Содержание к диссертации
Введение
Глава I Состояние вопроса и задачи исследования
1.1. Закономерности коррозионного поведения пластически деформированных металлов и сплавов 9
1.2. Закономерности коррозионного поведения металлов и сплавов после полирования 14
1.3. Закономерности высокоскоростного анодного растворения титана и его сплавов 18
1.4. Закономерности высокоскоростного анодного растворения деформированных металлов и сплавов 23
1.5. Экологические проблемы электрохимической обработки 24
Глава II Методы и объекты исследования
2.1. Исследованные металлы и подготовка образцов для испытаний 30
2.2. Электролиты для исследования электрохимических и коррозионных свойств, измерение электропроводности 32
2.3. Методика изучения коррозионной стойкости
2.3.1. Методика измерения потенциалов без тока З 3
2.3.2. Методика снятия коррозионных кривых 33
2.3.3. Методика проведения испытаний в коррозионной камере 34
2.3.4. Методика полирования 34
2.4. Методика изучения кинетики электродных процессов
2.4.1. Потенциодинамические поляризационные исследования 35
2.4.2. Определение энергии активации 36
2.4.3. Гальваностатические поляризационные исследования 37
2.5. Методика изучения закономерностей высокоскоростного анодного растворения сплавов применительно к ЭХО
2.5.1. Установка для проведения эксперимента в условиях, имитирующих реальный процесс ЭХО 37
2.5.2. Методики определения скорости съема сплава, выхода по току, коэффициентов локализации, качества поверхности и микроструктуры сплавов
2.6. Исследования прорабатываемое отработанных электролитов
2.6.1. Исследования прорабатываемое отработанных электролитов
2.7. Статистическая обработка данных 40
Глава III Влияние размера зерна титановых сплавов на коррозионное поведение и повышение их коррозионной стойкости
3.1. Исследование влияния размера зерна на коррозионное поведение титановых сплавов 41
3.2. Повышение коррозионной стойкости титановых сплавов с УМЗ структурой в агрессивных средах 50
Выводы к главе III 60
Глава IV Влияние размера зерна титановых сплавов на высокоскоростное анодное растворение
4.1. Потенциодинамические поляризационные исследования титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ 61 структурой
4.2. Исследование кинетики высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ 69 структурой
4.2.1. Влияние температуры на анодное растворение титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ структурой 70
4.2.2. Определение лимитирующей стадии процесса температурно-кинетическим методом 77
4.3. Гальваностатические поляризационные исследования титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ структурой 80
4.3.1. Исследование влияния размера зерна на общий и парциальный выходы по току 80
4.4. Исследование высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой в условиях, имитирующих процесс электрохимической обработки в сравнении с КЗ 83 структурой
4.4.1. Влияние размера зерна на основные показатели электрохимической обработки 84
4.4.2. Влияние размера зерна на основные показатели электрохимической обработки с органическими добавками 96
4.5. Исследование состава поверхностных пленок и установление механизма анодного растворения титановых сплавов
Выводы к главе IV 109
Глава V Исследования экологических проблем ЭХО титановых сплавов
5.1. Исследование прорабатываемости различных электролитов при ЭХО титановых сплавов 113
5.1.1 Изучение основных свойств электролитов 114
5.1.2 Изучение изменения состава электролита 117
5.2. Разработка и внедрение технологий утилизации шламов, образующихся после ЭХО деталей из титановых шламов 123
5.2.1 Исследование состава и определение класса опасности шламов после ЭХО титановых сплавов 124
5.2.2 Разработка методов утилизации шламов после ЭХО титановых сплавов с целью их использования в строительстве промышленных объектов 128
5.2.3 Исследование токсичности строительного раствора с добавлением шлама после ЭХО титановых сплавов 131
5.2.4 Производственные испытания использования шламов после ЭХО титановых сплавов в качестве пластифицирующей добавки в строительные материалы 132
Выводы к главе V 134
Основные результаты и выводы 137
Список используемой литературы 139
Приложения 150
- Закономерности коррозионного поведения металлов и сплавов после полирования
- Электролиты для исследования электрохимических и коррозионных свойств, измерение электропроводности
- Повышение коррозионной стойкости титановых сплавов с УМЗ структурой в агрессивных средах
- Исследование кинетики высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ 69 структурой
Введение к работе
Прогресс развития авиационных двигателей в значительной степени обеспечивается разработкой новых материалов и технологий изготовления деталей и узлов. Титановые сплавы широко используются: в авиационных двигателях в качестве материла рабочих и направляющих лопаток компрессоров, дисков компрессоров, валов, деталей корпусов и оболочек, а также в медицине - в качестве имплантируемого материала, длительного работающего в живом организме. Применение титановых сплавов стало возможно также вследствие разработки технологий изготовления титановых деталей путем электрохимической размерной обработки.
