Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 13
1.1. Активное растворение железа 13
1.1.1. Начальные стадии активного растворения железа в кислых сульфатных средах 18
1.2. Пассивация 21
1.2.1. Общая характеристика пассивности 21
1.2.2. Пассивация железа 27
1.3. Питтинговая коррозия 29
1.3.1. Общие закономерности процесса питтинговой коррозии 29
1.4. Коррозионно-электрохимическое поведение хрома 34
1.5. Коррозионно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов 37
1.5.1. Активное растворение железохромовых сплавов 37
1.5.2. Пассивируемость сплавов Fe-Cr 39
1.5.3. Критические составы сплавов и их научное обоснование 43
1.6. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС) 47
1.6.1. История СТМ 47
1.6.2. Возможности метода СТМ 51
1.6.3. Исследования железохромовых сплавов методами СТМ и СТС... 58
2. Методика эксперимента 61
2.1. Исследованные материалы и их обработка 61
2.2. Растворы и реактивы 62
2.3. Электрохимические ячейки 62
2.4. Потенциодинамичекие и потенциостатические измерения 65
2.5. Измерения методом скачка потенциала 66
2.6. Исследование склонности сплавов к питтинговой коррозии 69
2.7. Измерения методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопией (СТС) 70
2.7.1. Описание установки для проведения СТМ-исследований 70
2.7.2. Получение СТМ-игл 75
2.7.3. Изолирование игл 78
2.7.4. СТМ и СТС исследования на воздухе и в растворе электролита... 80
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение ... 83
3.1. Влияние содержания хрома в сплавах Fe-Cr на величину потенциала коррозии Екор 83
3.2. Влияние содержания хрома в сплавах Fe-Cr на Епас 85
3.3. Влияние содержания хрома в сплавах Fe-Cr на іпас 87
3.4. Начальные стадии пассивации сплавов Fe-Cr 88
3.5. Питтингостойкость сплавов Fe-Cr 100
3.6. Влияние структурных изменений сплавов Fe-Cr на их коррозионно-электрохимические характеристики 104
3.7. Морфология поверхности железохромовых сплавов, выявляемая с помощью СТМ и СТС 108
Выводы 121
Литература 124
- Коррозионно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов
- Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС)
- Измерения методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопией (СТС)
- Влияние структурных изменений сплавов Fe-Cr на их коррозионно-электрохимические характеристики
Введение к работе
Актуальность темы.
Нержавеющие стали представляют собой металлические конструкционные материалы, основным компонентом которых является железо, обладающее низкой коррозионной стойкостью. Для придания конструкционным сталям определенных технологических свойств в их состав специально вводят легирующие и модифицирующие элементы, например Cr, Ni, Mo, Ті, Си и др., хорошо растворимые в железе и в идеальном случае образующие с одной из его модификаций (при изоморфности кристаллических решеток железа и легирующего элемента) непрерывный ряд твердых растворов. Коррозионно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов при различных условиях привлекало внимание отечественных и зарубежных исследователей на протяжении многих десятилетий и не ослабевает до сих пор [1-21 и др.]. Однофазность сплавов при всех возможных сочетаниях концентрации компонентов обеспечена однотипностью и близостью параметров кристаллических решеток Fe и Сг (ОЦК). Хотя сплавы Fe-Cr достаточно дорогостоящие, они находят широкое применение в качестве конструкционных материалов для работы в средах повышенной агрессивности [22, 23], а также в качестве биметаллов, где используются как плакирующие слои.
Особое внимание исследователей продолжает привлекать вопрос объяснения критических составов сплавов (13,17-20 и 27-28% Сг [10-12]), при достижении которых происходит резкое улучшение их коррозионно-электрохимических характеристик. Однако существуют данные, свидетельствующие о том, что заметное улучшение характеристик питтингостойкости сплавов может происходить и при более низком, чем 13%, содержании Сг [12]. Часто встречающимся объяснением при достижении концентрации 13% Сг, является обогащение поверхностной оксидной пленки хромом сверх объемного состава сплава [10, 12] и развитая позднее теория изменения электронного состояния металла при достижении рассматриваемого критическо-
го состава [6, 7]. Скачкообразное улучшение коррозионно-электрохимических характеристик сплавов при введении в них ~28% Сг авторы [10, 13] связывали с полной аморфизацией пассивирующей пленки. Однако попытки объяснения существования всех обнаруженных критических составов до сих пор не существовало, а предполагаемые гипотезы (за исключением [6, 7]), не вскрывали физической сущности явлений, происходящих при достижении критических концентраций Сг в сплавах Fe-Cr. В настоящей работе уточнены критические составы сплавов Fe-Cr, сделана попытка с единых позиций объяснить существование всех обнаруженных критических составов, и дан подход к прогнозированию критических составов двойных сплавов других систем.
