Разработка методов расчета технологии и оборудования пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты Грачев, Андрей Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

I Современное состояние науки и техники в области ирогенетической переработки древесины

1.1 Термохимические методы переработки древесины 17

1.2 Механизм термического разложения древесины и основных её составляющих

1.3 Существующие математические модели и подходы к моделированию термического разложения древесины

1.4 Научные основы процесса термического разложения древесины в режиме абляции

1.5 Аппаратурное оформление технологии пирогенетической переработки древесины

Выводы 60

Постановка задачи исследований 62

II Разработка обобщенной математической модели пирогенетической переработки древесины

2.1 Физическая картина процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины

2.2 Формализация процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины и отходов лесного комплекса

2.3 Обобщенная математическая модель термического разложения древесины

2.3.1 Математическая модель термического разложения древесины с учетом фильтрации продуктов пиролиза

2 Математическая модель термического разложения древесины без учета фильтрации продуктов пиролиза

3 Математическая модель термического разложения с учетом фильтрации продуктов пиролиза и дефектов каркаса

4 Математическая модель термического разложения древесины в абляционном режиме

Математическая модель внешних взаимодействий парогазовой смеси в реакторе при термическом разложении древесины

Математическая модель конденсации парогазовой смеси при пирогенетической переработке древесины

Алгоритм расчёта обобщенной математической модели пирогенетической переработки древесины

Выводы 141

Разработка экспериментального оборудования и методик для исследования процессов пирогенетической переработки древесины

Экспериментальное оборудование и методы для исследования процесса термического разложения древесины

1 Экспериментальная установка для исследования процесса термического разложения древесины

2 Экспериментальный стенд для исследования термического разложения древесины при кондуктивном подводе тепла

3 Экспериментальная установка для исследования коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины

Экспериментальное оборудование и методы для исследования термического разложения древесины в абляционном режиме

Экспериментальная установка для исследования термического разложения древесины в режиме механической абляции

Методика проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных при исследовании термического разложения древесины в режиме механической абляции

Методика определения коэффициента трения скольжения при термическом разложении древесины в режиме абляции

Экспериментальная установка для исследования процессов 170

термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации паров

Моделирование процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины

Анализ результатов математического моделирования и эксперементальных исследований процесса термического разложения древесины при конвективном нагреве

Анализ результатов физического и математического моделирования процесса термического разложения древесины при кондуктивном подводе тепла

Анализ результатов математического моделирования и экспериментальных исследований процесса термического разложения древесины в режиме механической абляции Результаты математического моделирования и 218

экспериментальных исследований процессов термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации парогазовой смеси

Исследование свойств сырья и продуктов термического 232

разложения при пирогенетической переработке древесины

Выводы 243

V Промышленная реализация результатов исследований и разработка технологий и аппаратурного оформления процессов пирогенетической переработки древесины и отходов лесного комплекса

5.1 Оценка маркетингового потенциала оборудования для 247 пирогенетической переработки древесины

5.2 Промышленная реализация технологии пирогенетической переработки древесины в установках периодического действия

5.2.1 Установка для пирогенетической переработки древесины периодического действия

5.2.2 Опытно - промышленная передвижная установка для пиролиза древесных отходов

5.3 Промышленная реализация технологии пирогенетической переработки древесины в установках непрерывного действия

5.3.1 Технологическая схема производственного комплекса пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты

5.3.2 Опытно-промышленная установка для термической переработки древесины в жидкие продукты

5.3.3 Инженерная методика расчета реактора для термического разложения древесины в режиме механической абляции

5.4 Результаты производственных испытаний опытно-промышленной установки для термической переработки древесины в жидкие продукты

5.4.1. Результаты испытаний реактора абляционного пиролиза в составе опытно-промышленной установки для термической переработки древесины в жидкие продукты

5.4.2 Результаты испытаний модуля газоочистки и конденсации в составе опытно-промышленной установки для термической переработки древесины в жидкие продукты

5. Оценка возможности использования продуктов пирогенетической переработки древесины

6 Технико-экономический анализ технологии и оборудования для пирогенетической переработки древесины

Выводы 306

Заключение 308

Основные условные обозначения 315

Список использованных источников

• Существующие математические модели и подходы к моделированию термического разложения древесины
• Математическая модель термического разложения древесины с учетом фильтрации продуктов пиролиза
• Экспериментальная установка для исследования коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины
• Промышленная реализация технологии пирогенетической переработки древесины в установках периодического действия

