Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 9
1.1 Состояние и проблемы развития производства древесных клееных материалов на современном этапе 9
1.2 Применяемые клеи и их характеристика 12
1.3 Механизм образования и выделения токсичных веществ в процессе изготовления и эксплуатации 16
1.4 Анализ результатов исследований в области снижения токсичности 20
1.5 Наполнители карбамидоформальдегидных смол 27
1.6 Выводы 32
1.7 Цель и задачи исследования 32
2 Программа и методика эксперимента 34
2.1 Получение наполнителей адсорбентов 36
2.2 Тестирование наполнителей-адсорбентов 36
2.2.1 Определение степени снижения концентрации формальдегида в водном растворе при введении выбранных наполнителей 37
2.2.1.1 Определение концентрации формальдегида сульфитным методом. 37
2.2.1.2 Определение содержания формальдегида в водном растворе модифицированным сульфитно-потенциометрическим методом 38
2.2.1.3 Определение содержания формальдегида в водном растворе йодометрическим методом 39
2.2.2 Повышение адсорбционной способности выбранных наполнителей 40
2.2.2.1 Термообработка наполнителей-адсорбентов 40
2.2.2.2 Кислотная обработка наполнителей- адсорбентов 40
2.2.3 Снятие изотермы адсорбции-десорбции наиболее перспективных наполнителей 41
2.3 Изучение возможности использования наиболее перспективных сорбентов в качестве наполнителей, отвердителей и адсорбентов свободного формальдегида карбамидоформальдегидных клеев для склеивания фанеры 43
2.3.1 Определение физико-химических свойств карбамидоформальдегидных смол и клеев на их основе 43
2.3.2 Определение степени снижения концентрации формальдегида в жидком карбамидоформальдегидном клее модифицированным потенциометрическим методом 44
2.3.3 Склеивание фанеры 45
2.3.4 Определение влажности образцов фанеры 46
2.3.5 Определение предела прочности фанеры при скалывании 46
2.3.6. Определение содержания свободного формальдегида в фанере 46
2.3.6.1 Определение выделения свободного формальдегида из фанеры методом WKI 46
2.3.6.2 Определение содержания свободного формальдегида ацетилацетоновым методом 48
2.3.6.3 Лабораторный метод определения выделения свободного формальдегида из древесных клееных материалов 52
3 Изучение адсорбционных свойств наполнителей для введения их в карбамвдоформальдегидные смолы 55
3.1 Обоснование выбора адсорбента 55
3.2 Модификация сорбентов 59
3.3 Адсорбционные характеристики модифицированных сорбентов 66
3.4 Выводы 73
4 Разработка клеевой композиции для склеивания фанеры с пониженным содержанием свободного формальдегида 75
4.1 Исследование возможности использования наиболее перспективных наполнителей-адсорбентов в качестве отвердителей КФС 75
4.2 Влияние введения наполнителей в клей на его вязкость 83
4.3 Влияние вводимых наполнителей на снижение содержания свободного формальдегида в жидких клеях 86
4.4 Влияние вида и количества наполнителя на прочность склеивания фанеры...88
4.5 Влияние наполнителей на вьщеление свободного формальдегида из готовой фанеры 90
4.6 Выбор оптимальных режимов получения фанеры пониженной токсичности..95
4.7 Выводы 104
5 Экономическая эффективность предлагаемых технологических решений 106
5.1 Эффект от снижения стоимости клея 106
5.2 Предотвращенный экологический ущерб в результате снижения
выбросов свободного формальдегида в атмосферный воздух 109
5.3 Выводы 114
Основные выводы и рекомендации 116
Список использованных источников
- Применяемые клеи и их характеристика
- Тестирование наполнителей-адсорбентов
- Адсорбционные характеристики модифицированных сорбентов
- Влияние вводимых наполнителей на снижение содержания свободного формальдегида в жидких клеях
Введение к работе
Актуальность темы. Фанера - один из наиболее эффективных заменителей древесины, и поэтому, как в настоящее время, так и в перспективе остается эффективным продуктом деревопереработки. По данным Центрального научно-исследовательского института фанеры (ЦНИИФ) коэффициент замены пиломатериалов фанерой в строительстве составляет 4,3-4,9, а в переводе на круглые лесоматериалы 6,5-7,5. В других областях применения фанеры коэффициент замены ею пиломатериалов не ниже 3,3.