Особое внимание в работе уделено определению взаимосвязи коррози-онно-электрохимических свойств сплавов Fe-Cr и особенностей энергетического состояния их поверхности. С этой целью методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) изучены энергетические свойства поверхности сплавов при атомном разрешении.
Цель работы.
с использованием комплекса коррозионно-электрохимических и физических методов исследований подтвердить обнаруженные ранее критические составы сплавов Fe-Cr и дать им объяснение с единых позиций;
выявить закономерности начальных стадий пассивации сплавов;
- установить взаимосвязь коррозионно-электрохимических характеристик
сплавов Fe-Cr и их энергетического состояния на атомном уровне;
- определить связь энергетического состояния поверхности сплавов с крити
ческими составами, определяемыми кристаллографической структурой.
Научная новизна. 1. С использованием широкого комплекса электрохимических и физических методов исследований подтверждено существование критических составов сплавов системы Fe-Cr: 6,5; 10-13; 17 и 27%.
С использованием методов сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) выявлен четкий экстремум свойств поверхности сплавов с содержанием -6,5; 10-13% и 25,2%Сг. Наблюдается корреляция между этими критическими составами сплавов и резкими изменениями на кривых отвечающих экстремумам на гистограммах для а и /3.
Установлена взаимосвязь электрохимического поведения сплавов Fe-Cr с локальными (на атомном уровне) и усредненными электрофизическими свойствами их поверхности выявленными методами СТМ.
Экспериментально обнаружено, что свойства атомов Fe и Сг на поверхности сплавов не проявляются индивидуально, а лишь во взаимосвязи их совокупных электрофизических характеристик.
Методом скачка потенциала изучены начальные стадии пассивации сплавов Fe-Cr. Введено понятие максимального критического потенциала пассивации сплава Епасмакс, соответствующего началу пассивации сплава с неизмененным составом поверхности.
Выявлен механизм пассивации сплавов Fe-Cr и определена природа пассивирующей частицы. Экспериментально подтверждено, что для сплавов с содержании хрома <27,78% при рН<1,2 накопление частиц-пассиваторов (оксида хрома) при Епасмакс происходит благодаря избирательному растворению атомов железа, при большем содержании хрома и в менее кислых растворах состав поверхности сплава во времени практически не меняется и в пассивационном процессе участвуют только поверхностные атомы хрома. Сделано заключение, что при рН<1,2 пассиваторами сплавов Fe-Cr являются кислородсодержащие соединения двухвалентного хрома, а при более высоких рН - трехвалентного.
Практическая значимость работы: - развит научный подход к созданию коррозионно-стойких сталей на основе сплавов Fe-Cr, позволяющий при минимально возможных добавках леги-
11 рующего элемента хрома, добиваться максимально возможной коррозионной стойкости;
- впервые метод туннельной микро- и спектроскопии адаптирован к исследованию на воздухе железа и его сплавов с хромом, что позволит проводить подобные исследования на таких конструкционных материалах, как ферритные нержавеющие стали с целью подбора их составов, обладающих повышенной склонностью к пассивации.
Апробация работы. По материалам диссертации сделано 5 докладов. Результаты работы были представлены на:
1-ой Всероссийской конференции «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002);
10-ой межрегиональной научно-технической конференции по пробле-
мам химии и химической технологии (Тамбов, 2003);
Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва,
2003);
XVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004);
2-ой Всероссийской конференции «Фагран-2004» (Воронеж, 2004). Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано
4 тезиса докладов и 7 статей, из которых 4 в журнале «Защита металлов».
