Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 16
1.1 Состояние и проблемы развития современного производства плитных материалов на основе клеевых композиций. 16
1.1.1 Фанерное производство 16
1.1.2 Производство ДСтП 23
1.1.3 Производство МДФ .25
1.1.4 Производство OSB 26
1.1.5 Производство клеевых композиций .27
1.2 Проблема токсичности современных клеевых композиций и плитных материалов на их основе, предлагаемые пути решения этой проблемы .34
1.3 Полимерные материалы, используемые для изготовления композитного связующего при производстве древесных плитных материалов .45
1.4 Выводы о состоянии и проблемах современного производства плитных материалов .48
Глава 2. Теоретические исследования способов активации наполнителей 50
2.1. Виды наполнителей 50
2.2 Влияние наполнителей на свойства смол .51
2.3 Способы обработки и активации наполнителей 54
2.3.1 Термообработка 54
2.3.2 Химическая активация .55
2.3.3 Обработка электромагнитными полями .56
Глава 3. Объекты и методики проведения экспериментальных исследований 58
3.1 Характеристика объектов исследования 58
3.2 Метод определение влажности исследуемых наполнителей 62
3.3 Метод определения элементного состава и морфологии поверхности
наполнителя в виде природного клиноптилолита 63
3.4 Методы активации исследуемых наполнителей .63
3.4.1 Термоактивация наполнителей 63
3.4.2 Дифференциально-термический метод определения оптимальной температуры предварительной обработки клиноптилолитового наполнителя 64
3.4.3 Обработка наполнителей электромагнитными полями .64
3.4.3.1 Обработка наполнителей слабым импульсным магнитным полем 65
3.4.3.2 Обработка наполнителей электромагнитным полем сверхвысокой частоты 65
3.5 Инфракрасный спектральный анализ клиноптилолитового наполнителя 67
3.6 Определение основных адсорбционно-структурных характеристик клиноптилолитового наполнителя .67
3.7 Определение соотношения кислотных и основных центров природного и активированного клиноптилолитового наполнителя методом конверсии МВОН. 70
3.8 Метод определения теплового эффекта адсорбции клиноптилолитовым наполнителем молекул формальдегида и воды 73
3.9 Определение размеров частиц клиноптилолитового наполнителя методом динамического светорассеяния (ДРС) 73
3.9.1 Определение размеров частиц менее 10 мкм .74
3.9.2 Определение размеров частиц с помощью дисперсного анализатора 75
3.10 Определение удельной площади поверхности и пористости клиноптилолита методом сорбции азота (метод БЭТ) 75
3.11 Ацетилацетоновый метод определение концентрации свободного формальдегида .77
3.11.1 Определение выделение формальдегида из клеевой композиции 79
3.11.2 Камерный метод определения выделения свободного формальдегида из фанеры 81
3.11.3 Эксикаторный метод определения эмиссии свободного формальдегида из фанеры 82
3.12 Снятие изотерм адсорбции-десорбции формальдегида на алюмосиликатных наполнителях гравиметрическим-эксикаторным методом .84
3.13 Определение концентрации формальдегида сульфитным методом .84
3.14. Методики определения основных физико-химических свойств карбамидоформальдегидных смол и клеевых композиций с изприменением .86
3.15 Определение влажности образцов фанеры 86
3.16 Определение предела прочности фанеры при скалывании 86
3.17 Определение величины внутренних напряжений клеевого слоя .87
3.18 Статистическая обработка результатов анализа .89
Глава 4. Исследование влияния электромагнитной обработки на адсорбционно-десорбионные характеристики наполнителей клеевой композиции, физико-химические показатели связующего и эмиссию формальдегида из клеев и фанеры на их основе 91
4.1 Критерии выбора наполнителя 91
4.2 Адсорбционно-структурные характеристики исследуемых минералов...93
4.3 Элементный состав клиноптилолитового наполнителя .94
4.4 Влияние активации наполнителей на сорбционные характеристики 95
4.4.1 Влияние тепловой обработки исследуемых наполнителей на сорбционную емкость 100
4.4.2 Влияние активации исследуемых наполнителей в электромагнитном поле СВЧ на сорбционную емкость 103
4.4.3 Влияние слабых импульсных магнитных полей на сорбционную емкость исследуемых наполнителей 107
4.4.4 Сравнение эффективности влияния используемых методов обработки на сорбционную емкости наполнителей .112
4.5 Определение термостабильности клиноптилолита методом дериватографических исследований .114
4.6 Кинетика сорбции формальдегида на необработанных, термообработанных и активированных в ЭМП СВЧ и СИМП наполнителях .116
4.7 Анализ изотерм адсорбции-десорбции формальдегида на исследуемых наполнителях 125
4.8 Изучение процессов десорбции формальдегида на исследуемых наполнителях 131
4.9 Инфракрасный спектральный анализ адсорбции формальдегида клиноптилолитовым наполнителем .132
4.10 Изучение природы активных центров природного и активированного клиноптилолита методом конверсии МВОН .136
4.11 Определение теплового эффекта адсорбции формальдегида из водной среды калориметрическим методом 140
4.12 Определение влияния предварительной обработки в электромагнитных полях на размеры частиц клиноптилолита .144