Фанера является основным материалом экспорта деревообработки. Эта роль отводится ей и в будущем. Поэтому перед промышленностью ставятся задачи по повышению качества продукции, совершенствованию технологии ее изготовления, рациональному использованию сырья, замене устаревшего и повышению технического уровня создаваемого оборудования.
В производстве фанеры в нашей стране и за рубежом наибольшее
применение получили клеи на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС)
(около 83 % от общего количества используемых смол), в связи с рядом
положительных технологических, эксплуатационных и экономических факторов.
Существенным недостатком этих клеев является их токсичность, обусловленная
выделением свободного формальдегида. В последнее время требования,
предъявляемые к фанерной продукции, с точки зрения ее токсичности, становятся
жестче. В ряде стран Западной Европы в законодательном порядке введен запрет
на применение в жилищном строительстве и производстве мебели
древесностружечных плит и фанеры, выделяющих в атмосферу формальдегид в количествах, превышающих 0,1 ррт (частиц СНгО на миллион частиц воздуха), что соответствует концентрации формальдегида в воздухе 0,125 мг/ м .
Поэтому получение фанеры с незначительным выделением свободного формальдегида в процессе ее изготовления и эксплуатации за счет применения новых составов клеев на основе КФС является актуальной проблемой. Исследования, результаты которых обобщены в диссертационной работе
выполнены в рамках плана научно-исследовательских работ ВГЛТА по направлению «Разработка ресурсосберегающих и экологически перспективных технологий лесного комплекса» (на кафедре химии в рамках научно-технической программы «Охрана окружающей среды в лесном хозяйстве, деревообрабатывающих, нефтехимических производствах и создание экологически чистых композиционных материалов» № гос. регистрации 01.2.00105342 и на кафедре механической технологии древесины в рамках научно-технической программы «Совершенствование технологии получения древесных плит и изделий из древесины» № гос. регистрации 01.2.00105350).
Целью работы является разработка новых клеевых композиций и установление технологических режимов для получения фанеры пониженной токсичности.
Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:
- исследована адсорбционная способность одиннадцати растительных, природных
и искусственных наполнителей клеев на основе КФС для производства фанеры;
проведена модификация наиболее перспективных наполнителей с целью повышения их сорбционной емкости;
установлены равновесные и термодинамические показатели перспективных наполнителей КФС;
определена возможность использования кислотообработанных наполнителей в качестве отвердителей КФС;
- разработан лабораторный метод количественного определения содержания
свободного формальдегида в фанерной продукции, без разрушения древесины и
клеевого шва.
Практическая значимость.
1. Разработанные составы карбамидоформальдегидных клеев отличаются пониженным содержанием свободного формальдегида, не уступают по физико-химическим свойствам промышленным аналогам, более экономичны в сравнении с ними и могут быть рекомендованы к применению на фанерных предприятиях для склеивания фанеры горячим способом.
2. Получены образцы фанеры общего назначения на основе новых составов
клеев с улучшенными экологическими (снижение содержания свободного
формальдегида в фанере ~ на 55 %) и прочностными характеристиками
(увеличивается предел прочности при скалывании по клеевому слою ~ на 12 %).
3. Предложено новое направление использования отхода
деревообрабатывающих производств - коры дуба для получения фанеры с низким
содержанием формальдегида.
4. Разработанный лабораторный метод определения содержания
формальдегида позволяет достаточно точно определять количество свободного
формальдегида, выделяющегося из клееных материалов и плит, в сравнении с
традиционно применяемыми, и не требует больших материальных затрат.
На защиту выносятся.
Новые наполнители КФС для производства фанеры общего назначения, имеющие функции отвердителя и адсорбента формальдегида.