Введение к работе

Актуальность темы Существенной проблемой лесопромышленного комплекса при существующем уровне развития является проблема низкой эффективности использования сырьевых ресурсов. В процессе переработки значительная доля древесной биомассы выходит из производственного оборота в виде отходов лесозаготовок, лесопиления, деревообработки или остается вовсе непригодной для переработки с применением существующих технологий лесопиления. При уровне заготовки древесины в размере 178 млн. м³ ежегодное количество только отходов деревообработки составляет более 70 млн. м³. Постоянное недоиспользование расчетной лесосеки приводит к накоплению невостребованной низкокачественной древесины, большая часть которой ухудшает экологическую обстановку, приводит к деградации лесных насаждений и повышает пожарную опасность. С другой стороны, в связи с нестабильностью мировых цен на ископаемые энергоносители человечество все больше задумывается о вовлечении в сырьевую базу химических производств и топливно-энергетический комплекс альтернативных возобновляемых ресурсов, одним из которых является биомасса древесины. Однако использование биомассы в качестве топлива и химического сырья в ряде случаев малоэффективно ввиду того, что она рассеяна по территории, имеет малую транспортную плотность и практически не приспособлена к существующей производственной инфраструктуре, ориентированной на потребление ископаемых ресурсов. Минимизировать негативное влияние данных факторов возможно с помощью предварительной децентрализованной переработки растительной биомассы в промежуточные продукты с более высокой плотностью, которые в дальнейшем могли бы перерабатываться в крупных промышленных центрах с получением традиционных продуктов нефтехимии. Пирогенетическая переработка является одним из неселективных методов переработки древесной биомассы в твердые, жидкие и газообразные продукты. В зависимости от внешних условий и свойств сырья состав и количество продуктов термического разложения сильно изменяются, что, в свою очередь, влияет на эффективность термохимических процессов. Наибольший интерес при вовлечении древесного сырья в существующую инфраструктуру представляют жидкие продукты. Максимизировать выход жидких продуктов при термическом разложении древесины можно путем увеличения скорости нагрева и снижением продолжительности пребывания продуктов в зоне реакции, что требует существенной интенсификации процессов, происходящих при пирогенетической переработке древесины. Интенсификация процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины, открывает широкие перспективы в области повышения эффективности промышленной технологии и невозможна без глубоких теоретических знаний и новых методов расчета высокоэффективных технологий пирогенетической переработки.

Таким образом, комплексное исследование процессов пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты, разработка методов расчета технологических процессов и аппаратурного оформления производственных процессов пирогенетической переработки отходов лесного комплекса и низкотоварной древесины, а также совершенствование действующих и создание новых высокоэффективных ресурсо- и энергосберегающих технологий является актуальной задачей, имеющей важное значение для экономики.

Работа выполнена при поддержке: гранта Президента РФ № МК- 2950.2007.3, гранта Всемирного банка в рамках конкурса «Инновации для устойчивого развития РТ», гранта по программе Старт № 09-4-Н4.4-0133.

Степень разработанности проблемы. Исследованию процессов и технологии пирогенетической переработки древесины посвящены работы Козлова В.Н., Корякина В.И., Никитина Н.И., Богдановича Н.И., Юдкевича Ю.Д., Юрьева Ю.Л., C. Briens, F. Berruti, R. Graham, M. Gronli, M.J. Antal. Исследованием кинетических механизмов термического разложения древесины и ее компонентов занимались Кислицин А.Д., F. Thurner, C.A. Koufopanos, A. Broido, A Liden, и др.. Моделированию процесса термического разложения древесины посвящены работы C. H. Bamford, P.S. Maa, J. Lede, С. Di Blasi, H.C. Kung, E.G. Kansa. Изучением термического разложения древесины в интенсивных режимах с целью получения жидких продуктов занимались Пиялкин В.Н. , A.V. Brigewater, D. Meier, J. Lede, W. Prins, R.C. Brown.

Но, несмотря на имеющийся значительный опыт и задел исследований в области пирогенетической технологии, в связи с высокой сложностью процессов, при современном уровне развития отсутствуют единые методы расчета процессов пирогенетической переработки древесины в интенсивных режимах в жидкие продукты.

Цель работы состоит в исследовании совокупности процессов и разработке обобщенных методов расчета оборудования и технологий пирогенетической переработки древесины и отходов лесного комплекса в жидкие продукты.

В связи с этим в представленной работе были поставлены следующие задачи:

произвести теоретический анализ свойств древесины и физико- химических процессов, протекающих при термическом воздействии на древесину, в общем и частных случаях с определением ключевых технологических направлений пирогенетической переработки;

разработать обобщенную математическую модель технологических процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

разработать алгоритм расчёта обобщенной математической модели пирогенетической переработки древесины;

разработать экспериментальное оборудование и методики проведения экспериментов и обработки данных при исследовании процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

идентифицировать экспериментальным путем основные неизвестные характеристики и константы, необходимые для моделирования и количественной оценки процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

определить основные физико-химические свойства продуктов пирогенетической переработки древесины;

осуществить математическое моделирование и экспериментальные исследования процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины с определением основных зависимостей;

разработать методики расчета основных конструктивных характеристик оборудования и рациональных режимных параметров для реализации производственных процессов при пиролизе древесины;

Разработать технологические схемы и оборудование для промышленной реализации производственных процессов пирогенетической переработки древесины.

Научная новизна.

1. 1. Впервые разработана обобщенная математическая модель пирогенетической переработки древесины, учитывающая основные производственные стадии: термического разложения древесины при различных условиях реализации процесса и конденсации паров в составе парогазовых продуктов;

   2. разработан комплекс экспериментального оборудования и методик проведения исследований и обработки данных, позволивших определить основные закономерности и идентифицировать неизвестные параметры в ходе изучения процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины;

   3. в результате физического и математического моделирования определены зависимости основных режимных параметров при термической переработке древесины в режиме механической абляции, при интенсивном подводе тепла, и конденсации паров в составе парогазовой смеси;

   4. впервые экспериментально определены коэффициент трения скольжения и оптимальная скорость смещения образца относительно поверхности нагрева, при которой обеспечиваются минимальные удельные механические затраты при термическом разложении древесины в режиме абляции;

   5. экспериментально определена зависимость коэффициента проницаемости системы «древесина - уголь» в процессе термического разложения;

   6. проведено исследование состава и физико-химических свойств (химический состав, коэффициент кинематической вязкости, давление паров, плотность и др.) жидких продуктов термического разложения древесины;

   7. разработаны способ термической переработки древесины и оборудование для его осуществления, новизна которых подтверждена патентами (Пат. РФ№ 2395559, № 74386).