4.13 Влияние обработки цеолита в ЭМП СВЧ и СИМП на величину удельной площади поверхности и пористости клиноптилолита 149
4.14 Механизм влияния электромагнитных полей на адсорбцию формальдегида клиноптилолитом 154
4.14.1 Влияния обработки клиноптилолита в ЭМП СВЧ на сорбционную емкость 154
4.14.2 Влияния обработки клиноптилолита в СИМП на сорбцию формальдегида .157
4.15 Исследование возможности использования наиболее перспективных сорбентов в качестве наполнителей карбамидоформальдегидных смол 159
4.15.1 Эффект влияния вводимых природных и активированных сорбентов-наполнителей на водородный показатель
клеев 163
4.15.2 Воздействие применяемых сорбентов-наполнителей на
жизнеспособность и время желатинизации клеевой композиции 164
4.15.3 Влияние введения сорбентов-наполнителей на вязкость клеевой композиции 166
4.15.4 Влияние вводимых наполнителей на содержание свободного формальдегида в клеевой композиции и уровень его эмиссии после отверждения клея 167
4.15.5 Влияние вводимых наполнителей на величину внутреннего напряжения клеевого слоя 171
4.16 Эффект введения исследуемых сорбентов-наполнителей на прочность склеивания фанеры 172
4.17 Влияние сорбентов-наполнителей на эмиссию свободного формальдегида из готовой фанеры 174
4.18 Построение модели влияния активации наполнителей в электромагнитных полях на токсичность и прочностные показатели готовой фанеры 178
4.19 Влияние наполнителей, активированных в ЭМП СВЧ и СИМП на процессы склеивания фанеры 188
4.20 Выводы .189
Глава 5. Потребительские риски и экономическая выгода от разработанных технологических решений 194
5.1 Расчет потребительских рисков для образцов полученной фанеры 194
5.2 Экономический эффект разработанных технологических решений 198
5.2.1 Влияние уменьшения стоимости клеевой композиции на
экономический эффект производства более экологичной
фанеры 199
5.2.2 Предотвращенный экологический ущерб в результате снижения
выбросов свободного формальдегида 201
5.3 Выводы .206
Основные выводы и рекомендации 207
Список использованных источников
- Проблема токсичности современных клеевых композиций и плитных материалов на их основе, предлагаемые пути решения этой проблемы
- Способы обработки и активации наполнителей
- Дифференциально-термический метод определения оптимальной температуры предварительной обработки клиноптилолитового наполнителя
- Сравнение эффективности влияния используемых методов обработки на сорбционную емкости наполнителей
Введение к работе
Актуальность темы. Древесные плитные материалы (ДПМ) нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Одним из наиболее распространенных и востребованных видов ДПМ является фанера, объем производства которой по данным Росстата постоянно повышается и к 2015 г. может достигнуть 5 млн. м3 в год.
В качестве клеевой композиции для изготовления фанеры применяется, более чем в 60 %, карбамидоформальдегидные смолы (КФС), обеспечивающие хорошую клеящую способность, ряд технологических и экономических преимуществ. Однако в составе КФС присутствует в свободном мономерном состоянии токсичный формальдегид, выделение которого из клеевых композиций и ДПМ на их основе представляет серьезную опасность для окружающей среды и здоровья человека, т.к. формальдегид относится ко II классу опасности, является канцерогеном, мутагеном, оказывает раздражающее действие на слизистую оболочку глаз, дыхательную систему и кожный покров.
В связи с этим, существуют экологические ограничения использования фанеры, которые регламентируются уровнем эмиссии формальдегида. Эта проблема является актуальной, а ее решение способствует снижению экологических ограничений на использование фанеры как в России, так и за рубежом, а с учетом возрастающей потребности строительной индустрии в качестве конструкционных материалах повышенной прочности, усиливает актуальность данной тематики.
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежская Государственная Лесотехническая Академия» в рамках проектов: 7 Рамочная Программа ЕС Marie Curie Action (FP7-PEOPLE-2011-IRSES-ECONANOSORB-295260); Проект № 749272011 Минобразования и науки РФ «Влияние электромагнитной и термической обработок на адгезионные и адсорбционно-десорбционные процессы на межфазной границе в системе «древесина-клеевая композиция» на макро-, микро- и наноуровнях»; Проект № 1640 Минобразования и науки РФ «Разработка способов улучшения физико-механических и физико-химических свойств полимерных композиций при воздействии физическими полями»; Национальная программа Республики Словакия по поддержке мобильности студентов, аспирантов, преподавателей и исследователей; Гранта на проведение НИОКР, направленной на решение проблем городского хозяйства городского округа город Воронеж.
Цель и задачи работы. Цель исследований – разработка методов воздействия электромагнитных полей сверхвысокой частоты и слабых импульсных магнитных полей на наполнители клеевых композиции для снижения эмиссии формальдегида из клеевой композиции и фанеры и повышения ее прочности.