Созданные в последнее время материалы с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой (размер зерен 100 - 300 нм) являются весьма перспективными для применения в медицине и технике. В настоящее время преимущественно изучаются структурные модели данных материалов, эволюция при отжиге, исследуются физические свойства (магнитные свойства, упругость, зернограничная диффузия и т.д.) материалов с ультрамелкозернистой структурой. В то же время изменение структурно-фазового состояния в приповерхностных слоях может оказать существенное влияние на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение таких материалов. Однако, анодное растворение титановых сплавов с УМЗ структурой изучено недостаточно, а имеющиеся данные весьма противоречивы.
При использовании электрохимических методов обработки титановых сплавов в производственных условиях необходимо учитывать экологические вопросы: утилизация шламов (продуктов анодного растворения). Продукты анодного растворения сплавов могут оказывать дестабилизирующее влияние на процесс обработки, а также быть вредными с точки зрения экологии. При широком использовании электрохимических обработки (ЭХО) для титановых сплавов ежегодно образуется и накапливается в окружающей среде десятки тысяч тонн шламов, представляющих собой вторичные сырьевые ресурсы. В настоящее время шламы электрохимических производств используются при производстве пигмента, катализаторов и т.д. Проблема утилизации шламов на промышленных предприятиях решается вывозом шлама на металлургический передел или свалку. В связи с этим необходимо разработать пути утилизации титановых шламов для решения этой проблемы.
Необходимость проведения исследований влияния УМЗ структуры на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов; решение экологических проблем утилизации титановых шламов, обусловлена помимо научной новизны, и практической значимостью, поскольку эти исследования позволяют сформулировать рекомендации по повышению коррозионной стойкости, электрохимической обработке, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств, интервалы рабочих напряжений и температур сплавов с УМЗ структурами, а также разработке методов утилизации титановых шламов.
В качестве объектов исследования были выбраны (а+Р) титановые сплавы марки ВТ6 и его аналог ВТ6 ELI.
Целью диссертационной работы является исследование влияния величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на их коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:
Исследовать влияние величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на коррозионное поведение в ЇМ НС1 и растворе Рингера.
Подобрать условия, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости сплавов с ультрамелкозернистой структурой методом химического полирования.
Исследовать влияние величины зерна титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI на высокоскоростное анодное растворение.
Показать влияние величины зерна сплава, природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработке (скорость съема, выход по току), локализующую способность электролита и качество обрабатываемой поверхности.
Исследовать динамику изменения состава и свойств электролитов, используемых при электрохимической обработке титановых сплавов.
Разработать технологические рекомендации по утилизации шламов, образующихся при ЭХО титановых сплавов.
Научная новизна. Впервые установлены закономерности по коррозионному поведению и высокоскоростному анодному растворению ультрамелкозернистых титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI в сравнении с крупнозернистыми структурами.
Исследовано влияние величины зерна и состава раствора на высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI. Показано, что титановые сплавы с ультрамелкозернистой структурой
растворяются при более отрицательных потенциалах, чем крупнозернистая структура.
Предложен новый состав электролита для ЭХО сплава ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ структурой (патент РФ № 2192943), который позволяет повысить производительность и качество поверхности.
