оптимизировать многие важные параметры пластмасс. Наполнитель становится носителем специальных свойств и призван дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические целевые добавки. В качестве базы для таких наполнителей могут быть как исходно инертные, так и активные наполнители.
В связи с вышеизложеным, целью диссертации явилась разработка физико-химических основ комплексного модифицирования мягких и жестких ПВХ-композиций полифункциональными дисперсными наполнителями из природного сырья и техногенных отходов для получения эффективных
полимерных строительных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационно-техническими показателями.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
Сформулировать требования к молотым нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях;
Выбрать из существующего перечня нерудных полезных ископаемых и техногенных отходов потенциально эффективные наполнители ПВХ, введение которых обеспечит одновременное снижение вязкости расплавов и увеличение термостабильности при переработке и эксплуатации;
Изучить физико-химические процессы взаимодействия в системах «полимер-наполнитель» и «полимер-наполнитель-пластификатор». Классифицировать предлагаемые наполнители по «параметрам влияния» их на свойства и структуру ПВХ;
Предложить рабочие гипотезы о механизме влияния модификаторов-наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов и определить основные, наиболее значимые, параметры, существенно улучшающие свойства композиций;
Установить особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций в связи со спецификой их минерального, вещественного и химического состава, а также поверхностной активностью частиц, их формой, дисперсностью, распределением по размерам и характером упаковки;
Провести математическую обработку и оптимизацию результатов исследований и разработать мягкие (пластифицированные) и жесткие (непластифицированные) ПВХ-композиции с предлагаемыми модификаторами-наполнителями;
Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ.
Научная новизна работы:
1. Дано научное обоснование принципа полифункциональности
наполнителей ПВХ, сочетающих в себе эффекты термостабилизации,
пластификации и усиления, обеспечивающие повышение технологических и
эксплуатационно-технических свойств ПВХ-композиций. На этой основе
осуществлен целенаправленный выбор наполнителей сложного состава среди
природного сырья и техногенных отходов.
Установлены закономерности влияния химического, минерального состава наполнителей, дисперсности и физико-химических параметров взаимодействия в системе полимер-наполнитель на основные технологические и эксплуатационные показатели пластифицированного и жесткого ПВХ. Предложена классификация наполнителей по «параметрам влияния» их на структуру и свойства полимера-матрицы.
Обнаружены новые закономерности связи основных свойств пластифицированных ПВХ-композиций: показателя текучести расплава и
прочности от энергии межфазного взаимодействия «наполнитель-пластификатор». Установленные зависимости носят экстремальный характер, находятся в обратной корреляции друг с другом и не зависят от генетических признаков и дисперсности наполнителей, а лишь от энергии смачивания их поверхности пластификатором.
Впервые выявлена связь термостабильности ПВХ-композиций с кислотно-основными свойствами минеральных наполнителей, оцениваемых по рН водной вытяжки. Для органических наполнителей этот фактор не играет определяющей роли, т.к. в этом случае термостабильность зависит от взаимодействия их функциональных групп с лабильными группами в молекуле ПВХ.
Установлен эффект внутреннего синергизма полифункциональных наполнителей сложной структуры как стабилизаторов ПВХ, обусловленный вкладом различных механизмов стабилизации. К таким наполнителям относятся битумсодержащие песчаники и известняки, цеолитсодержащие породы, древесные опилки, переработанные с ПЭВД методом упруго-деформационного диспергирования, пробковая крошка и технический лигнин.
6. Расчетно-экспериментальным методом определены толщина и характер
структуры граничных слоев в системах ПВХ-наполнитель, что позволило
разделить исследованные наполнители на две группы: разрыхляющие
структуру граничных слоев (бегхаузная пыль, металлургические шлаки) и
уплотняющие ее (природные кремнеземистые и карбонатные породы и
наполнители органической природы из древесных отходов). Установлено, что,
как уплотненные тонкие граничные слои, так и разрыхленные, с большой
толщиной полимера на их поверхности, увеличивают текучесть расплавов
ПВХ-композиций.
7. Обнаружен специфический эффект модификации ПВХ
битумсодержащими породами, заключающийся в том, что в мягких
композициях битумный компонент выполняет, в основном, роль
термостабилизатора, а в жестких - структурного пластификатора, снижающего
вязкость расплавов. Установлено, что эффективность наполнителей из
битумсодержащих пород в ПВХ возрастает с увеличением содержания в
битумной компоненте асфальтенов. Показано, что содержание битума в этих
наполнителях может служить обобщающим показателем эффективности их
модифицирующего действия.
Осуществлена модификация ПВХ техническими лигнинами. При наполнении ПВХ обнаружено аномальное снижение вязкости расплавов при содержании модификатора до 10 масс.ч. Выявлен характер зависимости величины и концентрационного положения минимума от типа технических лигнинов, а также сдвигового деформирования и температуры. Установлено, что увеличение размера частиц лигнинов сдвигает минимум вязкости в сторону больших концентраций.