В соответствии с поставленной целью решаются следующие задачи:
-
Исследование сорбции и десорбции формальдегида наполнителями клеевых композиций, активированными в электромагнитных полях сверхвысокой частоты (ЭМП СВЧ) или слабых импульсных магнитных полях (СИМП), для изготовления фанеры и определение оптимальных режимов обработки наполнителей клеев электромагнитными полями.
-
Разработка рецептур клеевых композиций, исследование их физико-химических характеристик, определение внутренних напряжений в клеевом шве при отверждении.
-
Определение уровня эмиссии свободного формальдегида и предела прочности при скалывании по клеевому слою фанеры, изготовленной на основе полученных клеевых композиций.
-
Разработка методов повышения экологичности и прочности фанеры при электромагнитной обработке наполнителей клеевых композиций, расчет уровня потребительских рисков и экономической эффективности.
-
Внедрение разработанных клеевых композиций и методов изготовления фанеры с использованием ЭМП на дереообрабатывающих предприятиях.
Объекты и предмет исследования. Объектом исследований является фанера, природный цеолит клиноптилолит, природный глинистный минерал каолин, искусственный кремнезем аэросил (А-300), смолы марок KRONORESS SB1100 (Словакия) и КФ-Н66Ф (Россия). Предметами исследования являются эмиссия свободного формальдегида из готовой фанеры и ее прочность при скалывании по клеевому слою.
Научная новизна результатов работы.
1. Установлено влияние предадсорбционной активации электромагнитными полями (ЭМП СВЧ и СИМП) на адсорбцию и десорбцию формальдегида на наполнителях клеевой композиции в виде природных алюмосиликатов (клиноптилолита и каолина), искусственного кремнезема (аэросила), отличающееся воздействием физических полей на диэлектрики.
2. Впервые определен механизм регулирования адсорбционно-десорбционных процессов формальдегида на исследуемых наполнителях электромагнитными полями (ЭМП СВЧ и СИМП) по результатам ИК спектроскопического анализа, изотермических, термодинамических исследований, при изучении соотношения и природы активных центров цеолита, а также пористости, размеров и стабильности частиц минерала.
3. Установлено отсутствие десорбции формальдегида при обработке наполнителей клеевой композиции в СИМП при магнитной индукции 71 мТл.
4. Определено снижение содержания свободного формальдегида в клеевых композициях при введении в связующее неорганических наполнителей (цеолита и аэросила), активированных в ЭМП.
5. Впервые выявлено уменьшение эмиссии свободного формальдегида из клеевой композиции и готовой фанеры на ее основе при частичной замене традиционных наполнителей КФС клиноптилолитом или аэросилом, предварительно активированных в ЭМП СВЧ и СИМП.
6. Установлено снижение внутренних напряжений в отвержденной клеевой композиции, а также увеличение предела прочности при скалывании по клеевому слою готовой фанеры, изготовленной на основе полученных клеевых композиций, при частичной замене традиционных наполнителей клиноптилолитом или аэросилом, активированных в ЭМП СВЧ или СИМП.
Теоретическая значимость работы состоит в регулировании механизмов адсорционно-десорбционных процессов формальдегида на наполнителях клеевой композиции (природных алюмосиликатах и искусственном кремнеземе), активированных электромагнитными полями, что позволяет управлять эмиссией свободного формальдегида из клеевой композиции и фанеры, а также прочностными характеристиками фанеры.
Практическая значимость работы заключается в получении фанеры с улучшенными потребительскими характеристиками за счет снижения эмиссии свободного формальдегида ниже уровня Е1 при использовании разработанных методов активации наполнителей КФС в ЭМП СВЧ и СИМП. Полученные данные применяются на ряде отечественных предприятий, а так же внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО “Воронежская государственная лесотехническая академия” по дисциплинам «Промышленной экологии в деревообработке», «Основы инженерной экологии в деревообрабатывающей промышленности».
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует пункту 2 – «Разработка теории и методов технологического воздействия на объекты обработки с целью получения высококачественной и экологически чистой продукции», пункту паспорта специальности 05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки.
Методическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Теоретические исследования базировались на обзоре литературных источников по вопросу производства экологичных ДПМ, в том числе фанеры, и способам активации наполнителей КФС. Эксперименты проводили согласно стандартизированным методикам на лабораторных и промышленных установках.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Механизм регулирования эмиссии формальдегида из клеевой композиции и фанеры при воздействии ЭМП СВЧ и СИМП на наполнители клеевой композиции, позволяющий получать более экологичную фанеру с повышенными прочностными характеристиками.
-
Рецептуры клеевых композиций с наполнителями, активированными в ЭМП СВЧ или СИМП, а также их физико-химические характеристики, позволяющие обеспечить снижение эмиссии свободного формальдегида из фанеры и увеличить предел прочности при скалывании по клеевому слою.