Практическая значимость. Определены условия химического полирования ультрамелкозернистых титановых сплавов обеспечивающие повышение коррозионной стойкости.
Определены условия, обеспечивающие высокую производительность и качество поверхности при ЭХО исследованных материалов.
Впервые разработаны рекомендации по утилизации титановых шламов
в качестве пластифицирующей добавки в строительные смеси при
строительстве промышленных объектов. Результаты по утилизации шламов,
образующихся при ЭХО титановых сплавов испытаны и внедрены в ОАО
«Уфимское Моторостроительное Производственное Объединение» (г. Уфа).-
Экономический эффект, полученный от внедрения в производство
технологии утилизации шламов после электрохимической обработки деталей
из титановых сплавов, составляет 303668,74 руб. в год.
На защиту выносятся:
Результаты исследований влияния величины зерна коррозионного поведения титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI в различных средах.
Разработанные условия химического полирования, обеспечивающие повышение коррозионной стойкости ультрамелкозернистых структур титановых сплавов.
Результаты исследований высокоскоростного анодного растворения сплавов с ультрамелкозернистой структурой в активирующих и пассивирующих электролитах в сравнении с их крупнозернистыми структурами.
Результаты исследования влияния величины зерна титановых сплавов на выходные параметры электрохимической обрабатываемости (производительность, коэффициент локализации, качество поверхности).
Технологические рекомендации по электрохимическому формообразованию импульсным током титановых сплавов с ультрамелкозернистой структурой.
Результаты исследования динамики изменения состава (концентрации ионов титана (IV), а также ионов раствора: хлорид, нитрат, нитрит) и свойств (электропроводности, рН) электролитов, используемых при ЭХО титановых сплавов.
7. Технологические рекомендации по утилизации титановых шламов после электрохимической обработки.
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов исследований проводилась с использованием методов математической статистики.
Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированны экспериментальные данные, приведённые в данной работе. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции «Современные электротехнологии в промышленности России» (г. Тула, 2003г.); IV Международной научно-практической конференции «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (г. Иваново, 2003г.); Международной научно-практической конференции «Приоритет России XXI века: от биосферы и техносферы к ноосфере» (г. Пенза, 2004г.); Первой научно-технической конференции молодых специалистов, посвященной 80-летию ОАО «УМПО» (г. Уфа, 2005г.); X Международной конференции студентов и молодых ученых «Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития» (г. Москва, 2006г.), V Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (г. Пенза, 2007г.); IV Международная научно-техническая конференция, посвященная 75-летию УГАТУ и 450-летию добровольного вхождения Башкирии в состав России «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (г. Уфа, 2007г.); Мавлютовские чтения: Всероссийская молодежная научная конференция, посвященная 75-летию УГАТУ(г. Уфа, 2007 г.); I Международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2008 г.).
Закономерности коррозионного поведения металлов и сплавов после полирования
Большое влияние на коррозионную стойкость оказывают химическое и электрохимическое травление. Изменения, происходящие при травлении, хотя и приводят к удалению внешнего некондиционного слоя металла, практически не вызывают улучшения его антикоррозионных свойств. В этом отношении действие полирования (химического и электрохимического) направлено в основном на повышение стойкости металла против коррозии. Для благоприятного изменения физико-химических свойств поверхности материала важно не только удалить внешний слой, но и сделать это, избегая процесса травления [42].
Методы электрохимического и химического полирования имеют много общего, как по механизму взаимодействия обрабатывающей среды и металла, так и по достигаемым эффектам. Наличие после химического полирования хемосорбционных слоев или пленок другой природы на поверхности, а после электрохимического полирования - оксидных пленок существенно способствует повышению коррозионной стойкости металлов [42].
При рассмотрении эффективности химического и электрохимического полирования на коррозионные свойства, нужно учитывать, что степень влияния, а иногда и его направление, зависят от природы обрабатываемого материала, условий эксплуатации или испытаний, а также условий полирования [43].
Различие поведения металла в зависимости от способа обработки его поверхности хорошо выявляется при испытании алюминия, подвергнутого механическому и электрохимическому полированию в растворах карбоната натрия, соляной кислоты и в солевом тумане [44].