Установлены количественные связи между степенью совмещения древесных наполнителей с ПЭВД, полученных методом упруго-деформационного диспергирования, с одной стороны, и эксплуатационными
характеристиками пластифицированного ПВХ - с другой. Обоснованы критические доли ПЭВД (20-30 масс.%) в составе древесных опилок, обеспечивающих их оптимальные модифицирующие свойства. Выявлено определяющее влияние на эксплуатационные свойства ПВХ химически активных функциональных групп и дисперсности древесных наполнителей.
Практическая значимость работы:
Создана физико-химическая основа для поиска эффективных дисперсных наполнителей ПВХ с прогнозируемым полифункциональным модифицирующим действием среди природных нерудных ископаемых и промышленных продуктов и отходов.
Осуществлен выбор новых наполнителей полифункционального действия, выполняющих в ПВХ-композициях роль стабилизатора, пластификатора и наполнителя и показана высокая эффективность их применения для материалов и изделий строительного назначения.
Расширена сырьевая база доступных и дешевых наполнителей для ПВХ.
Созданы банк экспериментальных данных и системы регрессионных уравнений, на базе которых проведен корреляционный анализ «характерный параметр наполнителей - свойство наполненных ПВХ-композиций».
Разработаны базовые составы материалов на основе ПВХ с улучшенными перерабатываемостью и термостабильностью и заданным комплексом эксплуатационных свойств. Проведена оптимизация рецептур. Сформулированы требования к нерудным полезным ископаемым и отходам, как модификаторам-наполнителям в ПВХ-композициях.
Осуществлен опытно-промышленный выпуск мягких и жестких ПВХ-материалов с полифункциональными наполнителями.
Основные положения, выносимые на защиту:
научное обоснование принципа полифункциональности наполнителей ПВХ-композиций и его практическая реализация (экспериментальное подтверждение) при выборе сырьевой базы наполнителей на основе природных ископаемых и техногенных продуктов и отходов и разработка оптимальных рецептур ПВХ-композиций, содержащих наполнители полифункционального действия и отличающихся высокими показателями технологических и эксплуатационно-технических свойств;
методология научно обоснованного целенаправленного выбора полифункциональных наполнителей - модификаторов на основе анализа их вещественных, минеральных и химических характеристик;
особенности модифицирующего действия модификаторов-наполнителей на свойства мягких и жестких ПВХ-композиций и его связь с минеральным, вещественным и химическим составом наполнителей, а также с поверхностной активностью частиц, дисперсностью, распределением по размерам;
- оптимальные составы материалов на основе ПВХ с улучшенной перерабатываемостью и прогнозируемым комплексом эксплуатационных свойств.
Диссертация состоит из введения и шести глав.
Во введении обоснована актуальность исследования, изложены основная цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость.
Первая глава содержит аналитический обзор по теме исследования, в котором рассмотрены вопросы наполнения мягких и жестких ПВХ-композиций, проанализированы основные закономерности изменения термостабильности и перерабатываемое ПВХ при введении наполнителей.
Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований и
способов статистической обработки экспериментальных данных. Для оценки
особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии
поверхности применены методы РІК- и ЯМР - спектроскопии,
рентгенофазовый, фотолюминесцентный, термогравиметический,
дифференциальный термомагнитный, сорбционный, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие.
Для определения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-материалов в работе использованы стандартные методы испытаний. В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфталатом) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С-7058М. В качестве традиционных стабилизаторов-акцепторов хлористого водорода использованы стеараты кальция и свинца.
Практически все предлагаемые наполнители из числа природных нерудных ископаемых и техногенных продуктов и отходов неорганической и органической природы ранее не изучались в качестве компонентов ПСМ на основе ПВХ. В силу специфики строения и состава большинства из них они не требуют дополнительной модификации.
В третьей главе приведены результаты анализа химического, минерального, вещественного состава наполнителей из нерудных полезных ископаемых и отходов неорганической и органической природы, представлена классификация их согласно различных признаков (энергии смачивания наполнителей пластификатором, толщины граничных слоев в системе полимер-наполнитель, удельной поверхности частиц, химической природы и т.д.), дан прогноз модифицирующего действия наполнителей в ПВХ-композициях.
В четвертой главе рассмотрены технологические и эксплуатационные свойства мягких и жестких ПВХ-композиций, наполненных природными наполнителями из битумсодержащих (БСП), цеолитсодержащих (ЦСП) и глауконитсодержащих (ГСП) пород.