Объем и структура диссертации.
Диссертация содержит 142 страницы машинописного текста, 45 рисунков, 4 таблицы, состоит из введения, литературного обзора, методики, экспериментальных результатов и выводов. Список литературы содержит 186 наименований.
На защиту выносится
Закономерности влияния кристаллографической структуры сплавов на их коррозионно-электрохимическое поведение в растворах электролитов;
Закономерности начальных стадий пассивации сплавов Fe-Cr;
Локальная топография поверхности сплавов на воздухе при атомном разрешении;
4. Фундаментальные наносвойства поверхности сплавов, полученные расчетными методами при анализе данных туннельной микро- и спектроскопии - локальные и усредненные значения туннельной проводимости Go, туннельного тока обмена loo и коэффициенты а и Д отражающие кинетические особенности туннельного переноса электрона.
Коррозионно-электрохимическое поведение железохромовых сплавов
По данным [5, 94] скорость анодного растворения железохромовых сплавов в кислых средах с ростом содержания хрома в сплаве возрастает. Согласно известным представлениям [1, 4, 5,21, 93], растворение сплавов Fe-Cr при потенциалах активной области, далеких от Епас (тафелев участок) происходит послойно, причем для сплавов с Ссг 12-13% кинетику растворения сплаву навязывает его менее стойкий компонент - железо, для более высоколегированных сплавов - хром (рис. 1.8). Из рисунка видно, что по мере снижения содержания хрома в сплаве при всех исследованных потенциалах скорость растворения закономерно снижается. При этом эффект снижения скорости растворения не связан с уменьшением содержания хрома в сплаве простой пропорциональной зависимостью. Легирование приводит к изменению кинетических свойств хрома и железа. Направление изменения скорости растворения железа при легировании его хромом противоположно найденному для хрома. Чем меньше содержание железа в сплаве, тем с большей скоростью этот металл переходит в раствор. С увеличением концентрации хрома в сплаве доля железа на поверхности электрода снижается, а парциальная скорость перехода железа в раствор возрастает. Хром, как более активный металл, в 1,0 N серной кислоте вызывает ускорение растворения менее активного железа, когда оно входит в сплав. При этом хром растворяется с меньшей скоростью. Анализ продуктов растворения стали XI3 в 0,1 N серной кислоте при Е отрицательнее Епас показал [95], что отношение количеств хрома и железа в растворе превышает то же отношение, соответствующее исходному сплаву. Экспериментальные данные [4, 5, 21, 39] хорошо совпадают с теоретическими кривыми, рассчитанными на основе теории соподчинения кинетических свойств компонентов сплавов.
Из зависимостей стационарных потенциалов сплавов Fe-Cr в сернокислых растворах от кислотности следует, что растворение их протекает без участия ОН" в стадиях, определяющих скорость процесса. Следовательно, хром играет доминирующую роль при растворении этих сплавов. По другим данным [35] установлено ускоряющее действие сульфат - ионов на процесс растворения сплавов, содержащих 6 и 13% хрома, в чем проявляется сходство с железом. Для сернокислых растворов установлено [4], что с увеличением количества хрома в сплавах Fe-Cr скорость растворения сплава в активном состоянии закономерно возрастает, что согласуется с соотношением скоростей растворения железа и хрома в индивидуальном состоянии. В результате взаимодействия серной кислоты с поверхностными атомами хромистых сталей при их растворении обнаружен эффект торможения анодного процесса окислителем [96].
Склонность железа [97] и хрома [98] к переходу в пассивное состояние существенно зависит от их кристаллографической структуры.
Известно [6, 99-101], что пассивирующая способность сплавов Fe-Cr во многом связана с изменением под действием хрома их электронной структуры. В основе этих представлений лежит теория электронного строения сплавов [102, 103]. Данные представления претерпели существенные изменения, хотя сама концепция о решающем влиянии электронной структуры сплавов на их пассивирующие свойства получает все большее теоретическое и экспериментальное обоснование [6, 99-101]. Возвникновение пассивного состояния при повышении содержания хрома до критических значений в сплавах системы Fe-Cr связывалось Г. Улигом наличием у атома хрома незаполненных За!-орбиталей. Отсутствие пассивации у сплавов с докритическим содержанием хрома объяснялось заполнением вакантных Зс1-орбиталей хрома электронами атомов железа. Предполагалось, что при такой электронной конфигурации - с полностью заполненными Зс1-орбиталями - адсорбционная способность сплава очень слаба.