Изменение поведения электрохимически полированного металла в -зависимости от состава среды, в которой проводились испытания, было отмечено в ряде работ. По данным [44], при испытании электрополированной коррозионно-стойкой стали в 60 агрессивных средах было замечено понижение ее коррозионной стойкости. Наряду с этим в перегретом водяном паре при 400С обработанные таким способом образцы вели себя несколько хуже, чем механически полированные. По данным авторов работы [45],; изменение плотности тока и температуры полировочного электролита не сказывается заметно на поведение металла в коррозионной среде. Такой вывод нельзя, однако, распространять на все случаи полирования различных металлов. Если в результате изменения температуры электролита и плотности тока анодный процесс может перейти в область травления или граничную с ней, будет закономерным ожидать ухудшения коррозионных свойств обрабатываемого материала.
Химическое и электрохимическое полирование оказывает влияние на те свойства металлов и сплавов, которые связаны с состоянием их поверхности и поверхностного слоя материала. Результатом полирования является удаление внешнего некондиционного слоя металла, по своей структуре и свойствам существенно отличающегося от массы материала, и формирование нового более однородного поверхностного слоя, характеризующегося сглаженным волнообразным микрорельефом и наличием на ней пассивирующей пленки. Если исключить давно известное применение электрохимического полирования для декоративной отделки изделий, то другие области его использования в промышленной и исследовательской практике будут определяться влиянием процесса на химические и физические свойства материала [43].
Авторы работы [46], исследовавшие поведение алюминия в контакте с медью, цинком, магнием нержавеющей сталью в 0,5 н растворе NaCl, установили, что электрохимическое полирование приводит к значительному повышению коррозионной стойкости образцов против коррозионного разрушения по сравнению с механически полированными образцами. При испытании в лабораторных условиях и промышленной атмосфере коэффициент отражения механически полированных образцов снижался значительно больше, чем для полированных электрохимическим способом образцов. Сочетание электрохимического полирования и анодирования алюминия способствует эффективной защите его образцов в концентрированной азотной кислоте при повышенных температурах [47].
Сравнительные испытания в солевом тумане, а также переменным погружением в синтетическую морскую воду образцов стали 08Х18Н10Т, подвергавшихся механическому шлифованию, химическому травлению или электрохимическому полированию, показали существенное улучшение антикоррозионных свойств в последнем случае [48].
Авторы работы [49], считают, что в средах, не вызывающих питтинговую коррозию нержавеющей стали, наиболее положительный результат достигнуть при электрохимическом полировании с последующим пассивированием. В средах, вызывающих питтинговую коррозию, испытанные способы химической и электрохимической обработок увеличивают склонность стали к коррозионному разрушению.
Повышение стойкости металлов против коррозии в результате химического и электрохимического полирования связано с некоторыми факторами. В результате анодного растворения металла в условиях частичной пассивности повышается электрохимическая однородность поверхности за счет сглаживания, удаления инородных включений, усиливающих действие местных коррозионных элементов. Уменьшение шероховатости и изменение микрорельефа приводят к уменьшению эффективной поверхности, контактирующей с внешней средой. Электрохимическое полирование значительно увеличивает длительность индукционного периода в начале коррозионного процесса [43].
По данным [50], если отношение реальной поверхности к геометрической, полученной в результате шлифования, составляет 100-200, то для электрохимически полированной поверхности оно снижается до 2,5-5. Хотя указанные факторы играют заметную роль в повышении стойкости металлов против коррозионного разрушения, наиболее важным следует считать образование на нем при электролизе пассивирующей пленки окисной или окисно-адсорбционной природы. От ее состава, структуры и толщины, прежде всего, зависит улучшение антикоррозионных свойств материала. Авторы работы [51] считают, что в средах, не вызывающих питтинговой коррозии коррозионно-стойкие стали, наиболее положительный результат дает электрохимическое полирование с последующим пассивированием. В средах, вызывающих питтинговую коррозию, испытанные способы химической и электрохимической обработок увеличивают склонность стали к коррозионному разрушению.