Пятая глава включает результаты изучения модифицирующего действия техногенных отходов неорганической (преимущественно тонкодисперсные отходы металлургических производств) и органической (продукты переработки древесины и деревообрабатывающих производств) природы.
В шестой главе содержатся результаты прикладных исследований: разработка эффективных базовых рецептур на основе оптимизации и планирования эксперимента, оценка долговечности разработанных ПВХ-композиций, предназначенных для изделий наружного применения, предложенные и прошедшие опытно-промышленную проверку рецептуры ПВХ-композиций различного функционального назначения.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, разработке программы теоретических и экспериментальных исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов, формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность своему научному консультанту профессору Абдрахмановой Л.А и заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г. за постоянное внимание и консультативную помощь при выполнении работы, сотрудникам кафедры ТСМИК за поддержку и интерес к работе. Автор выражает признательность руководству КазГАСУ за предоставленную возможность для выполнения данной работы и сотрудникам кафедр строительных материалов, физики и прикладной математики КГ АСУ, ЦНИИгеолнеруд, КГТУ им. А.Н. Туполева, ИОФХ АН РТ, ИФХ РАН, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований.
Применение ПВХ-материалов в строительстве (современное состояние, перспективы)
Основу всей полимерной строительной продукции, составляет небольшое число различных полимеров. Среди них выделяется поливинилхлорид (ПВХ) -строительный полимер «номер один».
Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых многотоннажных полимеров, производящихся как в России, так и за рубежом. Он широко используется в технике, строительстве, в сельском хозяйстве и в быту. Если в 60-е годы, например, об использовании ПВХ в качестве материала для производства оконных и дверных блоков не упоминалось даже в монографиях ученых из Германии, которая имела тогда высокоразвитую химическую промышленность, то в настоящее время (с 1996 года) среди всех изделий, выпускаемых на основе ПВХ, этот вид занимает 1-е место. Во многих других материалах строительного назначения, в частности, линолеумах, моющихся обоях, профильно-погонажных изделиях и т.д. также применяются композиции пластифицированного ПВХ.
По объему мирового производства ПВХ несколько уступает полиэтилену, однако по широте областей применения он его, безусловно, превосходит. Причиной этого являются необычайно широкие возможности физико-химической модификации этого полярного (гибкоцепного полимера) в отличии от других многотоннажных термопластов (полистирола, полипропилена, и упомянутого выше полиэтилена). В первую очередь речь идет о пластификации, дисперсном наполнении, совмещении ПВХ с каучуками и другими полимерами и олигомерами. Получаемые материалы имеют диапазон механических свойств от твердого, прочного и негорючего стекла до легкоплавкого эластичного формопласта, гибких пленок и пластичных мастик из пластизолей.
В мировом масштабе более 50% используемых в строительстве полимеров составляет ПВХ. На его основе получают порядка 3500-4000 видов материалов и изделий, потребление ПВХ в строительной промышленности составляет 30% от общего объема ПВХ ежегодно потребляемого в мире, 2/3 изделий из ПВХ имеют срок службы более 40 лет.
ПВХ экологически безопасен, что доказано многочисленными исследованиями. На этом вопросе следует остановиться подробнее, так как именно санитарно-токсикологическое воздействие на окружающую среду и человека уже многие годы является камнем преткновения при практическом использовании ПВХ-материалов в строительных технологиях.
В работе [1] убедительно доказывается о неправильности суждений противников ПВХ. Первый и основной ошибочный тезис, который выдвигается «зелеными» - «ПВХ выделяет диоксины, вредные для здоровья". В готовых строительных ПВХ изделиях они не содержатся и никак не выделяются в окружающую среду (что доказано уже неоднократно). Независимые аналитические исследования не обнаружили в ПВХ полимерах присутствия диоксинов. Исторически крупнейшим источником выделения диоксинов является сжигание мусора на свалках. Гораздо больше выделяется диоксинов в металлургической промышленности и в результате транспортного загрязнения.
В подтверждение безопасности ПВХ можно привести следующие факты. В мае 1997г. совет муниципального хозяйства Канады после серии независимых исследований одобрил использование ПВХ труб для монтажа водопроводов и канализации в канадских городах. Эта рекомендация была сделана советом после 6 месяцев публичных споров и исследований, в которые были вовлечены сторонники и противники ПВХ.
В ноябре 1997г. были опубликованы результаты совместного независимого исследования министерств здравоохранения и пищевой промышленности Голландии относительно использования ПВХ как упаковочного материала. Доклад подчеркивает, что в результате сжигания на свалках упаковочных ПВХ пленок выделение диоксинов минимально и ниже ПДК, определенных соответствующими нормативами ЕС. Исследования проводились по критериям цены, универсальности, долговечности и экологической чистоты всех типов упаковочных материалов (дерево, бумага, полимеры, стекло, керамика, металл).
