Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
І.І.Оболочки тепловыделяющих элементов ядерного реактора 8
1.1.1. Условия работы оболочек твэлов и предъявляемые к ним требования 9
1.1.2. Технологические основы производства циркониевых оболочек твэлов 10
1.1.3. Поведение циркониевых оболочек твэлов в условиях ядерного реактора 14
1.2. Строение и свойства оксидных плёнок на цирконии 16
1.3. Кинетика окисления циркония и его сплавов 18
1.3.1. Первый период окисление 20
1.3.2. Явление перехода 23
1.3.3. Второй период окисления 25
1.4. Формирование оксидных пленок в условиях высоких температур 26
1.5. Коррозия циркониевых изделий, загрязненных фтором 28
1.6. Механизм окисления циркония и его сплавов 30
1.7. Роль барьерного слоя коррозионных пленок на сплавах циркония 37
1.8. Влияние способа обработки поверхности на коррозионное поведение сплавов циркония 38
1.8.1. Магнитно-абразивная модификация 38
1.8.2. Трибохимические процессы 40
1.9.Методы изучения коррозии циркония 42
1.9.1. Метод определения привесов после автоклавных испытаний 42
1.9.2. Изучение электрохимических характеристик усредненных показателей очаговой коррозии 44
1.9.3. Изучение электрохимических показателей характеризующих барьерный слой оксидной пленки 46
1.10. Выводы из литературного обзора 48
2. Методика эксперимента 50
2.1.Использованные материалы 50
2.2.Травление в кислотном растворе 50
2.3.Магнитно-абразивная обработка 50
2.4.Автоклавные коррозионные испытания 54
2.5.Электрофизические испытания 57
2.5.1. Измерение электрической емкости и сопротивления оксидных пленок 59
2.5.2. Измерение напряжения пробоя 61
3. Результаты экспериментов и их обсуждение 64
3.1.Внешний вид поверхности сплава циркония после травления в смеси кислот и МАО с порошками различного химического состава 64
3.2.Результаты автоклавных испытаний 65
3.3.Результаты электрофизических экспериментов 67
3.3.1. Измерение электрической емкости и сопротивления оксидных пленок 67
3.3.2. Результаты испытаний на напряжения пробоя 74
3.4. Обсуждение результатов 98
3.4.1. Электрофизические измерения 98
3.4.2. Роль трибохимических процессов 105
3.4.3. Практические рекомендации 107
Выводы 108
Список литературы 110
- Технологические основы производства циркониевых оболочек твэлов
- Механизм окисления циркония и его сплавов
- Измерение электрической емкости и сопротивления оксидных пленок
- Электрофизические измерения
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время атомная энергетика России переживает период подъема. Проведенные после известных событий на японской АЭС в Фукусиме стресс-тесты отечественных энергетических ядерных реакторов показали их высокую надежность. Ожидается, что одним из направлений дальнейшей модернизации энергетических ядерных реакторов в России помимо повышения безопасности являются повышение тепловой мощности, глубины выгорания ядерного топлива, увеличение времени эксплуатации тепловыделяющих сборок. В настоящее время в России работают АЭС с двумя видами реакторов: во до-водяными реакторами с водой под давлением типа ВВЭР и водо-графитовыми канальными реакторами, охлаждаемыми кипящей водой, типа РБМК. В составе активных зон указанных реакторов используется значительное количество деталей из сплавов циркония, наиболее стойких в воде высоких параметров. Например, циркониевые сплавы являются основным конструкционным материалом тепловыделяющих сборок, из них выполняются оболочки тепловыделяющих элементов (твэлов), из которых собираются эти сборки.
Одним из основных требований, предъявляемых к оболочкам твэлов, является их высокая коррозионная стойкость в условиях эксплуатации в воде высоких параметров. Поэтому для обеспечения длительной надежной работы реакторов очень важным является прогнозирование коррозионного поведения оболочек твэлов.