Известно, что для отдельных металлов (алюминий) путем химического полирования можно достичь более высокой коррозионной стойкости в разных средах, чем после электрохимического полирования [42].
Изменение коррозионной стойкости и механических свойств в процессе электрохимического и химического полирования происходит благодаря воздействию следующих факторов: удалению дефектного поверхностного, часто обезуглероженного слоя; уменьшению шероховатости; влиянию используемых поверхностно-активных- веществ (ПАВ); незначительному наводораживанию (при химическом полировании); образованию поверхностных слоев, окисленных при электрохимическом полировании и хемосорбционных при химическом полировании.
Первые два фактора повышают коррозионную стойкость, улучшают механические свойства сталей. Наводораживания при этом не наблюдалось (в отличие от других видов химической обработки, например травления, где оно присутствует), вероятно, вследствие наличия в растворах более эффективного, чем ионы водорода, окислителя — азотной кислоты. Наличие оксидных хемосорбционных слоев не изменяет механических свойств сталей, но приводит к повышению коррозионной стойкости [42].
Электролиты для исследования электрохимических и коррозионных свойств, измерение электропроводности
Известно, что электрохимические свойства металлов и сплавов не являются их абсолютными величинами, а зависят также и от вида среды. В связи с этим выбор электролитов - весьма ответственный этап при исследовании электрохимических свойств сплавов. Исходя из литературных данных по обрабатываемости титановых сплавов, а также основных требований к электролитам для ЭХРО, в работе использовались электролиты на основе нитрата натрия с добавками хлорида и бромида, в которые вносились органические добавки, поверхностно активные вещества.
Для изучения коррозионных свойств сплавов были выбраны следующие среды: ЇМ НС1 и раствор Рингера. При такой концентрации кислота не является столь агрессивной, чтобы вызывать существенное изменение поверхности электрода за время измерений, т.к. растравливание поверхности электрода при электрохимических исследованиях приводит к искажению результатов. Раствор Рингера был взят следующего состава: 9 г NaCl, 0,2 г NaHC03, 0,2 г СаС12, 0,2 г КС1, вода до 1 л. Все растворы приготовлены на дистиллированной воде из реактивов марки х.ч.
Электропроводность растворов измерялась с помощью прибора кондуктометр «Анион 7025» с константой ячейки 100±0,2 м"1 и диапазоном измерений 0,0003-1 См/м. Регулирование температуры производилось автоматически с помощью встроенного потенциометра Pt 100. Электропроводность измерялась с помощью зонда проводимости, который опускался в исследуемый раствор.
Настройка кондуктометра производилась следующим образом: готовилась серия стандартных растворов хлорида калия с известными значениями электропроводности. Зонд проводимости опускался в электролит и через 3-5 мин. значение электропроводности фиксировалось на приборе с помощью специальной кнопки, таким образом, производится настройка прибора. В дальнейшем с помощью кондуктометра автоматически измерялась электропроводность исследуемого раствора.
При определении потенциалов без тока исследуемые образцы зачищались до блеска, промывались дистиллированной водой и спиртом и помещались в электрохимическую ячейку с установочными окнами для электрода сравнения и капилляра Луггина-Габера. В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод (ф = 0,224 В).
Регистрация информации об изменении потенциала электрода осуществляется ЭВМ с помощью быстродействующего АЦП с синхронным отображением на дисплее и одновременным сохранением на жестком диске. Максимальная скорость регистрации сигнала 70000 измерений в секунду. Определение проводили до установления постоянного потенциала, то есть пока значение не изменялось в пределах ±10 мВ в течение 30 минут.
Коррозионные кривые снимались на ЭВМ с помощью быстродействующего АЦП с синхронным отображением на дисплее и одновременным сохранением на жестком диске. Основой экспериментальной установки являлся гальваностат и потенциостат. Элементная база и конструкция обеспечивалась поляризацию объекта стабилизированным током с максимальной амплитудой 10 А, длительностью фронта импульса не более 1,5 мкс и максимальной скоростью регистрации сигнала 70000 измерений в секунду. Данный комплекс позволял реализовать любой режим поляризации индикаторного электрода по заранее заданной программе изменения величины и направления тока.