В июне 1998 г. шведское национальное агентство по охране окружающей среды "ЕРА" опубликовало доклад о своем исследовании ПВХ. Доклад подчеркивает, что применение ПВХ материалов вполне допустимо, даже если они содержат органические соли свинца, олова и пр., так как они не мигрируют из состава ПВХ полимеров. Также было подчеркнуто, что закапывание отходов поливинилхлоридных изделий и материалов является "уничтожением ценного сырья" и "даже прямое сжигание ПВХ материалов не генерирует диоксинов больше, чем сжигание традиционного топлива (нефтепродукты, уголь, газ)".
Одновременно с докладом ЕРА был опубликован пресс-релиз Шведской госинспекции химической промышленности, который оказался более положительным к ПВХ, чем даже ожидалось. В нем критически оценивается лишь роль фталатов в пластифицированном ПВХ и указывается, что нет объективных причин для запрета свинца или олова в качестве стабилизаторов для жесткого ПВХ (что особенно актуально для применения ПВХ изделий в строительстве).
Особо мощная кампания против использования поливинилхлоридных материалов в строительстве олимпийского комплекса в Сиднее к Олимпийским играм 2000 г. вынудила австралийский независимый институт научных и промышленных исследований "GSIRO" провести по данному вопросу независимые исследования. В результате их проведения в сентябре 1997 г. "GSIRO" опубликовал официальный доклад, в котором содержится вывод, что ПВХ является "экологически чистым строительным материалом и отрицательное воздействие строительных ПВХ-материалов не больше, чем у других строительных материалов".
Таким образом, все вышесказанное убедительно доказывает экологическую безопасность ПСМ на основе ПВХ (окна и двери, отделочные профили (сайдинг, клэйдинг), рулонные материалы, кабель-каналы, трубы и ДР-).
Потребление базовых многотоннажных полимеров в мире в 2004 году достигло 157,4 млн. т.. По оценкам специалистов компании BASF AG, темпы роста мирового спроса на пластмассы и полимеры в течение ближайших 10 лет значительно ускорятся, в связи с чем объем выпуска полимеров в мире к 2010 г. достигнет 260 млн. т, тогда как в 2000 г. было произведено 170 млн. т. То есть темпы роста спроса на полимеры составят примерно 5,5% в год.
На проходившем в ноябре 2005 года научно-практическом семинаре «Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы» отмечалось развитие мирового рынка ПВХ нарастающими темпами [2]. Потребление ПВХ в мире составило в 2004 году 29038 тыс.т, прогноз на 2010 г. - 35650 тыс. т.
Мировые мощности по производству ПВХ достигли в 2004 году 35 млн.т. По мнению экспертов индустрии ПВХ, мировые мощности по производству ПВХ в 2005-2010 г.г. будут расти на 8,1% ежегодно, при этом потребление ПВХ не утратит свою динамику вплоть до 2015 года. Данное мнение было озвучено на 5-й всемирной конференции по ПВХ, организованной компанией ICIS-LOR (ведущая в мире компания по аналитике рынка ПВХ).
Наибольшим регионом по потреблению ПВХ является Азия с долей 43%. На долю Северной Америки приходится порядка 23%, а западной Европы 18% от общего объема потребления [3].
Ключевым фактором роста мирового рынка остается быстрое развитие Китая, к 2008 году его доля в мировом потреблении составит уже 30% против сегодняшних 19% . Возможно, что в ближайшее время Китай станет крупнейшим импортером ПВХ. После Китая несомненный интерес для производителей ПВХ представляют рынки Индии и России. Индия уже потребляет более 1 млн.т ПВХ, а Россия может приблизиться к этой отметке в 2012 году. При этом на российском рынке наблюдается один из самых высоких темпов роста в мире. В 2006-2008 г.г. потребление ПВХ в России, по мнению аналитиков Маркет Репорт, представлявших на конференции российский рынок, будет расти в среднем на 10-16%) ежегодно.
Наибольшая динамика в мировом потреблении суспензионного ПВХ будет наблюдаться на рынке профильно-погонажных изделий, сайдинга. В Европе этот рынок вырос за последние пять лет более чем на треть. Не последняя роль в этом принадлежит и российскому рынку, где сегодня в производстве профильно-погонажных изделий участвуют практически все европейские гиганты.
На мировом рынке эмульсионного ПВХ в ближайшие три года серьезных изменений не ожидается. Общее потребление сегодня находится на уровне 2,1 млн. т, а суммарный прирост мощностей по ПВХ-пастам составит к 2009 году около 300 тыс. т. [4].