По итогам исследований оболочек твэлов после эксплуатации в реакторах можно сделать вывод о существенном влиянии на коррозионное на коррозионное поведение этих оболочек различных видов очаговой коррозии. В настоящее время для оценки коррозионной стойкости циркониевых оболочек в основном применяются автоклавные испытания в воде соответствующих параметров, которые дают информацию только о сплошной коррозии, но не дают информации об очаговой коррозии, которая имеет первостепенное значение.
Коррозионное поведение циркония и его сплавов сильно зависит от состояния его поверхности и, следовательно, от способа финишной обработки поверхности. В настоящее время в России при производстве изделий из сплавов циркония, предназначенных для работы в активных зонах ядерных реакторов, в качестве
операции финишной обработки применяется в основном травление в кислотных растворах, содержащих фтористоводородную кислоту. Неизбежное загрязнение поверхности фтором, которое происходит в процессе травления, ухудшает коррозионную стойкость оболочек твэлов при работе в обычных условиях и резко снижает их коррозионную стойкость в случае аварий с потерей теплоносителя, как это произошло в случае Фукусимы.
Поэтому изучение склонности циркониевых сплавов к очаговой коррозии, а также исключение из технологического цикла операции травления в смесях, содержащих фтористоводородную кислоту, представляет собой актуальную проблему.
Цель работы. Повышение надежности твэлов ядерных реакторов, изготовленных из сплава Э-635 путем усовершенствования финишной обработки и исключения из технологического цикла операции травления в смесях, содержащих фтористоводородную кислоту.
Научная новизна. Впервые проведена магнитно-абразивная обработка (МАО) сплава Э-635 с использованием магнитно-абразивных порошков: дроби чугунной колотой (ДЧК), Fe + 55 % NbC, Fe + 55 % WC, Fe + 55 % Mo2C.
Впервые проведены коррозионные испытания обработанных образцов сплава Э-635 в воде при температуре 350С и давлении 170 атм: определен привес образцов и показано, что во всех случаях для сплава Э-635 на протяжении первых 2000 часов испытаний характерен кубический закон окисления циркония.
Впервые с помощью гальваностатических измерений определено напряжение пробоя оксидной пленки и показано, что для образцов сплава Э-635 после МАО с применением в качестве магнитно-абразивных порошков Fe + 55 % WC, Fe + 55 % М02С напряжение пробоя значительно превосходит значения, характерные для травления в смеси фтористоводородной и азотной кислот.
Для образцов сплава Э-635, обработанных магнитно-абразивным методом с применением различных абразивных порошков, впервые проведены измерения электрической емкости после коррозионных и рассчитан показатель коррозионной стойкости, характеризующийся отношением обратной электрической емкости к привесу, с помощью анализа частотной зависимости предложена эквивалентная схема, описывающая термическую оксидную плену на сплаве Э-635 после МАО.
Практическая значимость работы
Результаты данной работы показывают, что существует возможность полного устранения операции травления циркония в смесях, содержащих фтористоводородную кислоту.
Установлено, что замена операции травления в смеси, содержащей фтористоводородную кислоту на операцию МАО с использованием абразивных порошков, содержащих карбиды вольфрама и молибдена, позволяет обеспечить повышенную коррозионную стойкость сплава Э-635.
Для повышения надежности прогнозирования коррозионного поведения циркония предложено изучение не только общей коррозии по привесам, но и определение склонности к очаговой коррозии, тем более что в некоторых случаях вместо привеса имеет место убыль в весе. Для определения напряжения пробоя барьерного слоя оксидной пленки на сплаве циркония Э-635 предложено использовать гальваностатические измерения.
Показано что для получения достоверных результатов о коррозионной стойкости сплава Э-635 необходимо проведение автоклавных испытаний не менее 500 часов.
На защиту выносятся:
результаты коррозионных испытаний образцов сплава Э-635, подвергнутых магнитно-абазивной обработке, в воде высоких параметров;
результаты расчета констант скорости общей коррозии образцов сплава Э-635 при использовании магнитно-абразивной обработки с различными типами абразивных порошков;
результаты электрофизических измерений и расчетов показателей, характеризующих склонность к очаговой коррозии образцов сплава Э-635 после магнитно-абразивной обработки;
рекомендации по совершенствованию метода магнитно-абразивной обработки сплава Э-635, позволяющие устранить операцию травления сплава во фтористоводородной кислоте, повысить напряжение пробоя оксидной пленки и показателя коррозионной стойкости.