При снятии коррозионных кривых образцы перед испытанием зачищались наждачной бумагой с убывающей степенью зернистости до достижения 8 класса поверхности, промывались дистиллированной водой и спиртом. Высушенные образцы помещались в электрохимическую ячейку с установочными окнами для рабочего электрода, электрода сравнения и капилляра Луггина-Габера (в качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод (ф = 0,224В)) и выдерживались до установления стационарного потенциала. Затем снимались поляризационная кривая с разверткой 0,1мВ/с5 начиная с потенциала катодной области -ЇВ до потенциала анодной области +3,0В. На основании полученных поляризационных кривых определялись токи коррозии методом экстраполяции полулогарифмических кривых.
Сущность метода заключается в выдерживании материалов в атмосфере изучаемого раствора в коррозионной камере. Перед испытанием образцы тщательно зачищались наждачной бумагой с убывающей степенью зернистости и алмазной пастой до блеска, промывались дистиллированной водой и спиртом, высушивались. Взвешенные на аналитических весах образцы помещались в исследуемый раствор, так чтобы образец был полностью погружен в него. В качестве исследуемых растворов были использованы ЇМ НС1 и раствор Рингера. В камере устанавливалась определенная температура: для соляной кислоты - 25 С, для раствора Рингера - 37С. Образцы помещали на 21 день в исследуемый раствор. После испытания образцы обрабатывались спиртом, высушивались и взвешивались на аналитических весах.
Повышение коррозионной стойкости титановых сплавов с УМЗ структурой в агрессивных средах
Для повышения коррозионной стойкости титановых сплавов и обеспечения определенных функциональных характеристик поверхности титановых сплавов, получения высокого качества поверхности, формирования оксидных слоев с полупроводниковыми свойствами используется химическое полирование. При химическом полировании происходит сглаживание поверхности, вызванное формированием вязкого слоя на обрабатываемой поверхности, а глянцевание - переменным растворением и ростом поверхностных пленок. По своей природе образуемые на поверхности титановых сплавов пленки могут быть « оксидными и хелатными. Хелатные пленки формируются при добавлении в раствор полирования веществ с высокой адсорбционной способностью и склонных к образованию координационных соединений с обрабатываемым металлом. Оксидные пленки формируются на металле под действием окислителей, входящих в состав растворов химического полирования. Известны различные составы электролитов для химического полирования титановых сплавов с различным соотношением вязких кислот фосфорной и серной, а также плавиковой кислоты и фтористого аммония в которых снижаются высоты микронеровностей до зеркального блеска.
Согласно данным полученным в гл. 3.1, титановые сплавы ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ структурой более коррозионно активны по сравнению с КЗ. Исходя из этого, для эффективного использования данных материалов с УМЗ структурой в активных средах необходимо повышение их коррозионной стойкости с помощь химического полирования.
Как видно из рис. 3.14, ортофосфорная кислота способствует образованию пассивной пленки, которая в наибольшей степени защищает, как сплав ВТ6 так и ВТ6 ELI с УМЗ структурой. Сравнении плотностей токов коррозии ВТ6 и ВТ6 ELI с крупнозернистой структурой показало, что плотности токов коррозии для крупнозернистой структуры после химического полирования уменьшаются в 1,1 раз (ВТ6) и 1,2 раз (ВТ6 ELI). В значительной мере химическое полирование в ортофосфорной кислоте способствует повышению коррозионной стойкости сплава ВТ6 ELI с УМЗ структурой, так снижение плотности токов коррозии происходит в 6 раз, по сравнению с необработанной поверхностью. Плотность токов коррозии для ВТ6 с УМЗ структурой после химического полирования в обезвоженной ортофосфорной кислоте снижается в 1,7 раз.
Гравиметрические исследования титановых сплавов показали полное отсутствие съема металла, а в некоторых случаях даже привес, что свидетельствует о полном прекращении коррозии после химического полирования сплавов в обезвоженной ортофосфорной кислоте.