   Практическая ценность. Результаты исследования процесса термической переработки древесины и разработанные методики расчета стадий термического разложения древесины и конденсации паров, позволяют определить скорость процесса, выход продуктов, динамику температуры, плотности и давления в зависимости от гидродинамических условий, температуры и давления в реакторе, степени механического воздействия и параметров сырья. Разработан экспериментальный стенд и методика проведения экспериментов, которые позволяют определить теплофизические характеристики и обеспечить комплексное исследование температуры, плотности, давления при кондуктивном термическом разложении древесины. Также разработан экспериментальный стенд и методика проведения на нем экспериментов и обработки экспериментальных данных для определения характеристик процесса термического разложения древесины в режиме абляции. Разработана конструкция реактора абляционного пиролиза и методика его расчета, которые могут быть использованы при проектировании производственных комплексов термической переработки древесины. Обоснована возможность применения жидких продуктов быстрого пиролиза в качестве топлива для энергетического использования и в качестве сырья для химического производства. Разработана технология термической переработки древесины и ее аппаратурное оформление, внедрение которых позволит получить значимый экономический эффект за счёт обеспечения комплексного использования отходов и низкотоварной древесины.

   Реализация работы.

   Результаты проведенных в работе исследований реализованы при создании конструкторских решений, методик расчета, конструкторской документации, паспортов и инструкций по эксплуатации оборудования для термической переработки древесины. По результатам исследований разработан ряд рекомендаций и конструкторских решений. Разработаны установка для энергетического использования древесных отходов, передвижная и стационарные промышленные установки для пиролиза древесины, производственный комплекс термической переработки древесины в жидкие продукты. Разработана и внедрена в ООО «Сабинский полидрев» и ГБУ "Учебно-опытное пригородное лесничество" опытно-промышленная установка для термохимической переработки низкокачественной древесины в жидкие продукты. Внедрение разработок позволило обеспечить переработку низкотоварной древесины и отходов лесопиления и деревообработки с суммарным экономическим эффектом в размере 3,36 млн. руб. в год.

   Основные положения, выносимые на защиту.

   Обобщенная математическая модель пирогенетической переработки древесины, учитывающая основные производственные стадии: термического разложения древесины при различных условиях реализации процесса и конденсацию паров в составе парогазовых продуктов.

   Конструкции экспериментального оборудования для исследования процессов пирогенетической переработки древесины в различных режимах и методики проведения экспериментов и обработки экспериментальных данных.

   Результаты математического моделирования и экспериментальных исследований, полученных при изучении процессов пирогенетической переработки древесины и продуктов переработки.

   Методы расчета производственных процессов: пиролиза древесины в различных режимах и способах организации процесса, термического

   разложения в режиме механической абляции, утилизации продуктов термической переработки. > Схемы и конструкции разработанных промышленных установок для пирогенетической переработки древесины и отходов лесного комплекса.

   Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Наиболее существенные результаты, выносимые на защиту, относятся: к пунктам 1,2 паспорта специальности 05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки; к пунктам 11, 19 паспорта специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины.

   Апробация работы.

   Основные положения диссертации докладывались и обсуждались: на IV республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан», Казань, 2000 г.; Всероссийских научно-практических конференциях «Химико-лесной комплекс- проблемы и решения», Красноярск, 2002-2004 г.; Международной научно-технической конференции «Лес -2004», Брянск, 2004 г.; Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях», 2002, 2004, 2005, 2007, 2009 гг.; Международной научной конференции «Энерго- и ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново, 2004 г.; IV международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины -2004», Санкт-Петербург, 2004 г.; Международных симпозиумах "Ресурсоэффективность и энергосбережение", Казань, 2005, 2006, 2009 гг.; Региональных форумах "Лес и человек- Казань", Казань, 2006-2009 гг.; Научно - практической конференции "Проблемы использования и воспроизводства лесных ресурсов", Казань, 2006 г.; Международной научно-технической конференции "Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы", г. Казань 2008 г.; Международной Научно-технической конференции " Актуальные проблемы развития лесного комплекса", г. Вологда 2004, 2008-2009 гг., II Всероссийской научно-технической конференции "Интенсификация тепло- массообменных процессов, промышленная безопасность и экология", Казань 2008 г.; Международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения", г.Казань 2009 г.; IV Всероссийской научно-практической конференции «Энергетика в современном мире», г. Чита 2009; Международной научно- практической конференции "Биоэнергетика и биотехнологии - эффективное использование отходов лесозаготовок и деревообработки", г. Москва, 2009 г.; IV Международном конгрессе «Топливный Биоэтанол — 2009», Москва, 2009 г.; II международном Конгрессе-выставке «ЕвразияБио-2010», Москва, 2010 г.; Международном форуме возобновляемой энергетики, Санкт Петербург, 2010г.; Международном Конгрессе "Биомасса: топливо и энергия", Москва, 2011 г.;

   Личное участие автора заключается в разработке основных идей диссертации, а также в постановке и решении задач теоретического, экспериментального и прикладного характера. Автором разработаны оригинальные методики и изготовлены экспериментальные стенды для исследования процессов термической переработки древесины; выполнены эксперименты и проведены промышленные испытания. Автору принадлежат основные идеи опубликованных в соавторстве и использованных в диссертации работ.

   Публикации

   По результатам выполненных исследований автором опубликовано 116 печатных работ, из которых 25 статей в журналах, рекомендуемых ВАК и 9 патентов РФ.