Способ обработки наполнителей, повышающий адсорбционные свойства.
Математические модели процесса склеивания фанеры, описывающие зависимость прочностных характеристик клеевого соединения и содержания свободного формальдегида в готовой продукции от соотношения компонентов клея и режимов склеивания.
Лабораторный метод количественного определения содержания свободного формальдегида в фанерной продукции.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались, обсуждались и были одобрены на международных (Зволен (Словакия) - 1998г., 2002г.), (Казань - 2001 г.); всероссийских научно-технических конференциях (Москва - 1998 г., 1999г., Тамбов - 1999г.); всероссийских научно-технических конференциях с международным участием (Воронеж - 2001 г., 2004г.); региональной (Воронеж - 1998г.) и на городских научно-технических конференциях (Воронеж - 1999 г., 2000 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г.). Также результаты исследований отражены в научно-технических отчетах НИР кафедр
химии и механической технологии древесины Воронежской государственной лесотехнической академии.
Публикации результатов исследований. Основные результаты диссертационной работы изложены в 16 научных печатных работах. Подано 2 заявки на патент Российской Федерации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и рекомендаций. Общий объем работы составляет 152 страницы включающих 132 страницы основного текста и 20 страниц приложений, 18 таблиц, 13 рисунков, список использованной литературы из 143 источников, из них 23 - на иностранных языках.
Применяемые клеи и их характеристика
В настоящее время в отечественной деревообрабатывающей промышленности используется около 83 % карбамидоформальдегидных смол (КФС) и 17 % фенолоформальдегидных (ФФС) [8,9, 10]. В фанерном производстве к клеям на основе карбамидоформальдегидных смол предъявляются следующие технологические требования [11,12]: - клей должен иметь высокий показатель сухого остатка, что обеспечивает значительную прочность склеивания за счет снижения величины усадочных напряжений. Отсюда, наибольшее распространение имеют вакуумированные КФС, массовая доля сухого остатка которых находится на уровне 65-70 %; - клей должен иметь определенную вязкость (60-150 с по ВЗ-4), которую необходимо подбирать так, чтобы клей хорошо смачивал поверхность шпона и хорошо по ней распределялся, создавая ровный, тонкий и непрерывный слой. В случае применения низковязкого клея создается опасность сильного его поглощения шпоном и получения несплошного клеевого слоя. Клей с излишне высокой вязкостью плохо смачивает листы шпона, его трудно нанести тонким слоем, поэтому появляется опасность получить клеевое соединение пониженной прочности. Кроме того, применение высоковязкого клея экономически невыгодно из-за большого расхода клея и повышенной токсичности получаемой продукции; - клей должен обладать достаточной жизнеспособностью, то есть время от момента его приготовления до того момента, когда он уже не пригоден к употреблению из за недопустимого повышения вязкости, должно быть достаточно большим. Для условий производства фанеры удобно готовить клей 1-2 раза в смену, чтобы он сохранял жизнеспособность в течение 4-8 часов; - клей должен иметь определенную продолжительность желатинизации, т.к. от этого показателя зависит продолжительность склеивания пакетов и в итоге производительность прессов; - клей не должен быть токсичным, то есть во время его применения и дальнейшей эксплуатации клееных материалов не выделять вредные для организма человека продукты свыше предельно допустимых концентраций.
Карбамидоформальдегидные смолы и клеи на их основе по токсичности не в полной мере соответствуют вышеприведенным требованиям. Выделяющийся из карбамидоформальдегидных клеев и материалов на их основе формальдегид представляет собой бесцветный газ с резким неприятным запахом. Он обладает раздражительным и общетоксичным действием, является сильным аллергеном [13, 14, 15]. Уже при концентрации формальдегида равной 0,12 мг/м происходит раздражение слизистых оболочек глаз, проявляется першение в горле, кашель. Проведенные испытания по принятым токсикологическим методам исследования [15, 16] позволяют сделать вывод о канцерогенном воздействии формальдегида. То есть предполагают, что формальдегид может вызвать или содействовать возникновению рака. Химическое воздействие формальдегида проявляется в заболевании нервной и иммунной системы. Поэтому к древесным клееным материалам предъявляются определенные гигиенические требования с целью предупреждения различных заболеваний людей в промышленных и бытовых условиях [13].