Достоверность результатов работы подтверждена взаимосогласованностью и воспроизводимостью результатов полученных с помощью современных и теоретически обоснованных методов исследований.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), на XXIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2009» (Москва, 2009), на II республиканской научно-технической конференции студентов и молодых ученых «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2010).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ в том числе 2 публикации в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, подана заявка на патент.
Личный вклад автора
Вклад автора в настоящую работу заключается в изучении и обобщение литературы по теме диссертации, проведении всех видов экспериментов и расчетов, обсуждении полученных результатов, формулировке выводов и практических рекомендаций.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, результатов экспериментов и их обсуждения, выводов и списка литературы (74 наименований). Общий объем диссертации составляет 116 страниц машинописного текста, включая 37 рисунков и 26 таблиц.
Технологические основы производства циркониевых оболочек твэлов
Толщина стенки оболочки твэла составляет всего лишь 0,4 - 0,9 мм [7], из-за чего они весьма чувствительны даже к небольшим дефектам, внешним воздействиям и разного рода напряжениям.
Однозначные теоретически обоснованные представления о влиянии технологии изготовления циркониевых оболочек твэлов отсутствуют, как нет и таких методов испытания и контроля, которые позволили бы в полной мере воспроизвести реальные нагрузки при их эксплуатации в реакторе. Тем не менее, опыт эксплуатации твэлов позволил разработать определенную технологическую систему обеспечения качества твэльных труб и соответственную технологию изготовления. Принципиальная схема производства оболочек твэлов показана на рисунке 2.
Технологический процесс изготовления оболочек твэлов кипящих реакторов и реакторов с водой под давлением практически одинаков, что обусловлено идентичностью предъявляемых в этих условиях требований. Процесс включает следующие основные технологические стадии: получение металлического циркония; плавку и отливку слитков; изготовление трубных заготовок из слитков методами горячей деформации и механической обработки; горячее выдавливание толстостенных труб; производство труб методами холодной деформации до конечного размера в сочетании с различными промежуточными операциями [6]. Хотя надо отметить, что на разных заводах многие технологические операции могут выполняться по-разному в зависимости от способа получения циркония, его качества, от способа переплавки, от принятой деформационной схемы.
По сравнению со сталью цирконий довольно трудный в технологическом отношении металл [7]. В чистом виде он весьма активен и обладает большим сродством к кислороду, азоту и углероду, что весьма осложняет технологический процесс получения твэльных труб.
Слитки сплавов циркония заданного состава получают путем плавки, преимущественно в вакууме. Главной задачей при этом является приготовление расходуемого электрода, обеспечивающий требуемый химический состав сплава и его однородность. Этот электрод также должен отвечать общим требованиям, предъявляемым к электродам для вакуумной плавки.
Слитки подвергают двойной вакуумно-дуговой переплавке. При первой плавке происходит очистка циркониевого сплава от ряда от ряда летучих примесей, но требуемая гомогенность сплава в объеме слитка не обеспечивается. Однако летучие примеси и газы не позволяют избежать пористости слитка, в особенности на его поверхности. Для устранения этих недостатков применяется вторая переплавка. Гомогенность сплава достигается увеличением времени выдержки его в жидком состоянии и увеличением объема жидкого металла, а также его перемешиванием при плавке. Для получения слитков используется также электронно-лучевая плавка в сочетании с дуговой, где достигается большая степень очистки сплава от летучих примесей за счет перегрева расплава и более глубокого вакуума.
Горячую обработку (ковку) слитков обычно проводят на прессах или молотах. Ковку осуществляют, когда металл находится в а+(3- или (3-фазах. При охлаждении слитков после ковки может происходить неравномерное выделение частиц второй фазы. Для предотвращения этого применяют закалку заготовок в воде [6].