   Объем и структура работы

   Существующие математические модели и подходы к моделированию термического разложения древесины

   На сегодняшний день наибольшее развитие получили четыре основных направления термохимической переработки биомассы: термическая модификация, пиролиз, газификация и сжигание (рис. 1.1) [103]. В результате переработки биомассы в зависимости от выбора процесса получают различные продукты. При переработке древесной биомассы методом пиролиза возможно получение угля, газа и жидкости [22,83]. Образующаяся, в процессе пиролиза, жидкость может использоваться как сырьё для химической промышленности или в качестве альтернативного топлива [14,18,174]. При неполном сжигании биомассы происходит газификация, целью которой является получение синтез-газа, который может использоваться как в энергетических целях, так и для дальнейшей переработки в химические продукты [20]. Если увеличивать количество окислителя в процессе газификации, то он плавно переходит в процесс горения [1], основным назначением которого является получение тепловой энергии [21, 67,86].

   Таким образом, термохимические методы в зависимости от назначения могут обеспечивать энерготехнологическую переработку древесных ресурсов. Процесс термического разложения является определяющей стадией вышеперечисленных процессов, поскольку обеспечивает первичную трансформацию исходных соединений древесной биомассы в результате сложных цепных химических превращений в жидкие, газообразные и твёрдые промежуточные продукты. В зависимости от внешних условий и свойств сырья состав и количество продуктов термического разложения сильно изменяются, что, в свою очередь, влияет на эффективность термохимических процессов [150].

   Рис. 1.2. Структура основных термохимических процессов Итак, рассматривая иерархию термохимических процессов (рис 1.2.), можно заключить, что базисной стадией всех термохимических процессов (пиролиз, газификация, горение) является стадия термического разложения [86].

   Поэтому глубокое изучение термохимических процессов и создание адекватной математической модели, позволяющей проводить анализ динамических характеристик процесса термического разложения лигноцеллюлозных материалов, открывает широкие перспективы в области повышения эффективности и оптимизации термохимических процессов в целом. Следовательно, для решения данной задачи применительно к древесине на этапе анализа существующих научных основ и современного состояния техники необходимо рассмотреть строение древесины, механизм кинетики термического разложения древесины и основных её составляющих, существующие математические модели и подходы к моделированию термического разложения древесины, а также современное состояние техники и технологии термической переработки древесины.

   Термическое разложение древесины представляет собой большое количество сложных реакций с множеством промежуточных и конечных продуктов, что делает кинетическое моделирование крайне сложным. Поэтому большинство существующих кинетических моделей термического разложения древесины строятся на законах формальной химической кинетики [169, 147, 45]. В связи с высокой сложностью химизма процесса и ограниченностью вычислительных возможностей для расчёта полных путей химических реакций многими исследователями [127, 140, 98, 193, 198] предлагаются наиболее формализованные пути реакций, тем не менее позволяющие учитывать основную специфику термического разложения в каждом конкретном случае.

   Прежде чем приступить к рассмотрению конкретных механизмов термического разложения древесины, рассмотрим её химическое строение. Большая часть вещества древесины состоит из высокомолекулярных соединений [77]. Основные макромолекулярные компоненты клеточной стенки древесины -это целлюлоза, полиозы (гемицеллюлозы) и лигнин, они присутствуют в древесине всех видов [99, 111]. Целлюлоза, являясь главной составной частью клеточных стенок, обеспечивает механическую прочность и эластичность тканей и пред ставляет собой линейный полимер-полисахарид с формулой (C6Hi0O5)n, где п=6000... 14000 [86,46]. Целлюлоза состоит из длинных цепных молекул, обра зованных повторяющимися звеньями, состоящими из двух глюкозных остатков (рис .1.3). Каждая пара связанных между собой глюкозных остатков называется целлобиозой [141]. Глюкозные остатки образуются после выделения молекулы воды при соединении молекул глюкозы в процессе биосинтеза полисахарида целлюлозы [143]. В целлобиозе глюкозные остатки повернуты на 180, а пер вый углеродный атом одного из них связан с четвёртым углеродным атомом соседнего звена.

   Целлюлоза на 70% обладает кристаллической структурой [111], и по сравнению с другими линейными полимерами имеет особые свойства, что объясняется регулярностью строения цепи макромолекулы и значительными силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании до температуры разложения целлюлоза сохраняет свойства стеклообразного тела, то есть ей присущи в основном упругие деформации [111,65]. Целлюлоза - химически стойкое вещество, не растворяется в воде и большинстве органических растворителей [65]. При увеличении температуры целлюлозы выше 200 С термическая деструкция и образование летучих продуктов быстро прогрессируют [48]. Главным первичным продуктом деструкции считают левоглюкозан, но образуются и другие ангидроглюкозы, такие, как 1,2-, 1,4-ангидроглюкозы, 1,6-ангидроглюкофураноза, еноны, фуран и его производные [45]. Механизм реакций, происходящих при термическом разложении целлюлозы [111,193], можно описать в следующем виде

   Полиозы (гемицеллюлозы) тесно связаны с целлюлозой в клеточной стенке [65]. Основными составными звеньями полиоз являются пять нейтральных Сахаров: гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и пентозы (ксилоза и арабиноза) [111]. Некоторые полиозы дополнительно имеют звенья уроновых кислот. Молекулярные цепи полиоз намного короче цепей целлюлозы и часто разветвлены, в них входят заместители. Древесина лиственных пород содержит больше полиоз, чем древесина хвойных, и состав полиоз у неё различен. Механизм термического разложения полиоз близок к механизму разложения целлюлозы [49, 111]. Кроме уксусной кислоты, метанола и фурфурола, в продуктах термической деструкции полиоз присутствуют также уксусный и пропионовый альдегиды, метилацетат и ацетон [45, 56]. Лигнин - третий макромолекулярный компонент древесины. Молекулы лигнина построены совершенно по иному принципу по сравнению с молекулами полисахаридов. Лигнин - ароматический полимер, макромолекулы которого построены из фенилпропановых единиц [111]. В морфологическом отношении лигнин представляет собой ароматическое вещество, содержащееся в сложной срединной пластинке, а также во вторичной стенке. В процессе развития клетки лигнин внедряется в клеточную стенку в последнюю очередь, проникая между фибриллами целлюлозы и тем самым упрочняя клеточную стенку. Лигнин является наиболее термостабильным компонентом древесины, но различные изменения в нём наблюдаются даже при температурах ниже 200 С [48]. При термической деструкции лигнина образуются в основном продукты ароматического характера, которые содержат фенолы, пирокатехин, гваякол, 1,2-диметоксибензен, крезолы, 2,4-ксиленол и 2,6-диметоксифенол [45].