-
Метод воздействия электромагнитных полей на наполнители клеевых композиций для получения фанеры с улучшенными потребительскими и прочностными характеристиками при использовании наполнителей клеевой композиции, активированных в ЭМП СВЧ или СИМП.
-
Метод обработки наполнителей клеев, позволяющий снизить потребительские риски для всех типов помещений, использующих фанеру, уменьшить себестоимость клеевой композиции и повысить экономический эффект предотвращения экологического ущерба предприятию и окружающей среде.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена лабораторными экспериментами, высокой точностью и чувствительностью используемых современных сертифицированных и стандартизированных приборов, контролем основных показателей связующего и готовой фанеры при промышленных испытаниях, хорошей воспроизводимостью результатов исследований, взаимной согласованностью данных, полученных различными методами. Результаты производственных испытаний не противоречат общенаучным положениям, согласуются с данными других исследователей. Расчеты выполнены с применением современных средств вычислительной техники. Полученные решения проверены в опытно-промышленном масштабе и внедрены на ряде отечественных предприятий.
Диссертационная работа выполнена на кафедре «Химии» ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия» в 2012 – 2014 г.г.
Основные положения диссертации были представлены и обсуждены на заседаниях кафедры и аттестационных заседаниях научно-технического совета ВГЛТА в 2012-2014 г.г.; на XIX , XX, XXI международных симпозиумах «Клеи в деревообрабатывающей промышленности», г. Зволен, Словакия, 2009, 2011, 2013 г.г.; на международной научно-технической конференции «Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины», г. Воронеж, 2010; на всероссийской научной конференции «Инновационные технологии и материалы (ИТМ-2011)», г. Воронеж, 2011г.; на всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды)», г.Чебоксары, 2012г.; на семинаре с международным участием «Новые направления в охране здоровья», г. Зволен, Словакия, 2012г.; на IV международной научно-технической конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», г.Белгород, 2012; на VIII Межрегиональной научно-практической конференции, г. Воронеж, 2012 г.; Научном семинаре с международным участием «Новые тенденции и методы охраны атмосферного воздуха 2012», г. Зволен, Словакия, 2012г; на Всеукраинской конференции с международным участием «Химия, физика и технология поверхности», г. Киев, Украина, 2013г.; на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема – нанопористые функциональные материалы», г. Москва, 2013г.; на Всероссийской научной конференции по фундаментальным вопросам адсорбции, г. Тверь, 2013г; на 2ой международной конференции «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы – CMLM2013», г. Санкт-Петербург, 2013г.; на международной конференции «Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика», г. Воронеж, 2014 г; международной научно-практической конференция «I Европейский лесопромышленный форум молодежи», г. Воронеж, 2014г.; на научных семинарах в рамках 7 Рамочной Программы ЕС (ECONANOSORB) в г. Ольденбург, Германия (г. Ольденбург) и Словакия (г. Зволен) в 2013г., г. Венеция, Италия 2014г.
Реализация результатов работы. Данные, полученные в ходе работы, внедрены в образовательный процесс в ФГБОУ «ВГЛТА». Разработанные клеевые композиции и методы изготовления фанеры внедрены на следующих мебельных предприятиях: ОАО «Фанплит» (г. Кострома), ОАО «Графское» (г. Воронеж), ИП Воробьев И.А. «Столярно- художественная мастерская» (г. Воронеж).
Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследования, подготовка полученных результатов для публикации научных статей, тезисов докладов осуществлялись совместно с научным руководителем. Автором проведены: критический анализ литературных данных, касающихся проблематики решаемого вопроса, теоретические и экспериментальные исследования в рамках данной работы, обобщение результатов исследований и формулировка основных выводов и рекомендаций.
Структура работы. Диссертация включает введение, пять глав, основные выводы и рекомендации, список использованной литературы и приложения. Работа изложена на 298 страницах, включает 50 рисунков, 40 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, списка литературы и приложений. Список литературы содержит 419 наименований работ, в том числе 161 иностранных.
Проблема токсичности современных клеевых композиций и плитных материалов на их основе, предлагаемые пути решения этой проблемы
В настоящее время полимерные и композитные материалы широко используются в различных отраслях промышленности. Наиболее широкое распространение они получили в мебельной отрасли в качестве матрицы или связующих для разнообразных древесных плитных материалов, таких как, фанера, ДСтП, МДФ, которые в свою очередь используются в качестве конструкционных и декоративных материалов в строительной, мебельной, машиностроительной и других отраслях промышленности [265], заменяя вс в большей степени натуральную древесину. Древесные плитные материалы (ДПМ) получили широкое распространение из-за нескольких важных факторов: хорошей прочности, соотношению веса и стоимости, простоты обработки и возможности получения большого количества типоразмеров, экономичности производства. Более того ДПМ отличаются длительным временем эксплуатации, а их основой является древесина – возобновляемый сырьевой материал [266]. Бурные темпы развития производства и экономики страны ведут за собой ежегодный рост спроса на ДПМ. При этом к ним предъявляются все более жесткие требования по физико-механическим и экологическим свойствам, которые должны соответствовать не только российским, но и зарубежным стандартам. Это обусловлено так же стремлением отечественных производителей укрепиться на европейском и мировом рынках строительных материалов и привлечением российскими компаниями к проектам зарубежных подрядчиков или соинвесторов.