Для получения полых трубных заготовок существуют различные способы: механическая обработка на токарных и сверлильных станках; прошивка сплошной или предварительно сверленой поковки и последующая механическая обработка. Подготовка заготовок к горячему выдавливанию завершается покрытием медью - укупоркой в медную оболочку или нанесением на их поверхность электрохимическим способом слоя меди с целью предохранения поверхности металла на последующих операциях от окисления и загрязнения. Слой меди также служит своеобразной смазкой при выдавливании заготовок.
В зависимости от условий выдавливания коэффициент вытяжки может варьироваться в пределах, так же в широких пределах может изменяться и скорость выдавливания. Свойства получаемых твэлов очень сильно зависят от текстуры сплава циркония. Ввиду анизотропного характера пластического течения и зависимости свойств от чистоты и структуры металла при изготовлении твэльных труб с заранее заданной текстурой, для их изготовления применяются сложные деформационные схемы.
Следующая операция при производстве тонкостенных твэльных труб -это их обработка на станках холодной прокатки. На прокатном станке из труб промежуточного диаметра получают оболочки твэлов с диаметром лишь вдвое превышающим диаметр готовой трубы. Иногда прокатку на первой стадии сочетают с волочением. При этом происходит значительное уплотнение и разогрев металла.
В результате последних операций на поверхности металла образуется так называемый наклеп - деформационное упрочнение. Для его снятия перед следующей операцией трубы подвергают промежуточному отжигу в вакууме. Кроме того последняя операция способствует повышению вязкости перед последующей прокаткой. Температура отжига зависит от состава сплава и степени его холодной деформации, для бинарных сплавов типа циркалой эта температура составляет 580-700С [6]. Длительность отжига варьируется в зависимости от массы загрузки и характеристик печи и обычно составляет около двух часов.
Конечная прокатка труб на конечный размер является одной из важнейщих технологических операций, от которой будет зависеть качество получаемых оболочек твэлов [1]. Эта операция направлена на деформационный процесс, определяющий качество готовых труб. Степень деформации при конечной прокатке выбирают с учетом требуемых свойств готовых оболочек твэлов, которые зависят не только от степени деформации, но и от режима термообработки.
Одной из основных характеристик качества готовых твэльных труб является текстура металла, которая определяет ориентацию гидридов при наводороживании, сопротивление деформации и растрескиванию. Текстура труб при холодной прокатке зависит от отношения деформации по стенке к деформации по диаметру, для этого в ходе этой операции трубу необходимо обжимать одновременно по стенке и по диаметру.
Окончательная термическая обработка готовых труб проводится с учетом требований по механическим свойствам, коррозионной стойкости, сопротивлению ползучести и растрескиванию и условий предшествующей холодной деформации. Традиционным видом такой обработки является вакуумный отжиг при температуре существования а-фазы [6]. С целью получения высокодисперсных структур труб из сплавов типа Э-635 с интерметаллическими частицами, что повышает их сопротивление очаговой коррозии, применяют высокоскоростную обработку в Р-фазе перед последней холодной деформацией.
Заключительной операцией производства оболочек твэлов для снятия поверхностных напряжений и корректировки диаметра труб долгое время было травление в растворах фтористоводородной кислоты [1]. Однако в последнее время появились основания для полного исключения данной операции из технологического цикла по ряду причин, которые будут описаны ниже.
Механизм окисления циркония и его сплавов
Займовский А.С. с сотрудниками [1] считают, что прежде, чем рассматривать механизм коррозии, следует выделить главные для реакторной практики факты, характеризующие коррозионный процесс:
1. Теплоноситель - вода, пар или их смесь - отдают поверхности окисной пленки молекулы воды, которые адсорбируются пленкой и, захватывая электроны, образуют ионы кислорода и водорода.
2. Ионы кислорода проникают сквозь толщу окисной пленки, доходят до металла, и, образуя молекулы Zr02 , наращивают пленку. Водород частично также диффундирует сквозь пленку в цирконий, но переходит в него не весь, часть остается в теплоносителе.
3. Пленка состоит в основной своей массе из моноклинной окиси циркония и является достаточно плотной и хорошо сцепленной с поверхностью металла.