Таким образом фосфорная кислота, как раствор для химического полирования наиболее приемлем для сплавов ВТ6 и ВТ6 с КЗ и УМЗ структурой, после химического полирования сплав ВТ6 ELI с КЗ структурой в значительно меньшей мере коррозионно стоек. Очевидно, фосфорная кислота способствует пассивации не только титановой компоненты, но и легирующих компонентов, особенно железа, т.к. фосфат железа является малорастворимым веществом - ITP(FeP04) = 1,3ТО" .
Потенциалы коррозии титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с КЗ и УМЗ структурами в ЇМ НС1 до и после химического полирования в электролите, содержащем NH2OHHCl и NH4F-HF. Как видно из рис. 3.15, химическое полирование в растворе Nt OH-HCl и NF F-HF практически во всех случаях способствует сдвигу потенциала коррозии в область более положительных значений для титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI особенно в УМЗ состоянии, так электродный потенциал сплава ВТ6 с УМЗ структурой становится более положительным на 0,38 В, а ВТ6 ELI - на 0,25В. Таким образом, наибольший сдвиг потенциала коррозии в область положительных значений, значит и коррозионной стойкости, наблюдается для ВТ6 для УМЗ структуры.
Выявлено аномальное влияние раствора химического полирования на сплав ВТ6 с КЗ структурой, что возможно связано с растравливанием поверхности и смещением потенциала коррозии в область более отрицательных значений. Сравнение величины сдвига потенциала коррозии для ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ структурами показало, что химическое полирование в данном электролите более эффективно для сплава ВТ6.
Изучение плотности токов коррозии для сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с КЗ и УМЗ структурами в ЇМ НС1 до и после химического полирования в электролите, содержащем NHOHHC1 и NH4F-HF (рис. 3.26) показало, что плотности токов для сплава ВТ6 с УМЗ структурой после химической полировки в 4 раза меньше, чем до полирования, а для сплава ВТ6 ELI с УМЗ структурой плотности токов - в 1,6 раз, что ниже по значениям плотности токов без химического полирования. Таким образом, электролит -NH2OH-HCl и NH4FHF способствует в значительной мере повышению коррозионной стойкости титановых сплавов как ВТ6, так и ВТ6 ELI, как в КЗ так и в УМЗ состояниях.
Таким образом, электролит, содержащий NH2OHHCl и Nt F-HF, как раствор для химического полирования наиболее приемлем для сплавов ВТ6 и ВТ6 УМЗ структурой и не приемлем для сплавов с КЗ структурой. Очевидно, для УМЗ структуры пленка, образующаяся после химического полирования, более устойчива, что связано с тем, что при уменьшении размеров зерна пассивация обусловлена ростом тонкой равномерной оксидной пленки по границам зерен и дефектам структуры.
Как видно из рис. 3.18, сплав ВТ6 в УМЗ состоянии более химически активен, чем сплав ВТ6 в исходном состоянии. После кратковременного воздействия 48% раствора HF, как для КЗ, так и для УМЗ структур потенциалы коррозии приобретают более положительные значения. Для сплава ВТ6 ELI с КЗ структурой влияние кратковременного воздействия плавиковой кислоты в меньшей степени сказывается на потенциале коррозии, однако, для УМЗ структуры сплава ВТ6 ELI наблюдается резкий сдвиг потенциала в область более положительных значений на 0,38В, чем для ВТ6 ELI после обработки поверхности в HF. Резкий сдвиг потенциала в область более отрицательных значений, возможно, обусловлен образованием гидридного слоя особенно для УМЗ структуры ВТ6 ELI.
Как видно из рис. 3.19, плотности токов коррозии для ВТ6 КЗ уменьшаются в 1,5 раза, а для УМЗ структуры наблюдается снижение в 4,7 раз. Для ВТ6 ELI с КЗ структуры также наблюдается снижение плотностей коррозии почти в 1,5 раза после воздействии плавиковой кислоты. Однако, для ВТ6 ELI с УМЗ структурой, несмотря на значительную пассивацию плотности токов коррозии, после воздействия HF понижается лишь в 1,6 раз.