Одним из примеров необходимости увеличения объемов производства плитных материалов могут быть планы развития строительства в России. Правительством Российской Федерации были намечены перспективы, касающиеся развития строительной отрасли на ближайшие пять лет в целом по России. Согласно правительственному постановлению "О федеральной целевой программе "Жилище" на 2011-2015 годы", темпы строительства жилья должны быть увеличены до 90 миллионов м2 в год, то есть в полтора раза. В этой связи возрастает необходимость в производстве дополнительных строительных материалов, для которых ужесточаются требования экологической безопасности [1]. Строительная отрасль в России интенсивно развивается. В начале 2006 года, было завершено более 170.00 новых домов, что на 12% больше по сравнению с предыдущим годом [267], спрос в жилищном строительстве растет вслед за увеличением количества готовых квартир, в 2011 году этот показатель поднялся на 5,1%, в результате чего, возросло производство мебели (до 6,2%), подняв объем выпускаемой фанеры более чем на 10% и ДСП на 20% [268]. Прежде всего, увеличивается спрос на более доступную жилую площадь. Общая потребность в жилье в России оценивается в 1,5 млрд. м2, что предсказывает хороший рыночный потенциал для домостроения из дерева и использования ДПМ при реконструкции жилых площадей. В настоящее время, 76% домов в России построены с применением каменной кладки, кирпича и бетона [269], однако все больше прослеживаются тенденции строительства деревянных домов в пригородных районах для населения, работающего в центральной части городов, что позволяет обеспечить доступным жильем достаточно большое количество людей в короткие сроки. Подобное строительство особенно характерно для крупных городов с населением более 500 тыс. человек. К 2030 году в отдельных областях России средняя доля деревянных домов в общем объеме ввода жилья может достигнуть 84% против 31,1% в 2011 году [2]. Переход на строительство домов из дерева позволит снизить себестоимость 1 м2 общей площади дома на 40% и сократить сроки строительства в 1,5 раза. Древесные плитные материалы [270, 271], такие как фанера, ДСтП, ДВП так же широко применяются для внутренней и внешней отделки строений. Применение фанеры для интерьера включает изготовление мебели, декоративных элементов типа вагонки, плинтусов, гнутых элементов и т.д. Другой тип фанеры является конструкционным материалом, использование которого подразумевается там, где наиболее важна прочность и долговечность материала. Конструкционная фанера востребована в строительной промышленности, чаще всего в виде опалубки монолитных конструкций [272].
Спрос на плитные материалы для производства мебели зависит от увеличения объемов жилищного строительства и изменения уровня жизни населения. Такие факторы как экономический рост, динамика личных доходов и роста количества введенного в эксплуатацию жилья будут влиять на спрос на мебель и в будущем. В 2000 году, фанера имела наибольшую долю использования в производстве мебели, что составляло 30% от общих объемов выпускаемой продукции [266]. Однако прогнозы [273] того, что к 2010 году объемы использования фанеры в строительстве повысятся, оказались оправданы. В настоящее время основными потребителями фанеры является строительная и мебельная отрасли, которые потребляют примерно одинаковые объемы (порядка 60% от общего числа) производимой продукции.
С февраля 2007 года, российское правительство, для стимулирования развития деревообрабатывающей промышленности начало повышать пошлины на ввозимую древесную продукцию и к 2009 году размер пошлины повысился на 80% [274]. В результате чего часть компаний прекратила импортировать ДПМ в Россию, повысив тем самым спрос внутри страны и подтолкнув к бурному развитию отечественных производителей. Это послужило поводом для увеличения выпуска не только традиционной для России березовой фанеры [269], но и фанеры хвойных пород, с акцентом на установление производственных мощностей в Сибири. Объем производства фанеры из хвойных пород (ель, сосна) уже в 2006 году составлял порядка 200 000 м3, а в результате возрастающего спроса продолжает увеличиваться, имея для развития огромный потенциал [275]. Так же в целях поддержки своей лесной отрасли Российская Федерация в 2012 году отменила экспортные пошлины на продукцию деревопереработки и импортные пошлины на иностранное деревообрабатывающее оборудование [276]. Кроме того в декабре 2012 года правительство утвердило Государственную программу "Развитие лесного хозяйства" на 2013-2020 годы [276], согласно которому государство намерено способствовать охране и воспроизводству лесных ресурсов России, а так же развитию деревоперерабатывающей отрасли. Планируется, что инвестиционные вложения в лесную промышленность до 2025 года составят порядка 35–40 млрд руб.
Способы обработки и активации наполнителей
Кроме того положительные темпы роста в России наблюдаются в производстве не только фанеры, но и ДСтП, МДФ и ряда других ДПМ, причина, этой тенденции заключается в том, что плитные производства не требуют больших инвестиций и их погашение происходит быстрее по сравнению с целлюлозно-бумажным производством. При этом уже сейчас наблюдается превышение спроса на определенные плитные материалы [266].