Таким образом, одним из самых существенных показателей фанерной продукции является класс эмиссии свободного формальдегида. Так в соответствии с ГОСТами [17, 18] фанера по содержанию формальдегида подразделяется на классы эмиссии Е1 и Е2. При содержании формальдегида не более 10 мг на 100 г сухого продукта фанеру относят к классу эмиссии Е1, при содержании свыше 10 до 30 мг - к классу Е2. Продукция с более высоким содержанием формальдегида бракуется (класс ЕЗ отменен с 1991г.) [17,18,19, 20, 21].
В странах западной Европы ужесточены требования по токсичности к древесным клееным материалам и евростандартом EN 13986:2002 установлены два класса фанеры по уровню показателя эмиссии формальдегида: Е1 —величина удельного содержания формальдегида в фанере должна быть меньше 8 мг/100 г абс. сухой массы фанеры, или величина показателя выделения из фанеры формальдегида должна быть меньше 3,5 мг/м2 ч., Е2 - соответственно от 8 до 30 мг/100 г абс. сухой массы фанеры и от 3,5 до 8 мг/м2 ч [7,22].
Карбамидоформальдегидные клеи, используемые для изготовления фанерной продукции, не всегда отвечают всем вышеперечисленным технологическим требованиям. До недавнего времени наиболее распространенными КФС для фанерного производства являлись смолы марок: КФ-Ж(Ф), КФ-МТ, КФ-О [23, 24, 25,26]. На основе этих смол готовили клеи приведенных ниже составов. Состав клея № 1
Тестирование наполнителей-адсорбентов
С целью выявления наиболее эффективного наполнителя-адсорбента протестировали 11 образцов различного происхождения. Тестом для определения адсорбционных возможностей явилось определение степени снижения концентрации формальдегида в водных растворах при добавлении в них адсорбентов. Время контакта адсорбента с формальдегидсодержащим раствором определяли из кинетических кривых. Экспериментально находили соотношение масс адсорбента и раствора. После процесса адсорбции сорбат отфильтровывали через бумажный фильтр. Затем в фильтрате, одним из химических способов (смотри ниже), определяли остаточную концентрацию формальдегида и сравнивали с исходной.
Степень снижения концентрации формальдегида в растворе (rj, %) рассчитывали по формуле /7 = cg_-cL 100 0/oj (2Л) где Со - исходная концентрация формальдегида в растворе, г/л; С/ - концентрация формальдегида после введения в раствор адсорбента, г/л. 36 Этот довольно простой количественный метод определения формальдегида опубликован Дж. Уокером в 1953 г. [13, 92]. Он основан на протекании реакции в нейтральной среде между формальдегидом (НСНО) и сульфитом натрия (Na2S03): Н Н I I Н-С=0 + Na2S03 + Н20 - Н-С-ОН + NaOH (разбавл) S03Na
В результате этой реакции образуется бисульфитное соединение и гидроокись натрия (NaOH). Выделившаяся щелочь в присутствии тимол фталеина оттитровывается кислотой.
Молярный раствор чистого сульфита натрия готовили путем растворения 252 г кристаллической соли или 126 г безводной соли в таком количестве дистиллированной воды, чтобы объем раствора равнялся 1 литру. Раствором можно пользоваться не ранее чем через 2 часа.