Сплавы Fe-Cr с содержанием хрома 13% не подвергаются перепассивации [4]. Сплавы с более высоким содержанием хрома подвержены перепассивации, причем одновременно появляется и область вторичной пассивности [4]. 40 60
Зависимость критического потенциала пассивации от содержания хрома в сплавах железо-хром: 1 - 0,1 N H2SO4 [3]; 2 -0,5 N H2S04 [5]; 3 -10% H2S04 [15].
Интерес к исследованию железохромовых сплавов не ослабевает в течение многих десятилетий [2-7, 11, 17, 24, 58, 99,104-106,183]. Множественные экспериментальные данные показывают, что зависимость пассивацион-ных характеристик сплавов Fe-Cr от содержания хрома имеет немонотонный вид [1,4,15,17,105,107-109]. Электрохимическое поведение сплавов железа с хромом коррелирует с поведением составляющих их металлов [81]. Согласно данным различных авторов, полученным потенцио-динамическим методом в серной кислоте [3, 14], резкое облегчение пассивируемости сплавов происходит при росте содержания хрома ССг от 10 до 12-13 % (рис. 1.9, кривые 1,2).
Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и сканирующая туннельная спектроскопия (СТС)
В 1971 году Рассель Янг обнаружил переходную область плавного изменения тока при сближении на воздухе двух электродов, одним из которых была платиновая проволока, а другим - плоская платиновая пластинка. Обнаруженное Янгом явление в виде прохождения электрического тока через зазор между двумя проводниками есть одно из проявлений так называемого туннельного эффекта. Туннельный эффект - это прохождение через потенциальный барьер микрочастицы, энергия которой меньше, чем высота барьера. В эксперименте Янга электроны в металле находятся в потенциальной яме, и их энергия меньше высоты потенциального барьера, образуемого воздушным зазором. Однако часть электронов проходит сквозь барьер — тунне-лируют. Строгое объяснение этого эффекта дает квантовая механика (исходя из неопределенности импульса микрочастицы в области барьера). Туннельный эффект проявляется в различных системах; например, спонтанное излучение ядром электрона - 0-распад — происходит также вследствие туннельного эффекта.
Явление туннельного эффекта применили в приборе, сконструированном в 1981 году сотрудниками исследовательского центра фирмы IBM в Швейцарии Гердом Биннингом и Генрихом Рорером, за который в 1986 году они получили Нобелевскую премию по физике. 4 марта 1981 года ученые увидели отдельные атомы на поверхности кремния. Этот день считают днем рождения сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).
В туннельном микроскопе изучают проводящие образцы. Для наблюдения поверхности образца его закрепляют на столике микроскопа, а заостренную иглу устанавливают на специальном манипуляторе — пьезосканере.
Пьезосканер первого микроскопа имел вид треноги, изображенной на рисунке 1.13. Каждую из "ног" такого манипулятора изготавливали из пьезо-керамики в форме удлиненного бруска квадратного сечения. На противоположные торцевые грани брусков были нанесены металлические электроды; прикладывая электрическое напряжение к электродам, можно было управлять длиной брусков - укорачивать или удлинять. Если приложить электрическое напряжение к каждой из трех "ног" манипулятора, то можно осуществить перемещение иглы по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Такие манипуляторы обеспечивают перемещение иглы на расстояния до 10 микрон. В современных туннельных микроскопах используются манипуляторы в виде пьезотрубки с системой электродов (рис. 1.14). Если приложить напряжение к Z-электродам, то верхняя часть трубки изменит длину, обеспечивая перемещение иглы вдоль Z-координаты. Перемещение иглы по другим координатам осуществляется за счет изгиба трубки. Достигается это следующим образом. В нижней части трубки имеется система X - и Y-электродов. Если к одному из Х-электродов приложено положительное напряжение, а к другому отрицательное, то одна сторона трубки укоротится, а другая удлинится, в результате трубка изогнётся, а игла переместится практически вдоль Х-координаты. Аналогично можно осуществить перемещение иглы и по координате У. При длине трубки 5 см, наружном диаметре 1 см и толщине стенок 0,3 мм перемещение по координатам X и У может достигать 250 мкм, а по координате Z - до 10 мкм. При этом точность поддержания размеров трубки — сотые доли нанометра.