В 2011 году суммарная мощность заводов по производству древесных плит и фанеры составляла порядка 12,8 млн. м3/год, при этом 18 проектов с мощность 2,8 млн. м3/год готовились к сдаче, общий прирост мощностей на конец 2015 года может составить до 8 млн. м3/год, а к 2020 года планируется удвоение производства плитных древесных материалов [3, 296]. Специалисты ОАО «ВНИИДРЕВ» отмечают некоторые рекомендации по производству плит МДФ, благодаря которым возможно увеличение мощности производства на 25-30%, снижение затрат энергии и материальных затрат на производство, повышение стабильности качества плит, что в конечном итоге обеспечит устойчивую экономическую эффективность предприятий [8].
В США в 2010 году потребление ДСтП и МДФ было сопоставимо с уровнем 2009 год. Однако существующие прогнозы указывали на возможность роста спроса ДСтП на 3,3%, а МДФ на 2,39% к концу 2011года. Однако в дальнейшем на первый квартал 2012 года, планировалось снижение объемов производства плитных материалов, в сравнении с аналогичным периодом 2011 года – на уровне 70% для ДСтП и 85% для МДФ. По имеющейся информации [297] спрос на ДСтП в США в 2013 году по сравнению с 2012 возрастет на 7,3 %.
В 2011 году производство ДСтП в Российской Федерации, существенно возросло и вернулось к докризисным уровням 2008 [268]. Одно из приоритетных направлений развития северных регионов – программа «Развитие лесопромышленного комплекса» [9]. Согласно данному проекту планируется также до 2016 года создание нескольких предприятий по выпуску фанеры, OSB и ДСтП. Кроме того существует возможность создания производства ДСП в Архангельской области [2]. Экспорт ДСтП из России упал с 490 000 м3 в 2010 году до 344 000 м3 в 2011 году, составляет порядка 30%. Это может быть связано с созданием Таможенного союза между Российской Федерация, Казахстаном и Беларусью 1 июля 2011 года [268], кроме того, в сравнении с 2010 годом, увеличился экспорт российских ДСтП в Узбекистан на 7,5%, Кыргызстан на 31%, что является вторым экспортным рынком для России, в то время как Республика Корея повысила импорт ДСтП из Российской Федерации в 19 раз, заняв тем самым 3 место среди закупающих стран [268]. Однако в целом в ближайшие 5–7 лет темп роста потребления ДСтП будет умеренным, на уровне 3–5% в год [2]. Подобный спад объясняется плавным переходом потребителей ДСтП на МДФ или OSB.
ДСтП является одним из основных плитных древесных изделий в Китае. Несмотря на быстрое развитие промышленности, производство ДСтП ограничено определенными проблемами. В Китае наблюдается огромный рост производства МДФ в последние десятилетия, увеличившись с 4,9% до 32,4% от общемирового объема. В то же время, доля Китая в мировой спрос изменилась с 24,3% в 2001 году до 33,8% в 2005 год. Появилось нескольких мощных производств, два из которых в настоящее время входят в число 10 лучших в мире, способные влиять на изменения в качестве мировой продукции.
В 2006 году в Европе намечается спад производства ДСтП, тогда как выпуск МДФ вырос на 5,9 % и достиг нового рекордного уровня в 12,4 млн. м3. Германия остается крупнейшим производителем МДФ в Европе - около 22,5 процента производства мощности, в то время как прирост большинства новых мошностей был на Востоке, особенно в России и Турции. Соединенные Штаты были наиболее важными экспортерами плитных материалов для европейских производителей [268]. К концу 2006 года в России существовало семь производственных мощностей по выпуску МДФ [269]. Однако уже к 2007 году производство МДФ совершило значительный рывок и к настоящему моменту увеличило объемы производства на 50%. Современный рынок МДФ стремительно развивается и спрос ежегодно увеличивается на 8%. В связи с усилением конкуренции, цена МДФ сокращается [297]. В конце 2010 года открыт завод по производству МДФ в Томской области с производственной мощностью 264 000 м3 [268]. В конце 2011 года, при поддержке малазийских инвесторов, в Хабаровской области началось строительство завода по производству МДФ, сдача объекта намечена на конец 2014 года. Предполагаемая мощность оценевается в 150000 м3, большая часть из которой пойдет на экспортв в Китай, Японию и Корею [268]. Сходные явления замены ДСтП на продукцию из МДФ или OSB наблюдаются и в Азиатских странах, однако для них на ближайшие 10 лет производство ДСтП останется более актуальным для внутреннего использования.
Дифференциально-термический метод определения оптимальной температуры предварительной обработки клиноптилолитового наполнителя
Камерный метод [151, 152, 358, 359] является неразрушающим в отличие от разрушающих методов определения формальдегида в клееных древесных материалах, широко используемых на производстве (методы WKI и перфораторный).