Нерудные ископаемые Татарстана и перспективы их использования в качестве полифункциональных наполнителей в строительных материалах на основе ПВХ
В Татарстане, как и в других регионах России, имеются породы разнообразного происхождения: осадочные, изверженные, метаморфические, что предопределило широкое присутствие в республике различных видов полезных ископаемых: глауконитов, цеолитов, карбонатов, бентонитов, сапропелей, торфа, фосфоритов.
Эти породы пока не находят широкого применения в республике. Они недостаточно используются по целевому назначению, не в полной мере реализуется и их промышленный потенциал, некоторые виды сырья практически не освоены. Но ведется большая работа по разведке природных нерудных ископаемых и поискам путей их квалифицированного применения. В частности, в 1999-2001 годах, выпущено трехтомное издание «Методическое руководство по поискам, оценке и разведке месторождений твердых нерудных полезных ископаемых Республики Татарстан», явившееся результатом широкомасштабных комплексных исследований минеральных запасов республики. В создании этого фундаментального научно-прикладного труда принимали участие ведущие специалисты РТ: P.M. Файзуллин, Н.С. Чуприна, Р.К. Садыков, П.П. Сенаторов, Г.Н. Бирюлев, А.А. Сабитов, Б.Ф. Горбачев, И.В. Дьячков, ПО. Аблямитов, В.П. Лузин, И.С. Садыков, Т.З. Лыгина, Р.Ш. Харитонова, В.М. Гонюх, Р.А. Хасанов, А.В. Корнилов, Е.А. Тарасов, И.Е. Шаргородский, А.Н. Тюрин, Ш.З. Гафуров, И.Ш. Мангутов, В.М. Игонин, A.M. Ануфриев, P.P. Хасанов, Ю.П. Балабанов, Т.М. Акчурин, С.А. Горбунов, С.Г. Кулешов, Р.Х.. Мутыгуллин, P.M. Гисматуллин, Р.Ф. Салаватуллин, Р.З. Рахимов, Н.В. Секерина [204].
Природные нерудные ископаемые (ПНИ), в зависимости от химического состава и свойств, могут широко использоваться в строительстве, медицине, в сельском хозяйстве и в других целях [205-206].
Так в работе [207] рассмотрена возможность использования шунгитовых пород Карелии, представляющих собой органоминеральные комплексы, в качестве заменителей традиционных и «функциональных» наполнителей для регулирования электрических свойств. Авторы предполагают, что органические вещества в шунгитах (предельные углеводороды, алифатические насыщенные соединения, имеющие карбонильные группы и др.) могут эффективно выступать в качестве «внутренних ПАВ».
В работе ПНИ рассмотрены с точки зрения возможности их использования в качестве модификаторов-наполнителей полифункционального действия в полимерных строительных материалах (ПСМ) на основе поливинилхлорида. На основе изложенного к ним были сформулированы требования, как к потенциальным модификаторам-наполнителям: -разведанность и изученность месторождений; -высокая дисперсность или легкость перевода в высокодисперсное состояние; -традиционная минеральная составляющая пород (кварц, известняк, доломит и др-); -наличие компонентов, придающих специфические свойства наполнителям, что должно выразиться в их полифункциональном воздействии на полимерную матрицу; -наличие микроструктуры со специфическими адсорбционными свойствами.
Из всего широкого перечня ПНИ РТ (кварцевые и полевошпат-кварцевые пески; глины; бентонитовые глины; болотные руды; цеолитсодержащие породы; битумсодержащие породы; глауконитсодержащие пески; фосфоритовые руды; карбонатные породы, гипс; сапропели) были выделены как особо интересные и перспективные для использования в качестве возможных наполнителей-модификаторов полифункционального действия в ПСМ: цеолитсодержащие породы; битумсодержащие породы; глауконитсодержащие породы. Именно с этих позиций коротко рассмотрим характеристики указанных пород на примере месторождений РТ, воспользовавшись богатой информацией, имеющейся в литературе, и попытаемся выделить особенности, отличающие их от традиционных наполнителей и обуславливающие их большие потенциальные возможности как наполнителей в ПСМ на основе ПВХ.
Природные цеолиты составляют группу водных каркасных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов с открытой пористой микроструктурой. Известно около 40 минералов из группы цеолитов, к которым относятся клиноптилолит, гейландит, морденит, шабазит, филлипсит и др.
В 1756 году шведский ученый А.Кронстедт определил цеолиты как самостоятельную группу минералов после открытия им же минерала стильбита.
Кристаллическая решетка цеолитов построена из четырех-, пяти-, шестичленных и более колец, образованных кремнийкислородными тетраэдрами. Некоторое количество атомов кремния замещено атомами алюминия. В результате такого строения во внутрикристаллическом пространстве цеолитов образуется система соединенных между собой и окружающей средой каналов и полостей [206].
Специфическая открытая пористая микроструктура цеолитов предопределяет их свойства. Обезвоженные цеолиты способны адсорбировать молекулы различных веществ, которые по размерам не превышают размеров входных пор-«окон».