Для проведения анализа 2-3 г анализируемого раствора помещали в коническую колбу емкостью 250 мл и смешивали с 25 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляли 2 капли 0,1%-ного спиртового раствора тимолфталеина и нейтрализовали 0,1 Н раствором NaOH или HCI до бледно-голубой окраски. Затем добавляли 50 мл 1 М раствора чистого сульфита натрия и нейтрализовали смесь 0,1 Н раствором HCI до обесцвечивания. Параллельно проводили контрольный опыт с дистиллированной водой. Можно варьировать объем пробы и объем сульфита натрия, но необходимо помнить, что 0,75 г формальдегида больше 50 мл Na2S03. Сульфит натрия должен быть в избытке по отношению к формальдегиду. При определении содержания формальдегида необходимо иметь в виду, что 1 мл 0,1 Н раствора HCI соответствует 3 мг формальдегида (СН20). Процентное содержание формальдегида в образце вычисляли по формуле тпробы где VHCI- количество затраченной на титрование кислоты, мл; Сна - концентрация соляной кислоты; гитовы - масса исследуемого раствора взятого для определения содержания формальдегида.
Данным способом можно определять содержание формальдегида в водном растворе, а также свободного формальдегида в карбамидоформальдегидной смоле [43, 44, 93]. В нейтральной среде метилольные группы смолы реагируют с сульфитом натрия довольно медленно, поэтому сначала с сульфитом натрия взаимодействует свободный формальдегид. Для определения содержания свободного формальдегида в смоле следует точно соблюдать порядок проведения данного анализа [93].
Адсорбционные характеристики модифицированных сорбентов
Кроме того, формальдегид, адсорбируясь на поверхности фосфорилированного адсорбента, способен к еще одной химической реакции -реакции полимеризации на поверхности. При этом возможно образование тримера (пароформа) или, при благоприятных условиях, полимера. Это дает возможность образования полислойного слоя формальдегида на поверхности растительного сорбента.
Таким образом, за счет физической адсорбции возникает упорядоченное расположение молекул формальдегида на поверхности сорбента. Остатки от лигнина в виде молекул кониферилового спирта способны подходить к поверхности адсорбента и взаимодействовать с зафиксированной водородной связью молекулой формальдегида. Взаимодействие молекул кониферилового спирта с молекулами формальдегида также возможно и в растворе.
Данная схема дает представление о наличии как физического, так и химического механизмов сорбции формальдегида на поверхности растительных сорбентов.
На поверхности монтмориллонита превалирует физическая адсорбция. Поэтому удаление из раствора формальдегида при введении растительных сорбентов оказывается более полным [119,120].
Таким образом, активация монтмориллонита проводится 15 %-ным раствором серной кислоты, а растительных сорбентов - 12 %-ным раствором ортофосфорной кислоты.
После проведения кислотной обработки для дальнейших исследований были выбраны наиболее перспективные сорбенты - мука из коры дуба и древесная мука, для которых г « 100 %. Более значительный эффект, полученный на растительных сорбентах (в сравнении с монтмориллонитом), объясняется наличием, наряду с физическим механизмом сорбции, и химического.
Термодинамический подход к решению проблемы сорбции является наиболее общим и позволяет оценивать сорбируемость молекул по значению максимальной работы переноса вещества из раствора на поверхность сорбента. Для установления механизма адсорбции формальдегида на растительных сорбентах изучались кинетические и термодинамические параметры процесса. Получена кинетическая зависимость, a = ц/с), где а - адсорбционная емкость, мг/г, т - время адсорбции, мин.
Величина адсорбции (а) рассчитывается по уравнению Гиббса [121] для каждого момента времени по формуле (2.3).
На основании полученной кинетической зависимости, а = ц/r), определено время установления равновесной адсорбции равное 12 мин. Определение адсорбционных характеристик проводилось по изотерме адсорбции.
Форма изотерм дает качественную информацию о природе взаимодействия формальдегида с поверхностью адсорбента: выпуклая, круто поднимающаяся вверх
кривая позволяет предположить наличие, наряду с физическим, и химического взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом.
На муке из коры дуба и древесной муке, активированных 12 % - ным раствором Н3РО4, были сняты изотермы адсорбции формальдегида из водной среды a = f(c) при T=const. Приготовлена серия растворов формальдегида с известными исходными концентрациями от 0,1 г/л до 12 г/л. Объем раствора 25 мл, масса сорбента 1 г, время контакта адсорбента с раствором, определенное по кинетической кривой, равнялось 12 мин. Концентрация формальдегида определялась сульфитно-потенциометрическим методом.