Основная цель применения данного метода – определение эмиссии формальдегида из ДПМ на основе карбамидоформальдегидных связующих. Для опыта склеивали 3-слойную фанеру из березового шпона согласно разработанных рецептур и применяемым режимам склеивания. Затем фанеру обрезали по размеру. Образцы фанеры помещали в камеру, обеспечивающую постоянную температуру и влажность воздуха. Обеспечивали изолирование камеры от окружающей среды на 48 часов, после чего к системе подсоединяли коническую колбу объемом 250 мл с дистиллированной водой и создавали непрерывную циркуляцию воздуха в системе по замкнутому кругу с помощью компрессора (3) со скоростью 1 л/час. Выделившийся из фанеры формальдегид, под действием воздуха пропускался через дистиллированную воду и частично растворялся в ней. По истечении 1 часа прекращали циркуляцию воздуха. Для достижения полного растворения формальдегида в воде колбу с дистиллированной водой и растворенным формальдегидом герметично закрывали с помощью зажимов на 15 минут не отсоединяя от системы. После этого отсоединяли колбу от камеры.
Концентрация формальдегида в водном растворе определялась фотометрически (ацетилацетоновым методом). Схема установки для проведения камерного метода испытаний фанеры показана на рисунке 3.6. Рисунок 3.6. – Схема установки для проведения камерного метода испытаний фанеры, где 1 - насосы, обеспечивающие циркуляцию воздуха через камеру; 2 – газовые счетчики; 3 – испытуемый образец; 4- сосуд для вывода лишней влаги из камеры; 5 – сосуд для увлажнения воздуха в камере; 6 – колба с дистиллированной водой.
Согласно методике эксперимента в эксикатор (1) объемом 4 л помещали образцы фанеры (9) размерами 25 х 25 мм необходимой толщины и выдерживались в течение 48 часов без доступа воздуха извне. Затем проводили термостатирование эксикатора при температуре 293К. После 48 часов к системе подсоединяли коническую колбу объемом 250 мл с дистиллированной водой таким образом, чтобы обеспечить прохождение воздушной смеси через нее. После чего снимали зажимы на трубках идущих от эксикатора включая тем самым коническую колбу в замкнутую систему с эксикатором. Подвод дополнительного свежего воздуха в систему не производили, анализ осуществляли с этим же воздухом. Циркуляцию воздуха по замкнутому кругу обеспечивали с помощью компрессора (3). Циркуляция воздуха проводится в течение определенного времени.
Выделившийся из фанеры (9) формальдегид с потоком циркулирующего воздуха проходил через дистиллированную воду, частично растворяясь в ней. Циркуляцию воздуха в замкнутой системе осуществляли в течение 1 часа после чего выключали компрессор и зажимами изолировали эксикатор от конической колбы, после чего в течение 15 минут выдерживали колбу в закрытом состоянии для полного растворения формальдегида. Затем колбу отсоединяли от системы и закрывали притертой крышкой. Концентрация формальдегида в водном растворе определялась фотометрически (ацетилацетоновым методом). 3.12 Снятие изотерм адсорбции-десорбции формальдегида на алюмосиликатных сорбентах эксикаторным-гравиметрическим методом
Изучение адсорбции формальдегида осуществляли при обычных условиях (Т = 293 К) с помощью гравиметрического анализа. По результатам которого строили изотермы адсорбции-десорбции паров формальдегида. Для этого открытый бюкс с определенным количеством параформа помещали в эксикатор объемом 4л, после чего проводили термостатирование эксикатора в течение 2 часов при температуре 353 К [118]. Данные условия позволяют обеспечить в эксикаторе высокую концентрацию паров формальдегида. Для проведения исследований после термостатирования эксикатора его выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа. Образцы сорбентов активировали термически в исследуемом интервале температур и обрабатывали в ЭМП СВЧ и СИМП. В ходе экспериментов применяли два эксикатора: один пустой, второй - с насыщенными парами формальдегида. Тем самым добивались создания двух систем: в первой атмосферный воздух с влажностью, характерной для зимнего периода (15-30%) (или 40-60 % – для летнего), во второй – смесь аналогичного атмосферного воздуха с парами формальдегида. Исследуемый минералы одновременно помещали в оба эксикатора. Процесс адсорбции проводили в течение суток, после чего образцы взвешивали и по разности масс двух бюксов, определяли массу сорбированного формальдегида. Масса сорбента для анализа составила 0,5±0,000935г.
Сравнение эффективности влияния используемых методов обработки на сорбционную емкости наполнителей
Наиболее интересная картина наблюдается при обработке сорбентов в СИМП характеризуется полным отсутствием процессов десорбции для 131 клиноптилоита и существенным их снижением для каолина и аэросила. Причиной отсутствия десорбционных процессов на цеолите может быть образование формальдегидом комплексов в процессе адсорбции. Образование подобного комплекса может происходить следующим образом: между катионообменным ионом и молекулами воды возникает специфическое взаимодействие вызванное, вероятно, смещение электронной плотности от структурных атомов кислорода к катионам, а полярные молекулы воды и формальдегида взаимодействуют по донорно-акцепторному механизму с образованием водородной связи. Энергия взаимодействия формальдегида с обменными катионами при этом, вероятно, оказывается достаточной для преодоления сил электростатического притяжения между гидратированными катионами и их гидратной оболочкой – компенсаторами избыточного отрицательного заряда, чтобы проникнуть сквозь слой молекул воды. В результате молекулы адсорбата проникают в межпакетное пространство и закрепляются за счет межмолекулярных взаимодействий. Кроме того вероятно структурирование цеолита наиболее энергетически выгодным образом для адсорбции и удержания молекул формальдегида.