Для того чтобы получить высокое разрешение в туннельном микроскопе, необходимо применять иглы с исключительно острым кончиком. Желательно, чтобы на конце острия находился всего лишь один атом. На момент изобретения туннельного микроскопа такие иглы уже умели делать (подобные иглы использовались в ионном проекторе). Иглы изготавливали из тонкой вольфрамовой проволоки, острие иглы имело форму пирамиды с одним атомом вольфрама в вершине методом электрохимического травления - острие формировалось в растворе электролита при пропускании электрического тока. Более подробно это будет рассмотрено ниже. На рисунке 1.15 изображена игла с одним атомом в ее вершине вблизи проводящей поверхности. Как уже говорилось в начале, туннельный ток появляется только в том случае, если оба электрода находятся близко друг от друга и при этом возникает достаточно узкая область изменения этого тока. Другими словами, величина туннельного тока сильно зависит от расстояния между электродами. При уменьшении расстояния на величину, соответствующую размеру одного атома, ток может увеличиться в 10 и более раз. Поэтому основная часть электронов и в этом случае слетает с одного-единственного атома, расположенного на выступающей части иглы с одним атомом в вершине, в узком коридоре, диаметр которого может быть даже меньше размера самого атома. Если игла получена механическим способом, например, при помощи обыкновенных ножниц, острие будет, скорее всего, неправильной формы, как изображено на рисунке 1.15. Однако и для такого острия может оказаться, что из всех атомов один будет чуть ближе к поверхности, чем все остальные, а это значит, что туннелирование электронов будет происходить в основном с этого атома. Если окажется, что на острие есть две вершины равной высоты, изображение в туннельном микроскопе будет двоиться - туннелирование будет происходить с обеих вершин в равной степени.
Изображение поверхности в сканирующем туннельном микроскопе получается следующим образом. Между иглой и исследуемым образцом прикладывается небольшая разность потенциалов, например 50 мВ. Игла микроскопа, закрепленная на пьезосканере, совершает над образцом движение -перемещается последовательно по линиям-строчкам, образуя кадр. Это движение обеспечивается напряжением, прикладываемым к Х-и У-электродам пьезосканера. Как правило, в СТМ поддерживается постоянной величина туннельного тока, а для однородного по составу образца это соответствует и постоянному зазору между иглой и поверхностью образца. Поэтому электронная схема микроскопа, чтобы сохранить заданный туннельный ток, заставляет иглу двигаться и по третьей координате - Z, отслеживая электронный профиль поверхности.
Современный туннельный микроскоп для научных, прикладных или учебных целей — это небольшой и компактный прибор (размером с лабораторный оптический микроскоп). Вся его управляющая электроника занимает место на нескольких платах. Туннельный микроскоп стал тем прибором, с помощью которого можно модифицировать поверхность, "перекатывая" по ней с помощью иглы отдельные атомы. Швейцарский ученый Энгл, например, таким образом "написал" название фирмы, на которой был изобретен туннельный микроскоп, — слово IBM, составив его из отдельных атомов ксенона на поверхности никеля. При этом для буквы I он использовал всего девять атомов ксенона, а для букв В и М - по тринадцать.
Измерения методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопией (СТС)
Для проведения исследований методом СТМ использовали установку, созданную в 1994 году в лаборатории электрохимии НИФХИ им. Л. Я. Карпова. Использованный в качестве основы установки сканирующий туннельный микроскоп для проведения измерений на воздухе был разработан и изготовлен в г. Зеленограде в МДТ "Нанотехнология". Данная установка впервые в России позволила объединить СТМ - и электрохимические исследования поверхности с атомным разрешением; она была разработана и создана под руководством д.х.н. Э. В. Касаткина. Схема установки в целом приведена на рис.2.2; основной подвижный узел прибора подробнее выделен на фрагменте "А". Особенность прибора "С4-СТМ-МДТ" - наклонное (под 45) взаимно перпендикулярное крепление образца и иглы с автоматизированным подводом образца к игле. Это позволяет частично погружать изолированную иглу сканнера и исследуемый образец в открытую электрохимическую ячейку с раствором и проводить на таком приборе электрохимические измерения.