4. Кинетика окисления циркония и его сплавов не подчиняется какому либо одному закону, вернее, не может быть описана одним кинетическим уравнением. Начальный период окисления обычно описывается параболическим уравнением, выражающим тот факт, что скорость роста пленки обратно пропорциональна её толщине. Теоретически это отвечает диффузии кислорода сквозь решетку двуокиси циркония по анионным вакансиям в кристаллитах двуокиси. Математическое выражение параболического закона: Am = ct0,5, (4) где Am - привес; с - константа; I - время.
5. При толщине пленки около 1 о1м квадратичная кинетика сменяется кубической, которой не отвечает ни одна простая и однозначная схема проникновения кислорода сквозь толщу пленки. Кинетическое уравнение кубического закона окисления: Am = ct0,33 (5)
6. ПрП дальнейшем увеличении толщины пленки (порядка 2-3 мкм) наступает перелом и кинетика становится линейной. Для этого случая Дт = ct. (6)
Пленка обнаруживает при этом микропоры разных размеров, продольные и поперечные микротрещины. Линейный характер кинетики объясняется тем, что пленка сохраняет прилегающий к поверхности металла тончайший слой неповрежденной порами и трещинами двуокиси циркония. Этот барьерный слой постоянен по толщине, поэтому и постоянна скорость прохождения сквозь него ионов кислорода при линейной кинетике.
7. В допереломный период окисления пленка хорошо сцепленная, черного цвета, блестящая, гладкая. Ей свойственна высокая коррозионная стойкость. Такая защитная пленка является достехиометрической. Её формула Zr02-x, где х 0,05. При переломе, когда толщина пленки равна 2-3 мкм, цвет пленки становится серым, затем, по мере увеличения толщины до 50-60 мкм, белым. Пленка этого типа является стехиометрической, она становится рыхлой, осыпающейся и служит признаком коррозионной аварии - выхода данного циркониевого изделия из строя. При наличии напряжений разрушение может происходить при меньшей толщине пленки. При контрольных испытаниях циркониевых труб, прутков, сварных узлов, а также готовых твэлов автоклавированием появление точечных, полосчатых, пятнистых и других побелений выводит данное изделие в брак.
8. Процесс коррозии, окисления циркония и его сплавов чрезвычайно сложен ввиду зависимости кинетики и характера окисления от многих факторов: а) химического состава циркониевого сплава по примесям и легирующим элементам; б) структурного состояния сплава, определяющегося обработкой на всех переходах от жидкого металла до конечного изделия со всеми термическими обработками; в) качества поверхности изделия, зависящего от предшествующей финишной обработки (травление, анодирование, автоклавирование, шлифованние. элетрополирование, пескоструйная обработка); г) состава теплоносителя (чистота воды по примесям, содержание кислорода и водорода, водородный показатель); д) характеристик теплоносителя - температуры на входе и на выходе из активной зоны, истинной температуры поверхности твэла, канальной трубы, характера кипения, скорости движения; е) механического состояния циркониевого изделия - наличия напряженного состояния, цикличности напряжений, трения, ударов, качения и прочих взаимодействий с другими деталями; ж) наличия в контакте с циркониевыми изделиями других металлов, например, нержавеющей стали.
Исследуя механизм окисления циркония, многие ученые пришли к выводу, что рост окисной пленки циркония на участке стабильной коррозионной стойкости, т.е. в первом периоде до перелома, происходит преимущественно в результате диффузии анионов (ионов кислорода) через окисную пленку к границе раздела металл - окисел [37-39]. Такой механизм окисления был подтвержден следующими наблюдениями:
1) эксперименты с инертными метками показали [21], что метка после окисления образца остается на внешней стороне окисной пленки, т.е. рост окисной пленки происходит при диффузии кислорода внутрь к металлу.
Когда окисление происходит за счет миграции ионов металла к поверхности окисел - среда, как, например, при окислении меди, метка оказывается внутри пленки или под ней;
2) в некоторых случаях при окислении циркония и его сплавов на границе раздела металл - окисел образуется новая тонкая окисная пленка, подобная по свойствам окисной пленке первой стадии окисления, которая с трудом удаляется с поверхности [2];
3) анализ защитной черной окисной пленки показывает, что содержание кислорода в ней не соответствует стехиометрическому составу.