   Наряду с компонентами клеточной стенки в древесине содержатся вещества, которые называют посторонними. Они составляют всего лишь несколько процентов массы древесины, но, несмотря на это, оказывают большое влияние на её свойства, в том числе и на термическое разложение [111,153]. Низкомолекулярные вещества принадлежат к самым разнообразным классам химических соединений, и поэтому практически невозможно дать четкую, исчерпывающую классификацию. Наиболее простая классификация заключается в разделении их на органические и неорганические вещества. Органические вещества обычно называют экстрактивными веществами. Неорганическую часть древесины можно выделить в виде золы. Некоторые компоненты, такие как ионы определённых металлов, оказывают каталитические эффекты при термическом разложении и сдвигают равновесие реакций в область определённых продуктов [154].

   Математическая модель термического разложения древесины с учетом фильтрации продуктов пиролиза

   На процесс термического разложения влияет множество различных факторов, таких как размер частиц, плотность древесины, скорость нагрева, температура, давление среды, влажность исходного сырья, конечная температура карбонизации, продолжительность пребывания пирогазов в реакционной зоне и др. Для моделирования макрокинетики процесса термического разложения микрокинетические модели используют в совокупности с уравнениями математической физики [53]. Фундаментальная модель для пиролиза одиночной частицы древесины впервые была разработана Бамфордом при изучении изменения массы древесных плит, подвергаемых нагреву пламенем [123], и многие современные модели пиролиза являются модификациями этой модели. Модель Бамфорда состоит из уравнений сохранения массы и тепла внутри разлагающегося твёрдого материала и предполагает кинетику одностадийной кинетической модели первого порядка:

   В выражении (1.1) левая часть уравнения представляет собой изменение внутренней энергии по времени, а правая - состоит из трёх членов, которые характеризуют изменение внутренней энергии за счёт молекулярной теплопроводности, конвекции парогазовой смеси и тепловых эффектов химических реакций. (1.2) представляет собой уравнение формальной химической кинетики, а (1.3) -уравнение неразрывности, выражающее изменение плотности при потоке массы из пиролизуемого твёрдого материала. Основные допущения данной модели [123]: между твёрдой матрицей и потоком газов, предполагается местное термическое равновесие; отсутствие уменьшения частиц и регрессии поверхности; -отсутствие конденсации смолы в области исходного твёрдого материала; -незначительные величины кинетической и потенциальной энергий и замена внутренней энергии энтальпией; -незначительный поток энтальпии из-за диффузии.

   Позднее Тиннеу [199] включил в модель Брамфорда схему двух последовательных реакций, а Матсумота учёл нелинейность процесса и окисление зоны готового продукта [173]. Эффекты внутренней теплопроводности и изменяющихся кинетических свойств были включены Кангом [167]. Эффект эндотер-мичности процесса разложения рассматривался при различных плотностях и удельных теплопроводностях. Однако игнорировались внутренняя передача влаги и возможность вторичных реакций. Канса впервые учел фильтрацию пи-ролизных газов к поверхности твёрдого материала с помощью закона Дарси [165]. Таким образом, были вычислены градиенты давления в твёрдом материа ле и конвективные скорости газа. Модель показала хорошее согласование с экспериментальными данными при незначительных тепловых потоках, однако в интенсивных режимах она была неадекватной.

   Многие из первых вышеперечисленных моделей не учитывали вторичные реакции, теплопроводность и удельную теплоёмкость биомассы как функции от температуры, а также коэффициент конвективной теплопередачи как функцию от числа Рейнольдса и числа Прандтля. Более поздние исследователи, к примеру Ди Бласи [148, 149], Бэбу и Чаурасиа, Пэк [122, 181], с учетом этих недостатков, разработали улучшенные модели пиролиза на основе более ранних моделей с использованием расширенных двухстадийных кинетических моделей, в которых возможно прогнозирование конечного выхода углистого вещества. Также в модель были включены такие свойства, как пористость и проницаемость. Обобщённая модель включала эффекты кинетики, теплопередачи, мас-сопереноса и переноса импульса при условии отсутствия влаги и усушки.

   Упрощённые модели пиролиза древесины основаны на предположении о непрореагировавшем уменьшающемся ядре [172]. Согласно модели реакция протекает в непрореагировавшем уменьшающемся ядре твёрдого материала, который окружён слоем пиролизованного материала. Реакция имеет место на границе раздела двух твёрдых областей. Тепловая энергия распространяется через слой угля кондуктивно. Количество энергии, подходящей к непрореаги-ровавшему ядру, зависит от градиента температуры и радиуса непрореагиро-вавшего ядра. Эта энергия обеспечивает процесс пиролиза. Образованные при этом пиролизные газы радиально отводятся. Решение сильно упрощается применением интегральных методов в вопросе теплопередачи, благодаря переходу от частных дифференциальных уравнений к обычным [159]. Однако Маа и Бэй-ли предположили стационарный перенос массы и стационарный температурный профиль для упрощения имитационной схемы и игнорировали зависимость концентрации и температуры от различных физических параметров. Фрейдлунг и Ди Бласи [157] предложили двумерные модели, содержащие предположение о внутренней конвекции газов в пиролизуемой древесине, вызванной давлением. Более ранняя модель рассматривала испарение влаги при пиролизе влажной древесины, а более поздняя - пиролиз сухой древесины со схемами первичных и вторичных реакций. Модель Ди Бласи учитывала все три вида теплопередачи, диффузию и конвекцию летучих веществ, а также изменения давления и скорости. Нестационарная двумерная модель включала уравнения для исходной древесины, активного промежуточного твёрдого продукта, твёрдого угля, непрерывности общей газовой фазы, энтальпии и количества движения (многомерный закон Дарси), линейное изменение объёма жидкой фазы при изменении уровня превращения, энтальпию и количество движения.