В качестве аппаратуры для поддержания на исследуемом образце контролируемого потенциала был использован потенциостатический комплекс ПИ-50-1.1, позволяющий в широких пределах варьировать программу электрохимического эксперимента и допускающий работу при дистанционном управлении персональным компьютером. Установка в целом управляется компьютером. Микроскоп "С4-СТМ-МДТ" представляет собой малогабаритный прибор, в котором пьезокерамический сканнер (1с) и подвижная миниатюрная круглая платформа с образцом и электрохимической ячейкой, так называемая "блоха" (20), размещены на массивном основании (3), подвешиваемом на трех резиновых тяжах (4), обеспечивающих устранение наводок от вибраций в помещении. Сверху система закрывается металлическим экранирующим колпаком; имеется дополнительный звукоизолирующий колпак для защиты от акустических шумов и термиче ских дрейфов (на рис. 2.2. колпаки не показаны). Параметры сканнера обеспечивают проведение СТМ-измерений (в рабочем поле около 1x1 мкм и около 0,5 мкм по высоте) локальных координат анализируемой части поверхности (с точностью до 0,036 нм по осям X и У и 0,0125 нм по оси Z) и получение картины электронного образа поверхности (то есть пространственной электронной структуры ее поверхности) или ее топографии как в субатомном, так и в микромасштабе.
Эти параметры определяются разрядностью ЦАП и АЦП (16), используемых в описываемом образце СТМ. Для сравнения можно указать, что существенно более дорогой прибор CTM-SA1 фирмы "Park Scientific Instruments" (США) имеет в зависимости от разрядности ЦАП рабочее поле 2,5 (Z -1,2 мкм), 10 (Z -2,5 мкм) и 35 мкм (Z - 5 мкм) соответственно для ЦАП 16, 18 или 20, а СТМ Nanoscop фирмы "Digital Instruments" (США), на котором проводилось 90% всех опубликованных СТМ-исследований, как правило, комплектуется 18-разрядным ЦАП и, имея разрешение не более 0,03 нм, использует рабочее поле от 3 до 100 мкм при вариации туннельного тока до 50 нА.
Комплекс позволяет регулировать туннельное напряжение в интервале от -5 до +5 В с погрешностью до 2-3 мВ, поддерживая стабильным потенциал как образца, так и иглы, последний можно потенциостатировать либо относительно электрода сравнения, либо относительно рабочего электрода. Туннельный ток (1о) задается с точностью до 0,010 нА в интервале до 10 нА; имеется возможность компенсации (в определенных пределах) Фарадеевского тока на игле. При измерении, как и в зарубежных приборах, задают режим сканирования (It = const, либо Z = const), требуемую скорость развертки изображения Vel, число измерений в каждой точке, а также точные координаты начального угла сканируемого участка в пределах поля, допускаемого параметрами сканнера. Длительность каждого измерения зависит от скорости сканирования и размера поля и может составлять от нескольких секунд до десятков минут.
Исследуемый образец 11 прочно крепится на подвижную часть прибора в держатель 16 и нижним концом может быть погружен в электрохимическую ячейку 15. Последняя выполнена из фторопласта и имеет форму широкой призмы, к наклонной части которой прижат образец. Напротив него в пазах ячейки по ее длине крепится вспомогательный электрод 13. Как держатель образца, так и ячейка прочно закреплены на подвижной платформе 16, прикрепленной к пьезокерамическому движителю 20, который имеет возможность под действием подаваемых импульсов напряжения перемещаться "микропрыжками" по горизонтальной зеркальной поверхности 21 массивной платформы 3, обеспечивая сближение или отвод иглы сканнера и образца. От исследуемого и вспомогательного электродов, закрепленных на подвижной части прибора, отве дены контакты в укрепленную на ней сдвоенную кювету 17 с жидким эвтектическим Ga-Al-сплавом. Туда же вводятся жесткие неподвижные проводники, закрепленные на основной платформе прибора, связывающие таким образом через жидкий металл электроды ячейки с поляризующими проводами потенциостата. Экранированный хлорсеребряный электрод сравнения 5 установлен рядом и связан с ячейкой через силиконовый капилляр, который заканчивается стеклянным капилляром Луггина 14, закрепленным в головке СТМ рядом со скан-нером и вводимым в ячейку сверху. Все провода и капилляры экранированы.