Изучение процессов десорбции формальдегида на исследуемых наполнителях Процессами адсорбции и десорбции могут протекать совместно. В связи с чем изучение десорбционных процессов не менее важно, чем исследование поглотительной способности сорбентов. По этой причине на основе данных о величине адсорбции и десорбции рассчитывали основные взаимосвязанные показатели процессов.
Таким образом, снижение десорбционных процессов для всех сорбентов наблюдается в ряду использования следующих активаций: термообработка – ЭМП СВЧ – СИМП. Причем для цеолита обработка в слабых импульсных магнитных полях наблюдается полное отсутствие процессов десорбции. Что является наиболее выгодным показателем в рамках данной работы.
Инфракрасный спектральный анализ адсорбции формальдегида клиноптилолитовым наполнителем ИК спектр клиноптилолита (приложение 5) описывается наличием характеристических частот с максимумами: 3577; 3406; 1616,9; 1193,7; 1052,6; 718,6; 523,9; 466,1 см-1. Последние две частоты относятся к миграционным колебаниям (маятниковым, веерным, крутильным).
Поглощение при высоких частотах дает специфическую картину, в которой валентные колебания свободной ОН группы, проявляются в виде высокочастотного спектра 3577 см-1 на фоне более чистой полосы поглощения при 3406 см-1 , возникающей за счет групп ОН связанных межмолекулярными взаимодействиями молекул Н2О со структурными элементами (пустотами) матрицы клиноптилолита. Формы этой полосы поглощения позволяют сделать вывод, что это взаимодействие реализуется в открытых полостях и каналах цеолита.
Деформационные колебания вязанной ОН группы проявляются в виде четкой полосы поглощения при 1637 см-1 средней интенсивности.
Область 1200-1000 см-1 характеризуется наложением нескольких полос поглощения колебаний в группах Al-O-Al, Si-O-Al, но четкая форма результирующего поглощения свидетельствует о небольшом наборе вариантов колебаний в этих структурных группах. Миграционные колебания в клиноптилолите проявляются в виде четких полос при 466,1 и 524 см-1.
Обработка импульсным магнитным полем клиноптилолита в целом спектральную картину не меняет (приложение 5) однако рассмотренные полосы поглощения имеют повышенную интенсивность. Области Vs OH, Vs Al-O-Al, Si-O-Al, значительно шире, чем для необработанного цеолита.
Воздействие ЭМП СВЧ на клиноптилолит (приложение 5) значительно меняют спектральную картину, особенно в областивалентных колебаний ОН групп: усиливается и уширяется , захватывая интервал 3150-3500 см-1, при этом вся область поглощения смещается в коротковолном направлении. Максимумы полос практически не идентифицируются, что возможно за счет большого набора межмолекулярных взаимодействий.
Влияние воздействия ЭМП СВЧ на клиноптилолит характеризуется : 1) Тепловым эффектом: СВЧ поле взаимодействует с молекулами воды свободными и связанными); происходят разрывы межмолекулярных связей ОН групп с активными центрами 2) Большая часть молекул Н2О (связанных и свободных) на поверхности граней, в каналах по всему объему – испаряются (идет термодиффузия). В спектрах проявляются полосы поглощения ОН групп Vs OHсвоб 3700 см-1. 3) Возможно структура матрицы ( в ее ближнем порядке)несколько меняется за счет упомянутых эффектов: активные центры (обнажаются) становятся открытыми для участия во взаимодействиях с адсорбированными молекулами воды и формальдегида. Уширение полосы поглощения деформационных колебаний групп ОН подтверждает предположение об изменениях в структуре цеолита, приводящих к открытию новых активных центров для возможных реакций с адсорбатом.
Поглощение в области 1100 – 1200 см-1 – уширенное и очень интенсивное является следствием уже обозначенных причин.
ИК спектры образцов клиноптилолита после адсорбции паров формальдегида для нативного цеолита, для цеолита после обработки в ЭМП СВЧ и СИМП (таблица 4.10). Воздействие слабого импульсного магнитного поля приводит к некоторому усилению адсорбции, т.к. в спектре соответствующих образцов полосы поглощения характеристических колебаний имеют большую интенсивность и значительно уширены по сравнению с необработанным клиноптилолитом.
Спектр цеолита после обработки СВЧ излучением и адсорбции паров формальдегида в области валентных колебаний Vs ОН групп резко отличается от аналогичной области клиноптилолита, обработанного СИМП после адсорбции формальдегида.