По распространенности в литосфере природные цеолиты занимают третье место после минералов группы кремнезема и алюмосиликатов. Только в России запасы цеолитовых туфов превышают 4 млрд.т. [208 ].
Все месторождения РТ (Татарско-Шатрашанское, Городищенское, Больше-Аксинское) расположены в Дрожжановском районе и относятся к северо-восточному пологому склону Ульяновско-Саратовского прогиба.
Авторами [204] приведена характеристика месторождений и проявлений ЦСП РТ. Основные породослагающие компоненты: цеолиты, кальцит, глинистые минералы, опал-кристобалит-тридимит (ОКТ), кварц.
ЦСП месторождений РТ по своему вещественному составу и свойствам близки между собой. Сравнительно незначительные различия ряда полезных свойств ЦСП осадочного и вулканогенного происхождения объясняются вхождением в их состав в качестве породообразующих, кроме цеолитов и других минералов, таких как опал-кристобалит, монтмориллонит, кальцит, глауконит, а также структурными особенностями пород.
Можно сказать, что содержание цеолитов в породе дает возможность предварительной оценки ее качества, а полезные свойства определяются суммарным действием всех составляющих породу минералов.
Удельная активность радионуклидов в ЦСП (Бк/кг): Th - 29-37, Ra -27-33, К40 - 294-355, а эффективная удельная активность - 87-110 Бк/кг , что позволяет считать это сырье пригодным к использованию в качестве строительных материалов [209].
Характеристика объектов исследования
Для исследований ПВХ-композиций были получены образцы в виде пленок и пластин. Пленочные образцы готовились методом термопластикации на лабораторных вальцах с фрикцией 1:1,25 при температуре валков 140-160 С в течении 5-Ю мин в зависимости от состава композиций. Компоненты предварительно перемешивались в течении 1-1,5 мин при комнатной температуре и 20-25 мин при температуре 80-90С. Толщина получаемых пленок составляла 0,10-0,20 мм. Каждая серия образцов готовилась одновременно, вальцевание проводилось в одинаковом температурном режиме, при одном и том же зазоре между валками.
Для приготовления прессованных образцов (таблеток и пластин) использовали отвальцованные пленки: прессовали образцы на ручном прессе при температуре 160-180С и давлении 0,2-2 МПа (в зависимости от состава композиции) в течение 2-4 мин. Каждая серия образцов готовилась одновременно. Сорбциониые методы 1. Адсорбция паров азота По величинам адсорбции паров азота, измеренным при температуре 77 К, определяли удельную поверхность образцов (S) по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) [260].
Величину адсорбции азота определяли на специальной установке, работающей по объемно-компенсационному методу. Количество адсорбированного газа при этом определяется компенсационным методом по его десорбции.
Для расчета величины S определяют так называемую емкость мономолекулярного слоя - количество газа ат, образующего монослой на поверхности. Величина S связана с ат следующим соотношением: S = amNo)0, (2.1) где N - число Авогадро, N = 6,02 1023, щ - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбированного газа (адсорбата) в монослое. Для молекулы азота соо принимается равной 0,16 нм2. Экспериментальные данные обрабатывают по уравнению БЭТ: Здесь р - давление пара, ps - давление насыщенного пара при данной температуре, с - константа, связанная с энергией (теплотой) адсорбции. Зная величину адсорбции (а) при нескольких равновесных давлениях азота (р), по соотношению (2.1) определяют удельную поверхность образца (S).
Погрешность измерений удельной поверхности описанным методом составляет ±5%. Зная величину удельной поверхности (S) и плотность адсорбента (р), по соотношению S = (2.3) рг можно оценить размер частиц г при допущении их сферической формы. 2. Адсорбция паров воды
Изотермы адсорбции паров воды на этих образцах определяли на вакуумной адсорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами, чувствительностью около 30 мкг при нагрузке на весы 150 мг. Перед измерениями образцы откачивали до постоянного веса при температуре 20С.
Данный метод использовался для оценки размеров пор на поверхности частиц наполнителя. Лазерный микродифракционный анализ
Распределение частиц по размерам и определение удельной поверхности частиц производилось с помощью лазерного микроанализатора частиц "Analizette-22" (фирма Fritzsch, Германия). Технология, применяемая в лазерном определителе частиц, основана на принципе анализа дифракционной картины и позволяет определять распределение размеров частиц от 0,1 мкм до 500 мкм. Диапазон измерений корректируется индивидуально для каждого образца. Дополнительное диспергирование образцов осуществляется в 4% водном растворе пирофосфата натрия.