Влияние вводимых наполнителей на снижение содержания свободного формальдегида в жидких клеях
Годовой экономический эффект на предприятии складывается из снижения себестоимости изготовления продукции, снижения ущерба окружающей среде. Э = Эс + Упр, (5.1) где Эс — эффект от снижения стоимости клея с пониженным содержанием формальдегида, руб/год; Упр— предотвращенный экологический ущерб в результате снижения выбросов формальдегида в атмосферу при производстве фанеры, руб/год. Эффект от снижения стоимости клея (Эс) рассчитывается по формуле: где Ск - стоимость клея, используемого на предприятии, руб/год; Ск - стоимость предлагаемого клея с пониженным содержанием свободного формальдегида, руб./год. В таблице 5.3 приведены экономические показатели для традиционного и предлагаемого клеев.
Снижение стоимости клея обусловлено заменой традиционного отвердителя хлористого аммония в количестве 1 мае. ч. (84 руб. / кг) и 2 мае. ч. карбамидоформальдегидной смолы (7 руб. 80 коп / кг) на 3 мае. ч. кислотообработанной муки из коры дуба (27руб. 70 коп / кг).
Следует принять во внимание, что на фанерных предприятиях в летний период времени традиционно используют клеи с добавлением аммиачной воды (25 % - ной) для увеличения жизнеспособности клея.
Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения атмосферного воздуха представляет собой оценку в денежной форме возможных отрицательных последствий от выбросов загрязняющих веществ (материальные и финансовые потери убытки, связанные с повышением заболеваемости населения, негативными последствиями загрязнения водных ресурсов и почв в результате атмосферных выпадений, снижением урожайности сельскохозяйственных культур, снижением биопродуктивности природных комплексов, а также другими потерями, связанными с негативными материальными, социальными и экологическими процессами), которые удается избежать в результате природоохранной деятельности [141, 142].
Оценка величины предотвращенного экологического ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух стационарными источниками может проводиться для одного крупного источника или группы оцениваемых источников на основе показателя удельного ущерба, представляющего собой удельные стоимостные оценки ущерба от выброса единицы (1 условной тонны) приведенной массы загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферный воздух [141].
Предотвращенный экологический ущерб в результате снижения выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух от стационарных источников выбросов (Упр, руб) рассчитывается по формуле Ущ=У -Мж-Ка9 (5.3) где Ууд - показатель удельного ущерба атмосферному воздуху, наносимого выбросом единицы приведенной массы загрязняющих веществ, руб/усл.т; Мпк - приведенная масса выбросов загрязняющих веществ от стационарных источников выбросов, не поступивших в атмосферный воздух в результате осуществления природоохранного мероприятия, усл. т; Кэ - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния атмосферного воздуха для России (Кэ=1,9)
Показатель удельного ущерба от выброса единицы приведенной массы (1 усл.т) загрязняющих веществ в атмосферный воздух Ууд определяется отношением величины суммарной оценки нанесенного (фактически причиненного) экологического ущерба от выбросов загрязняющих веществ за определенный промежуток времени к приведенной массе выбросов загрязняющих веществ, имевших место в тот же период времени в рассматриваемом регионе. У = м руб/усл т 5,4 где У - экономическая оценка нанесенного экологического ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух в і-ом экономическом районе, тыс. руб./год; М - приведенная масса выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух в і-ом регионе, тыс. усл.т/год.
Эти показатели были вычислены [141] на основе анализа и обработки материалов по экономической оценке ущербов от загрязнения атмосферного воздуха в ряде регионов Российской Федерации и СНГ, данных официальной статистики, включающих социальные, экономические и природно-географические показатели регионов-субъектов РФ с использованием математической зависимости полученной методом множественной регрессии показателей, определяющих величину ущерба в том или ином регионе. При этом учитывалась масса выбросов загрязняющих веществ в пределах данного региона и поступившая из сопредельных регионов в результате трансграничного переноса. Для региона, где находится