Черная защитная пленка представляет собой твердый раствор циркония в двуокиси циркония [40]. Недостаток кислорода свидетельствует о наличии в окисной пленке значительной концентрации анионных вакансий. Авторы [1] отмечают, что общепринятыми являются следующие положения о механизме коррозии циркония и его сплавов;
1) Рост окисной пленки осуществляется за счет переноса кислорода в направлении от границы раздела среда - пленка к границе пленка -металл.
2) В обычных условиях оксидная пленка представляет собой двуокись циркония с преимущественно моноклинной структурой, содержащей дефекты строения кристаллической решетки и являющейся дефицитной по кислороду.
3) При нормальных эксплуатационных режимах скорость окисления определяется переносом ионов кислорода внутри пленки, а не на границах раздела.
4) В оксидных пленках могут развиваться высокие различного знака напряжения, оказывающие существенное влияние на коррозионное поведение.
5) Коррозия может носить анизотропный характер, связанный с кристаллографической ориентацией зерен.
6) В большинстве случаев легирующие элементы переходят в оксидную пленку в заметных количествах.
7) Быстрые нейтроны, являющиеся активной составляющей в спектре реакторного излучения, как правило, оказывают вредное влияние на коррозионную стойкость, особенно в присутствии кислорода в теплоносителе.
8) Перелом на кинетической кривой окисления циркония и его сплавов характеризуется резким увеличением скорости коррозионного процесса; при этом образуется осыпающаяся белая пленка.
9) Для послепереломных пленок, как правило, характерна столбчатая структура оксида. 10) Коррозионный процесс может сопровождаться существенным проникновением в металл кислорода и водорода, что снижает пластичность циркония.
Для объяснения процесса окисления циркония и явления перелома на кинетической кривой было предложено множество трактовок механизма.
Ниже будут рассмотрены две теории, наиболее широко обсуждаемые в литературе.
Первая из них была предложена Коксом в [32], согласно представлениям автора, на допереломном этапе коррозионный процесс сопровождается транспортом ионов кислорода и электронов через всю толщу оксидной пленки при незначительной доле (менее 1% от общего) встречной диффузии ионов циркония. В своей теории Кокс отводит большую роль транспортным процессам электронов, принимая, что в ряде случаев он может являться лимитирующей стадией процесса коррозии (рис. 4).
Измерение электрической емкости и сопротивления оксидных пленок
Результаты измерений электрической емкости и сопротивления образцов сведены в таблицу 4. Приведенные в таблице значения представляют собой величины дифференциальной емкости электрода, измеренные при стационарном потенциале в отсутствие поляризации, когда электрод с достаточной степенью приближения можно рассматривать как идеально поляризуемый. Электрическая емкость со временем выдержки образца в электролите 0,5 М Na2S04 для всех образцов возрастает, а сопротивление уменьшается таким образом, что через 24 часа изменения сопротивления и емкости для всех образцов практически отсутствуют, что может свидетельствовать об окончании заполнения пор электролитом (рис. 14).
Для дальнейших расчетов емкости и сопротивления пересчитывались с последовательной схемы на параллельную по уравнениям (12 - 15) через векторы импеданса (Табл. 5). Результаты расчета показателя коррозионной стойкости, характеризующегося отношением обратной электрической емкости к привесу, образцов сведены в таблицу 5.
Приведенные в таблице значения сопротивления имеют чисто формальный характер, потому что из данных приведенных в п. 3.2.2. видно, что для оксидных пленок на цирконии не соблюдается закон Ома, т.е. рост падения напряжения при увеличении плотности тока имеет место, но не является линейной функцией. Кроме того, приведенные в таблицах 4 и 5 результаты измерения сопротивления были получены при частоте переменного тока 1000 Гц (рис. 17), что не отвечает ни первой части эквивалентной схемы, описывающей барьерный слой, ни второй, описывающей пористый слой, а некую корреляцию между первым и вторым.