Выбор оптимальных условий эксперимента является важным фактором получения достоверных и точных результатов. Определяющими режим факторами являются скорость прокачки через измерительную ячейку, скорость перемешивания, мощность ультразвука, диапазон измерений. Эти параметры индивидуальны для каждого типа образцов и зависят от смачиваемости и слипаемости материала. Средняя скорость прокачки - 60 об/мин, скорость перемешивания - 45 об/мин, мощность ультразвука - 30 Вт.
Программа компьютера устанавливает распределение размера полной частицы, собранной из множества дифракционных картин, записанных в течение одного измерительного цикла. Обработка данных позволяет получить диапазоны распределения частиц по размерам и удельную поверхность порошка. Прибор ПСХ-8А использовали для определения удельной поверхности по воздухопроницаемости и пористости уплотненного слоя наполнителей-порошков. Рентгенографический фазовый анализ (РФА) РФА использовался для оценки минерального состава наполнителей (рентгенограммы приведены в гл. 4 и 5). РФА проводился на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE (фирма Bruker, Германия), режимы съемки образцов: Си К„-излучение, 30kV, 20 mA, шаг сканирования 0,05, экспозиция 1 сек. Расшифровка полученных кривых проводилась по специальным справочникам [261]. РФА основан на использовании рентгеновского излучения, длина волн которого лежит в интервале от 0,1 до 100 ангстрем.
В основе рентгенографического анализа лежат два эмпирических факта:
1) индивидуальность дифракционного спектра каждой кристаллической фазы как природной, так и синтетической;
2) аддитивность дифракционной картины смеси фаз, в сложном спектре которой интенсивность полос спектра каждой фазы в первом приближении прямо пропорциональна ее содержанию в смеси. Кристаллическая структура твердого вещества является для рентгеновских лучей дифракционной решеткой.
Метод обеспечивает диагностику и количественную оценку содержания фаз, концентрация которых - выше 0,5-14 масс. %, а величина кристаллитов 0,01мм, что на два порядка меньше, чем требуется при использовании оптической микроскопии. Фазы рентгеноаморфные не дают четкой дифракционной картины, проявляя себя одним или двумя галло или усилением общего фона рассеяния. Тонкодисперсные фазы проявляются размытием характеристических рефлексов. Фазы низкого содержания требуют для их обнаружения фракционирования пробы, например, по плотности на легкую и тяжелую фракции или с более дробным разделением, что, как правило, ведет к обогащению фракции той или иной фазой, находящейся в исходной пробе за порогом обнаружения, и обеспечивает этим выполнение полного фазового анализа.
РФА во многих случаях оказывается единственным методом установления минерального состава, в частности, нерудного минерального сырья, большинство видов которого являются тонкодисперсными поликомпонентными образованиями: глины, карбонатные, кремнистые, цеолитсодержащие породы и другие. РКФА, являющийся прямым методом, одномоментно определяет фазовый состав породы и количественные соотношения минералов.
Дифференциальный термомагнитный анализ (ДТМА)
Проводили на авторегистрирующих крутильных магнитных весах по методике [262]. Метод применялся для подтверждения рентгенографических исследований фазовых превращений в железосодержащих ферромагнитных и парамагнитных минералах глауконитсодержащих пород (см.гл.4), которые в процессе высокотемпературного обжига претерпевают незначительные изменения.
Пороговая чувствительность рентгенофазового анализа к минералам группы железа довольно высока (2%). Из-за сильного поглощения магнетит распознается с трудом, а при наличии в пробах самой распространенной магнетит - маггемитовой ассоциации разделить их методом рентгенофазового анализа не удается из-за близости параметров решетки и наложения рефлексов.
ДТМА - метод экспрессной диагностики ферримагнитных и некоторых парамагнитных минералов в горных породах различного генезиса и техногенных объектов. Сущность метода ДТМА заключается в изучении зависимости магнитных характеристик (в нашем случае - индуктивной намагниченности) от температуры. Физической основой метода ДТМА является наличие у ферромагнитных минералов таких фундаментальных характеристик, как точка Кюри и удельная намагниченность, однозначно и функционально, связанных с составом и кристаллической структурой минералов и практически независимых от других факторов.
Классификация полифункциональных наполнителей по их гранулометрическому составу и удельной поверхности
Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность их взаимодействия с полимерной матрицей. Это особенно важно в том случае, если в полимерной композиции содержатся различные активные функциональные компоненты, в частности, пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и т.д.
В табл. 3.1 представлены наполнители с указанием удельной поверхности, размера частиц преобладающей фракции и характера распределения частиц по размерам. Видно, что наименьшим размером частиц обладают бегхаузная пыль, мел, молотые битум-, цеолит- и глауконитсодержащие породы.
Сравнение этих данных с расчетными величинами диаметра частиц в предположении их сферической формы показывает, что не для всех наполнителей эти характеристики имеют близкие значения. Это говорит о том, что либо форма частиц резко отличается от сферической, либо их распределение по размерам слишком специфично (бимодальное, широкое или ассиметричное).