   Сравнение одномерных и двумерных моделей показывает, что многомерная структура фронта реакции влияет не только на детали динамики превращения образца, но и на глобальные параметры, такие как время превращения и распределение продуктов [149].

   При пиролизе древесины наблюдается уменьшение размеров образца. В некоторых случаях возможна потеря до 70 % объема от первоначальных размеров. Большинство описанных выше моделей предполагают, что общий объём частицы не меняется в течение термического разложения. Термохимическая усадка различна в продольном, тангенциальном и радиальном направлении относительно древесного ствола [15].

   Виллермо [201] описывал эффект уменьшения, предполагая, что плотность твёрдого материала остаётся постоянной при разложении. В более поздней работе Ди Бласи [149] была представлена более развитая версия предыдущей кинетической модели, включающая уменьшение разлагаемой частицы с варьируемыми плотностями твёрдой фазы.

   Математическая модель включает уравнение сохранения массы для смолы и общее уравнение неразрывности, уравнение энергии, закон Дарси и закон идеального газа. Предполагается линейное уменьшение объёма твёрдого мате риала с массой древесины и его увеличение с массой угля при определённом коэффициенте уменьшения. Позднее Белле [170] смоделировал усадку трёх различных типов: равномерное уменьшение размеров, уменьшающаяся оболочка и уменьшающийся цилиндр. При равномерном уменьшении размеров преобразование выравнивается во всей частице; это снижает скорость пиролиза, в то время как уменьшающаяся оболочка и уменьшающийся цилиндр увеличивают её. Модель уменьшающейся оболочки более реалистична, чем равномерное уменьшение, однако она сложнее для реализации и требует больше вычислительного времени. Модель уменьшающегося цилиндра — наиболее сложная для реализации, так как координатная сетка не является ни ортогональной, ни экви-дистантой, поэтому расчёты градиента усложняются.

   Использование для расчёта разложения древесины математических моделей, основанных на уравнениях физической химии и тепломассообмена, сдерживается, как правило, из-за недостатка теплофизических и кинетических характеристик процесса. Для большинства из них требуется по меньшей мере шесть параметров - плотность, теплоёмкость, теплопроводность, энергия активации, предэкспоненциальный множитель и теплота разложения [83, 44] . Все эти параметры зависят от свойств исходного материала и, кроме того, изменяются в процессе [83, 25,27].

   Экспериментальная установка для исследования коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины

   Обработка полученных графических данных рентгенографического анализа осуществлялась с помощью специально разработанной программы в программной среде MathCad. Первоначально изображения приводились к единому размеру 300 200 пикселей. Затем для улучшения зависимости изменения цветового тона по толщине, изображение подвергалось обработке в программе Adobe Photoshop фильтром «Автоконтрастность». Далее изображение переводилось из формата «RGB» путем линейного пересчета в формат градации серого 0- -255. Дальнейший алгоритм обработки заключался в определении средней интенсивности тона по шкале градации серого 0-К255 по длине образца. Таким образом из данных формировалась зависимость, которая характеризовала изменение средней интенсивности тона по толщине образца. Затем обеспечивались сглаживание зависимости методом наименьшего квадрата [42] и линейный пересчёт интенсивностей из шкалы 0 255 в шкалу относительной безразмерной плотности в 0-И по выражению

   Определение пространственно-временного распределения температуры проводилось на экспериментальном стенде для исследования термического разложения при кондуктивном подводе тепла. Исследование по определению температурного поля осуществлялось по следующей методике. В предварительно подготовленный образец сосны (25x20x25 мм) с отверстиями (0=1,5 мм), расположенными через каждые 5 мм по высоте, устанавливались термопреобразователи согласно схеме, представленной на рис. 3.7. При этом термопары обмазывались эпоксидной смолой для предотвращения влияния их на градиент давления,. Кроме того, для предотвращения подвода тепла по термопарам они вместе с образцом теплоизолировались.

   Затем образец древесины 4 с закреплёнными термопарами и слоем теплоизоляции загружался в камеру 1, где подвергался термическому разложению согласно процедуре, описанной выше. Фиксация показаний семи термопреобразователей осуществлялась с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) в составе системы управления экспериментального стенда.

   Определение пространственно-временного распределения давления по толщине образца при термическом разложении древесины проводилось на экспериментальном стенде для исследования термического разложения при кондуктивном подводе тепла. Целью данного эксперимента являлось экспериментальное определение величин давления внутри образца в процессе термического разложения. Эксперимент осуществлялся по следующей методике: в предварительно подготовленный образец с отверстиями устанавливались трубки, соединённые с U-образными манометрами согласно схеме, представленной нарис 3.8.