Рассчитанные значения показателя 1/(С-Ат) колеблются в пределах от 56 см4/мкФ-мг для образцов после травления с растворе, содержащем фтористоводородную кислоту, после выдержки 500 часов автоклавных испытаний до 511 см4/мкФ-мг для образцов, обработанных Fe + 55 % WC после 100 часов автоклавных испытаний.
Результаты расчета показателя коррозионной стойкости 1\(С- Am) после автоклавных испытаний в течение 100 часов, как видно из таблицы 3 находятся в противоречии с результатами более длительных испытаний (500, 1000, 2000 часов). Так рассчитанная величина показателя коррозионной стойкости 1/(С-Ат) после 100 часов для образцов после МАО с применением порошков Fe + 55 % WC и Fe + 55 % Мо2С соответственно составляет 511 и 65 см4/мкФ-мг, в то время как после 500 часов значения этого показателя для того и другого вида обработки показывают отличие в 1,5 раза, а после 1000 и 2000 часов значение показателя 1/(С-Ат) для этих же порошков практически не отличается вовсе.
Таким образом, полученные результаты показывают нецелесообразность проведения автоклавных испытаний в течение относительно коротких промежутков времени (порядка 100 часов), так как это может привести к ошибочным выводам.
По частотной зависимости импеданса был получен его годограф (рис. 17). Как видно на графике годографа импеданса измерения на низких частотах были весьма затруднительны.
Для полученной импедансной диаграммы была подобрана эквивалентная схема (рис. 18). Погрешность подбора схемы в среднем составила 1,48%, что можно считать достаточно точным результатом.
Как видно из таблицы сопротивление электролита (R0) является незначительным по сравнению с сопротивлением пленки (Rl, К2). Наличие индуктивности (Ь), которое составляет десятки мкГн является пренебрежимым.
Электрофизические измерения
Для определения склонности к очаговой коррозии и оценки качества обработанной поверхности образцов использовали данные измерений электрофизических свойств оксидных пленок. Рассчитанные значения показателя коррозионной стойкости 1/(C-Ат), характеризующегося отношением обратной емкости - 1/С к общей толщине оксидной пленки, выражаемой привесом Am, сравнимы с данными для циркалоя-2 (1/(С-Ат) =120) [71]. Эта величина характеризует некоторую усредненную величину толщины диэлектрика, состоящего из барьерного слоя и пористого слоев оксидной пленки.
Проводя измерения импеданса в широком интервале частот от 10 3 до 10+5 Гц, Барберис и Фрише [67] рассчитали параметры эквивалентной схемы и показали, что оксидная пленка состоит из двух слоев с различными свойствами. Кроме того, динамика изменения емкости со временем вымачивания оксидной пленки в электролите указывает на существование в ней градиента пористости. Приведенная в данной работе эквивалентная схема (рис. 18) несколько отличается от схемы, предложенной в [67].
Элемент постоянной фазы СРЕ, вместо предложенной в [67] обычной электрическое емкости (Ci 2), является обобщенным и универсальным средством для моделирования импеданса обширного класса электрохимических систем. Включение в схему элемента постоянной фазы СРЕ , а не обычной емкости в данном случае возможно вызвано фрактальной структурой поверхности сплава. Самое простое описание импеданса такого элемента можно выразить как: где А - фактор пропорциональности; п - экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение [72].
В частном случае значение показателя п очень близко к 1, тогда СРЕ дает импеданс чистого или распределенного емкостного элемента [72].
Первая полуокружность импедансной диаграммы очевидно описывает плотный барьерный слой, значения параметров эквивалентной схемы которого более близки к обычной емкости без утечки и сопротивлению порядка мегаома. Если рассматривать полуокружность, описывающую барьерный слой в более крупном масштабе можно видеть различия этой части графика в зависимости от способа обработки сплава (рис. 36).
Для образцов обработанных порошками, содержащими карбиды молибдена и вольфрама, элемент СРЕ является на 99- 98 % емкостью, а сопротивления имеют большие значения, что говорит о большей плотности этих пленок и лучших диэлектрических свойствах. Для образцов после травления и обработанных порошком, содержащим карбид ниобия, элемент СРЕ является также емкостью, но на 96-f94%, что указывает на меньшую плотность, образующейся оксидной пленки.