Проблему стыковки электрических схем С4-СТМ-МДГ и ПИ-50-1Л решили следующим образом. Обычно в СТМ исследуемый образец находится при потенциале "земли", а потенциал иглы поддерживается системой электроники и смещен относительно потенциала образца на величину туннельного напряжения (UJ. Особенность ПИ-50-1 в том, что потенциал рабочего электрода смещен относительно "земли" прибора на величину, пропорциональную протекающему току I и сопротивлению на токоизмерительных резисторах R потенциостата. Чтобы преодолеть это различие, в систему регулирования на вход АЦП СТМ непрерывно подается напряжение смещения, равное выше указанному сдвигу потенциала рабочего электрода, ПИ-50-1 относительно "земли". Чтобы при СТМ-измерениях в электролите игла находилась при потенциале, соответствующем минимальному фарадеевскому току, в систему регулирования СТМ от потенциостата вводится и другой сигнал - потенциал рабочего электрода. Это дает возможность автоматической коррекции напряжения между образцом и иглой, так, чтобы при изменении потенциала образца потенциал иглы относительно электролита оставался неизменным. В программе управления СТМ от компьютера предусмотрены режимы автоматического переключения диапазонов измерения тока потенциостатом в А/В для каждого шага программатора ПР-8. Для устранения высокочастотных помех в систему связи ПИ-50-1 - СТМ введены резистивно-емкостные фильтры.
Влияние структурных изменений сплавов Fe-Cr на их коррозионно-электрохимические характеристики
Принимая, что толщина монослоя сплава приблизительно равна периоду кристаллической решетки ct-Fe (2,9 10"10м) [114], за время, предшествующее началу пассивации (спаду тока) произойдет растворение не более И О"3 монослоя металла, то есть можно считать, что состав поверхности сплавов не изменяется. Время релаксации тока tp для сплавов с Ccr=10,0 % и CCl 12,8 % составляет соответственно 50 мс и 10 с. За указанные времена с поверхности сплавов с ССг=10.0 % и Ссг 12,8 % растворится соответственно 1 и 300 монослоев металла.
В слабощелочном (рН 10) 0,5 М сульфатном растворе посадка молекулы воды на поверхность чистого железа происходит спустя tH2o= 450 мкс после выхода в раствор СОП [46, 47]. Литературные данные относительно величины tn2o Для кислых растворов отсутствуют. Однако, поскольку в столь кислых растворах как 1 N H2SO4 (рН 0,48) пассивация существенно затруднена по сравнению со щелочными растворами, можно предположить, что величина tH2o будет значительно выше, чем в щелочном растворе. С учетом того, что сродство хрома к кислороду гораздо выше, чем воды, и Епасмакс всех сплавов с Ссг 12,8 % располагается в области активно-пассивного перехода чистого хрома, примгм, что скорость посадки молекулы воды на атом хрома гораздо меньше скорости растворения монослоя металла. Это условие, безусловно, выполняется, поскольку время растворения монослоя сплава рас-сматриваемого состава составляет 3,2 10" с.
Объяснить наблюдаемые эффекты при механическом блокировании поверхности атомами хрома не удается с точки зрения теории послойного стравливания металла при активном растворении и его торможении.
Как и характеристики пассивируемое, характеристики питгинго-стойкости сплавов Fe-Cr улучшаются при увеличении ССг, претерпевая наиболее существенные изменения при Ccr = 6, 10-12, предел, не поддавался объяснению. Затем была предпринята попытка объяснения существования тамманова предела с точки зрения изменений электронной структуры сплавов при достижении Ссг=13% [8, 100, 101]. Существование остальных критических значений ССт= 6 %, ССг= 17 % и Ссг=27 % и их физический впервые обсуждались в [20, 99, 177].