   Далее образец с целью получения одномерного фильтрационного потока продуктов пиролиза покрывался слоем эпоксидной смолы со всех сторон, за исключением стороны, на которую обеспечивалось кондуктивное тепловое воздействие. К граничным поверхностям образца устанавливались термопреобразователи с целью регистрации температуры на границах теплового контакта. Далее образец подвергался термическому разложению согласно процедуре, описанной выше. В ходе проведения эксперимента показания U-образных манометров фиксировались видеокамерой с частотой 30 кадров в секунду. Дальнейшая обработка видеофайлов и данных, зарегистрированных АЦП, позволила построить зависимости локального избыточного давления в процессе термического разложения древесины по толщине, а также пространственное распределение давления в образце в различные моменты времени.

   Экспериментальная установка для исследования коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины

   В ходе экспериментальных работ также были проведены исследования коэффициента проницаемости системы древесина-уголь при термическом разложении. Для этого разработана и изготовлена установка по определению коэффициента проницаемости (рис.3.9, 3.10).

   Внешний вид установки по определению коэффициента проницаемости древесины при термическом разложении

   Установка для определения коэффициента проницаемости древесных образцов в процессе термического разложения состоит из баллона с инертным газом 1, манометров 2, съёмной крышки 3, корпуса 5, хромель-алюмелевых термопар 6 и 7, терморегулятора 8, нагревательного элемента 9, объёмного расходомера 10 и испытуемого образца 4. Установка работает следующим образом. Образец 4 плотно закрепляется в корпусе аппарата 5, после чего камера герметично закрывается крышкой 3. Затем па нагревательный элемент 9 подается напряжение. Температура в камере поддерживается на определённом уровне терморегулятором (ТРМ) 8 и термопарами 6 и 7. После прогрева камеры и образца до стационарного режима при заданной температуре в верхнюю часть камеры подаётся газ с определённым избытком давления. В результате фильтрации под действием градиента давления газ подается в объёмный расходомер 10, где осуществляется фиксация его объёма во времени.

   Методика исследования коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины Вначале эксперимента по исследованию коэффициента проницаемости при термическом разложении древесины заранее подготовленные сосновые образцы 4 с геометрическими размерами 13x40x40 мм, выдержанные при определённой температуре термического разложения в печи, плотно закреплялись в камере 5. После герметизации в верхнюю часть камеры с заданным давлением подавался азот из баллона 1. Нижняя часть камеры соединена с объёмным расходомером 10, который в ходе эксперимента позволял обеспечить фиксацию фильтрационного потока через образец. Температурный уровень образца в процессе обеспечивался нагревателем 9 в автоматическом режиме.

   Далее на основании экспериментальных данных были построены зависимости изменения расхода газа от разности давления при различных температурах разложения и по ним определены коэффициенты проницаемости в зависимости от температуры по выражению [5]

   Промышленная реализация технологии пирогенетической переработки древесины в установках периодического действия

   Давление насыщенных паров пиролизной жидкости - это давление паров, находящихся в равновесии с жидкой фазой при определенных соотношениях объемов жидкой и паровой фаз и данной температуре. Давление насыщенных паров дает дополнительную характеристику по содержанию и составу низкокипящих фракций пиролизной жидкости. По величине давления насыщенных паров можно судить: о пусковых свойствах исследуемого вещества, о склонности его к образованию паровых пробок при перекачивании, о возможных потерях жидкого продукта быстрого пиролиза при транспортировании и хранении. Давление паров пиролизной жидкости было определено прямым статическим методом (метод определения в бомбе). Прибор состоит из двух стальных камер. Верхняя камера по объему в 4 раза больше нижней и имеет штуцер для соединения с манометром и выход на вакуум-насос. Для определения давления насыщения в нижнюю камеру заливают исследуемую жидкость и плотно ее закрывают. Необходимым условием процесса является отсутствие в нижней камере воздуха. Затем соединяют нижнюю (топливную) камеру с верхней (воздушной), ополоснутой водой. После этого верхнюю камеру вакуумируют и прибор помещают в вертикальном положении в водяную баню (рис 4.65). По истечении определенного промежутка времени, когда пиролизная жидкость достигает необходимой температуры, открывают кран между топливной и воздушной камерами и по манометру измеряют избыточное давление. По результатам исследования получена зависимость давления смеси паров пиролизной жидкости от температуры:

   На рис. 4.66 представлена зависимость давления паров пиролизной жидкости в состоянии равновесия от температуры, которая показывает, что давление паров жидкости увеличивается при увеличении температуры по экспоненциальному закону и при 97С равно атмосферному. При охлаждении пиролизнои жидкости возникает гистерезис между кривыми нагрева и охлаждения, который объясняется наличием химических превращений и образованием веществ с меньшей молекулярной массой. Гистерезис тем больше, чем выше конечная температура нагрева пиролизнои жидкости и медленнее скорость нагрева. Представленная на рис. 4.66 зависимость демонстрирует гистерезис при нагреве пиролизнои жидкости в течение 40 минут.

   С целью определения фракционного состава пиролизнои жидкости были проведены исследования согласно ГОСТ 2177-82. Пиролизная жидкость подверглась атмосферной перегонке. В результате проведенного исследования была построена зависимость изменения массового выхода продукта от температуры (рис 4.67). Эксперименты показали, что закипание жидкого продукта быстрого пиролиза происходит при температуре 93-96С. В диапазоне температур от 93 до 110С происходит интенсивное удаление легкокипящих фракций, и их выход составляет до 30% от массового выхода. При температуре 200С наблюдается коксование исследуемого продукта и прекращение выделения летучих фракций. При этом кубовый остаток составляет более 50 %. Определение плотности пиролизной жидкости проводилось с помощью ареометра в соответствии с ГОСТ 3900-85. Пробу испытуемого продукта

   Зависимость массового выхода отгона от температуры наливали в цилиндр, имеющий ту же температуру, что и проба, избегая образования пузырьков и потерь от испарения. Пузырьки воздуха, которые образуются на поверхности, снимали фильтровальной бумагой. Температуру испытуемой пробы измеряли до и после измерения плотности по термометру. Плотность жидкости определялась с помощью ареометра АОН-1 985 с точностью +0,5 кг/м . Затем производился пересчет результата на плотность при температуре 20 С. В результате проведенных экспериментов была определена плотность пиролизной жидкости, которая в зависимости от различных факторов составила от 1090 до 1220 кг/м . Основные физико-химические характеристики пиролизной жидкости определенные в ходе исследовательских работ сведены в табл. 4.3 [31, 108].