Если моделировать вторую часть импедансной диаграммы на более низкие частоты, то в приближении можно получить вторую полуокружность значительно большего диаметра, очевидно, отвечающую пористой части оксидной пленки на сплаве циркония. Сопротивление этой части оксидной пленки порядка килоома а элемент СРЕ2 является емкостью, в которой, очевидно, реализуется объемный заряд.
Полученная эквивалентная схема подтверждает наличие двух слоев оксидных пленок на сплаве циркония Э-635, характеризующихся определенным сопротивлением, однако эти два слоя не всегда описываются элементами емкости в чистом виде. Полученные данные согласуется с предположением, сделанным в [73] о наличие объемного заряда в оксидных пленках на цирконии и его сплавах.
Исследователи коррозии сплавов циркония в водной среде сходятся в едином мнении о роли барьерного слоя оксидной пленки на цирконии в процессе коррозии. Определение барьерного слоя, как прилегающей к металлу плотной беспористой части оксидной пленки, предполагает, что скорость-определяющей стадией коррозии является диффузия (или миграция) ионов кислорода (или металла) по междоузлиям твердого оксида под действием градиента электрохимического потенциала [70].
Барьерное напряжение коррозионных пленок возрастает со временем испытаний. В случае образцов Э-635 после обработки порошками Fe + 55 % WC и Fe + 55 % МогС величина произведения С-V6ap составляет 7-8 мкФ-В/см , которая сравнима с величиной 8 мкФ/см -В, полученной для анодных пленок на нелегированном цирконии.
Эта величина характеризует напряженность электрического поля в растущей анодной пленке, равную -5-Ю6 В/см [74]. Тогда по измеренному барьерному напряжению можно рассчитать толщину барьерного слоя с коэффициентом пропорциональности 2 нм/В.
К аналогичному выводу пришли Поллинг [62] и Флинт [69] с сотрудниками при рассмотрении образования на воздухе термических оксидных пленок на цирконии.
Сопоставляя термические и анодные оксидные пленки по напряжению формирования и интерференционным цветам, они нашли, что для каждой температуры окисления циркония на воздухе существует своя предельная толщина пленки, по достижении которой скорость окисления металла становится бесконечно малой.
Результаты измерений барьерного напряжения, указывают на определенное сходство между термическими оксидными пленками, образованными на цирконии и его сплавами на воздухе и в воде.
Однако при коррозии в воде оксидные пленки не достигают предельной толщины даже при 300С. Барьерное напряжение продолжает медленно возрастать и для сплава Э-635 через 2000 час достигает величины 167 В, сравнимой с величиной 155 В для предельной толщины термической оксидной пленки цирконии, полученной при 455С [62].
Результаты расчета общей толщины оксидной пленки (dw) по формуле (9), полученной из данных показателей сплошной коррозии и толщины ее беспористой (барьерной) части (d6ap), рассчитанной по формуле (16) из данных по барьерному напряжению, сведены в таблицу 26.
Из таблицы 26 видно, что общая толщина оксидной пленки для образцов после штатного травления и образцов после МАО порошками, содержащими Fe + 55 % ДЧК и Fe + 55 % NbC значительно больше, чем для образцов после МАО порошками Fe + 55 % WC и Fe + 55 % МогС. Кроме того, значения общей толщины оксидной пленки и ее барьерной части для последних двух сопоставимы. Это указывает на то, что при меньшей общей толщине оксидной пленки большую ее часть для этих образцов составляет барьерный (защитный) слой. Наилучший результат дает обработка порошком содержащим карбид молибдена и вольфрама. Для других приведенных выше видов обработки защитная часть пленки составляет лишь несколько процентов от ее большей общей толщины. Диаграмма соотношения толщин общей и барьерной части оксидной пленки на сплаве Э-635 показаны на рисунке 37 (желтым цветом отмечена общая толщина, синим - толщина барьерной части).