Совокупность приведенных результатов позволяет предположить, что основной причиной существования критических концентраций хрома в сплавах Fe-Cr являются особенности их кристаллографического строения. Имея близкие атомные радиусы (RFe/Rcr=l,01) Fe и Сг при температурах, близких к температуре затвердевания, образуют непрерывный ряд твердых растворов (рис.1.11. [ПО, 179]) с ОЦК решеткой (рис.3.17.). При образовании кристаллической структуры 3d- и 48-подуровни компонентов сплава перекрываются, и различия электронной структуры металлов, составляющих кристалл, нивелируются. Особенностью этих твердых растворов является склонность к рас слаиванию при понижении температуры, обусловленная полиморфными свойствами железа и принадлежностью Fe и Сг разным группам периодической системы.
Известно, что ОЦК решетка, в отличие от решеток другого типа, в том числе ГЦК, идеально упакована, имеет координационное число 14 и характеризуется наличием только тетраэдрических пор (рис. 3.17). Если принять, что атомы в сплаве смешаны статистически равномерно, то при содержании в сплаве более 7 ат.% ( 6,5 мас.%) Сг его атом будет входить в среднем в каждую координационную сферу, обеспечивая создание более сильной связи между всеми атомами сплава. Действительно, согласно приведенным данным при введении в сплав 6 % Сг характеристики его пассивируемости и пит-тингостойкости существенно улучшаются.
При Ccr l 1 % уже на каждую элементарную ячейку ОЦК решетки будет приходиться атом хрома, что должно способствовать еще большему усилению связи между атомами сплава и повышению коррозионной стойкости. Как упоминалось ранее, концентрация Ссг=12-13 % известна как тамманов предел, при котором сплавы Fe-Cr приобретают свойства нержавеющих. Возможно, при таком расположении атомов и происходит описанное в [6, 7] изменение электронной структуры сплава.
Колебания экспериментально обнаруживаемого критического значения Ссг в пределах --10-13 % может быть связано с присутствием в сплаве Fe-Cr третьего элемента, в частности неизбежного для технических материалов углерода, который влияет на свойства сплавов. Подобное действие могут проявлять и такие обыденные примеси как азот, сера, кислород.
Следующая критическая концентрация - это Ссг=17 %. Координационный многогранник ОЦК решетки состоит из 24-х плотно упакованных тетраэдров, восемь из 14 вершин которых должны быть общими вершинами шести соседних граней, а 6 - четырех граней. Однако в структуре все же можно выделить квазиромбоэдрические поры, составляющими которых являются центральные атомы, расположенные в соседних элементарных ячейках, и атомы, расположенные на разделяющей их грани куба. Такие квазипоры имеют 6 вершин, и для того, чтобы хоть в одном из узлов каждого тетраэдра находился атом Сг, его концентрация в сплаве должна составлять 18,46 ат.% или -17,38 масс.%. Таким образом, рассматриваемая граничная концентрация хрома обусловлена вхождением хрома в каждый тетраэдр структуры.
При Ссг=27 % сумма s+d электронов, приходящихся на 1 атом сплава Fe-Cr становится равной 7,46, что предполагает возможность выделения G-фазы (для среднего состава а-фаз s+d=6,5-7). Вероятно, даже выше температуры ее выделения происходит упорядочивание твердого раствора по типу ближнего порядка, приводящее к образованию сверхструктурных образований типа сеток Кагомэ (рис. 3.18), в которых более крупные атомы (в рассматриваемом случае немного крупнее атомы Fe) занимают позиции с большим координационным числом. Подобные состояния характеризуются максимумом плотности состояний на поверхности Ферми, что и должно обеспечивать повышение коррозионной стойкости. Таким образом, резкие изменения коррозионно-эле ктрохимических характеристик активного растворения, пассивируемости и питтингостойкости сплавов Fe-Cr происходит при достижении составов, соответствующих вхождению хрома в определенные структурные составляющие кристаллической решетки. Наиболее значительное повышение коррозионной стойкости должно происходить при образовании сверхструктурных соединений, что и наблюдается для сплавов с Ссг=27 %.