   С целью расчётно-экспериментального исследования процессов, протекающих при пирогенетической переработке древесины, и проверки на адекватность разработанной обобщенной математической модели выполнен комплекс исследовательских работ, в рамках которых проведены исследования процесса термического разложения при конвективном и кондуктивном подводе тепла; термического разложения древесины в режиме механической абляции и в условиях кипящего слоя; изучен процесс внешнего взаимодействия парогазовой смеси в реакторе и при движении в газоходах; исследован процесс конденсации паров при прямоточном движении парогазовой смеси с распыленным хладагентом; а также проведено исследование свойств сырья и продуктов термического разложения при пирогенетической переработке древесины. В ходе экспериментальных работ определена динамика температуры, плотности и давления при термическом разложении древесины в условиях кондуктивного и конвективного подвода тепла. Определен характер эволюции зоны термического разложения и влияние размера частицы. Проведены исследования коэффициента проницаемости системы "древесина-уголь" при термическом разложении древесины. Экспериментально установлена допустимость применения закона Дарси при моделировании процессов переноса парогазовой среды в древесине при термическом разложении. На основе экспериментальных данных и результатов математического моделирования определены Т-Р -функция состояния пористого каркаса и температурный предел распространения парогазовой смеси (Тн =200С) при термическом разложении древесины. В ходе математического моделирования изучено влияние режимных параметров на профили скорости и парциальные концентрации продуктов пиролиза, а также установлено влияние удельного сечения дефектов каркаса fp на динамику профиля давления при термическом разложении древесины.

   На стадии исследования процесса термического разложения древесины в режиме механической абляции в результате проведенных исследований был идентифицирован механизм процесса, определены значения коэффициента трения скольжения в процессе, получены зависимости скорости абляции древесины сосны при различных: температурах давлениях и частотах вращения диска, определены оптимальные удельные механические затраты на процесс, необходимые для расчета аппаратурного оформления процесса. В ходе математического моделирования установлено, что при толщине жидкого слоя интермедиата менее 100 мкм реагированием в слое можно пренебречь и выход жидких продуктов максимален (составляет 79 %).

   На стадии исследования процессов термического разложения древесины в условиях кипящего слоя и конденсации продуктов термического разложения получены опытные образцы пиролизной жидкости, произведена оценка распределения температуры по радиусу частицы, влияния плотности древесины, диаметра частицы и температуры реактора на кинетику процесса, а также влияния температуры и длины реактора на выход продуктов. В ходе исследования процесса конденсации паров в составе парогазовой смеси в спутном потоке распыленной жидкости определены зависимости и характеристики гидравлического распыливания пиролизной жидкости, определено влияние режимных параметров (температура хладагента, содержание неконденсируемого газа) процесса конденсации на выход жидких продуктов термического разложения древесины и эффективность конденсации.

   С целью однозначного определения математической модели были также проведены исследования необходимых физико-химических свойств пиролизной жидкости, полученной в результате термического разложения древесины. Определены молекулярный и групповой составы жидких продуктов термического разложения, температурная зависимость коэффициента кинематической вязкости, зависимость давления смеси паров пиролизной жидкости и ряд других физико-химических характеристик.

   Удовлетворительная сходимость расчётных и опытных данных позволяет сделать вывод об адекватности разработанных математических моделей и методов расчета реальному процессу и о правомочности принятых допущений. Максимальное расхождение расчетных и экспериментальных данных, полученных в идентичных условиях, составило не более 25 %.

   Похожие диссертации на Разработка методов расчета технологии и оборудования пирогенетической переработки древесины в жидкие продукты

   

   Разработка метода расчета дренирующего слоя дорожных одежд лесовозных автомобильных дорогКириллов Федор Александрович

   Совершенствование оборудования в технологиях переработки биомассы дерева на основе вихревых контактных ступенейЛедник, Сергей Александрович

   

   Модифицирование продуктов карбоксиметилирования, полученных из исходной древесины и обработанной реагентамиКолосов Петр Владимирович

   

   Разработка технологии комплексной переработки биомассы лимонов с получением биологически ценных продуктов Антонов Виктор Николаевич

   

   Разработка метода многокритериальной оптимизации режимов сушки шпона в газовых роликовых сушилкахСергеев Сергей Владимирович

   

   Разработка методов виброзащиты и вибродиагностики корообдирочных барабанов Шомин Игорь Иванович

   Разработка метода определения основных структурно-физических параметров бумаги на основе исследования её механического поведения при одноосном растяжении Симонов Виктор Степанович

   

   Изучение взаимодействия моносахаридов с катионами ртути(II) и меди(II) и разработка методов определения углеводов в технологических средах химической переработки древесиныВешняков Вячеслав Александрович

   

   Разработка методов вибрационного проектирования валов прессовых частей бумагоделательных машинТойбич Сергей Владимирович

   

   Разработка методов управления макроструктурой бумажного листаТихонов Александр Валерьевич