Для наполнителей, характеризующихся высокой дисперсностью, экспериментальные и расчетные значения наиболее близки (либо расчетные значения меньше экспериментальных). Для наполнителей с крупнодисперсными частицами выявляется наименьшее соответствие. Нужно отметить, что частицы наполнителей, имеющие высокие значения удельной поверхности и широкое распределение частиц по размерам более склонны к агрегированию, этому еще способствует и наличие различных по минеральной природе составляющих.
По степени дисперсности все наполнители разделены на 3 группы (рис. 3.2): высокодисперсные (Syfl. 8000 см2/г), среднедисперсные (8уд. = 2000-8000 см2/г) и низкодисперсные (Sw. 2000 см /г).
В экспериментально-теоретической части работы (главы 4 и 5) более детально рассматривается влияние гранулометрического состава наполнителей с приведением кривых распределения частиц по размерам, удельной поверхности и морфологии частиц на свойства ПВХ-композиций.
Исходя из представленной классификации наполнителей при прогнозировании влияния наполнителей с разной дисперсностью на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций предполагалось, что: высокодисперсные наполнителей традиционно будут оказывать эффективное влияние в ПВХ-композициях; крупнодисперсные наполнители могут быть эффективны при специфических особенностях химического, минерального или же вещественного состава; эффективность наполнителей средней дисперсности будет зависеть от комплексного влияния как дисперсности, так и других факторов.
Адгезия между наполнителем и полимерной матрицей в значительной степени определяют свойства наполненных полимеров, поэтому объемная доля и структура граничного слоя играют определяющую роль в многокомпонентной системе. Граничные (переходные, межфазные, приповерхностные) слои включают адсорбционный слой полимера с особыми свойствами и сумму слоев различной структуры со свойствами, отличными от структуры и свойств полимера в объеме.
Толщина граничных слоев для одного и того же сочетания компонентов не имеет четкой границы, но, в основном, определяется толщиной адсорбционного слоя, который может быть образован как за счет химического, так и физического взаимодействия. Конечно, четко выделить толщину и структуру адсорбционных слоев сложно и соответственно нельзя оценить отдельно его вклад в свойства всего граничного слоя. В целом при оценке толщины граничных слоев разными методами определяется вклад адсорбционного и других переходных слоев.
В данной работе толщины граничных слоев определены по изменению скачка теплоемкости ПВХ-образцов (содержание наполнителей 10 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ) при температуре стеклования. Данные представлены табл.
Анализ представленных данных позволяет сделать следующие выводы и предположения:
- наименьшая толщина граничного слоя наблюдается для композиций с молотым кварцевым песком, молотой ГСП, минеральные составы которых близки;
- среди минеральных наполнителей большая толщина граничных слоев наблюдается для ФХШ и шлака ПЧЛ, различающихся по удельной поверхности более чем в 2 раза, но имеющие одинаковую химическую природу: в их составе преобладают основные окислы СаО и MgO;
- наибольшая толщина наблюдается при наполнении ПВХ пробковой крошкой, опилками с ПЭВД - органическими наполнителями с анизодиаметрической формой частиц, имеющими наибольшие размеры. На поверхности этих частиц много активных функциональных групп, поэтому, очевидно, что частицы располагаются не только в межструктурных областях, а распределяются неравномерно в объеме полимера. Отсюда возможность образования граничных слоев большей толщины, но в меньшем суммарном объеме по сравнению с высокодисперсными наполнителями;
- в присутствии ЦСП с разным содержанием пористого минерала клиноптилолита (в ЦСП-1 его содержание больше чем в ЦСП-3) видно, что чем его больше содержание, тем меньше толщина граничного слоя полимера на частицах наполнителя. В этих породах преобладают минералы кислого характера также, как в кварцевом песке и поэтому образуется граничный слой малой толщины. На поверхности частиц с большей пористостью полимер, находящийся в порах, остается почти неизменным;
- в присутствии вспученного перлитового песка наблюдается различная толщина граничного слоя по объему образца, что, очевидно, обусловлено как широким распределением крупнопористых частиц перлита по размерам, так и возможностью их механического разрушения в процессе переработки. Надо иметь ввиду, что для пористых наполнителей характерны стерические затруднения в формировании граничного слоя в порах, не способствующие повышению его прочности. При применении высокодисперсных наполнителей такие явления не наблюдаются;
- агрегированные высокодисперсные частицы могут вести себя, как крупнопористые частицы, то есть усиление их агрегации будет способствовать увеличению концентраций напряжений в граничных слоях из-за их неравномерного распределения полимера на пористой поверхности агрегатов и, соответственно, снижению их прочности.