Гравиметрические исследования титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с КЗ и УМЗ структурами показали полное отсутствие съема металла, а в некоторых случаях даже привес, что свидетельствует о полном прекращении коррозии после кратковременного воздействии конц. HF.
Исследование кинетики высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с КЗ 69 структурой
Для решения основных задач ЭХО - повышение производительности, точности и улучшения качества поверхности необходимо знание кинетических закономерностей электрохимических процессов, протекающих в сложной многофазной системе.
При электрохимической обработке процессы анодного растворения могут протекать в зависимости от природы металла и электролита в областях, определяемых законами электрохимической кинетики, смешанной и диффузионной области. Установление лимитирующей стадии процесса позволяет не только определить механизм общего электродного процесса, но и сознательно управлять им.
В связи с тем, что в процессе анодной поляризации часть электричества непроизвольно тратится на нагрев электролита, необходимо знать в какой мере повышение температуры электролита отражается на скорости анодного растворения титановых сплавов, поэтому исследовались кинетические закономерности высокоскоростного анодного растворения титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с исходной и УМЗ структурами. При анодной обработке сплавов частично ток расходуется непроизводительно, выделяется Джоулево тепло, что приводит к нагреванию электролита. Поэтому увеличение температуры является естественным процессом при продолжительной обработке материалов, особенно при высоких плотностях тока. В связи с этим интересно рассмотреть влияние температуры на высокоскоростное анодное растворение титановых сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с УМЗ структурой по сравнению с крупнозернистой в потенциодинамических условиях.
Анодной поляризации подвергались сплавы ВТ6 и ВТ6 ELI с КЗ и УМЗ структурами. Поляризационные кривые снимались в электролитах разной природы 5% КВг, 15% NaCl, 15% NaN03 + 3% NaCl, 15% NaN03 + 3% NaCl + 1% КВг. Температура электролита варьировалась в пределах 25, 45, 65, при скорости вращения электрода 1000 об/мин.
Как видно из рис. 4.11, для КЗ структуры с повышением температуры наблюдается сдвиг потенциала начала анодно-анионной активации с 2,8 до 1,8 В. Аналогичная закономерность сдвига потенциала начала анодно-анионной активации наблюдается и для УМЗ структуры с повышением температуры. При повышении температуры с 25 до 65 происходит снижение перенапряжения процесса, дефектность пассивирующей пленки возрастает и при 65 анодно-анионная активация происходит при наиболее отрицательных значениях электродного потенциала.
Выявлено также, что сплав с УМЗ структурой ионизируется при всех температурах при более отрицательном значении электродного потенциала и с большими плотностями тока, чем сплав с КЗ структурой. При температуре 65 наблюдается практически полное совпадение хода поляризационных кривых, как для УМЗ, так и для КЗ структуры.
Сплав ВТ6 ELI с КЗ и УМЗ структурами в комбинированном электролите (рис. 4.16) ведет себя почти также, как сплав ВТ6, отличием является то обстоятельство, что сплав с УМЗ структурой пассивен до 9 В, при потенциале 9 В начинается анодно-анионная активация УМЗ структуры, а сплав с КЗ структурой начинает ионизироваться при потенциале 5,6 В. Разница между ионизацией КЗ и УМЗ структурами составляет 4,4 В, что свидетельствует о том, что нитрат натрия способствует пассивации сплава ВТ6 ELI особенно с УМЗ структурой, где активные центры блокируются гидроксид ионами с образованием прочной пассирующей пленки. При 45С и 65С сплав с УМЗ структурой более пассивен, т.к. анодно-анионная активация происходит при более положительных потенциалах и отличается при 45С на 0,6 В, а при 65С на 0,2В, по сравнению с анодно-анионной активацией КЗ структуры. Таким образом, для титановых сплавов наиболее приемлемым является трехкомпонентный электролит, где основой является нитрат натрия, а в качестве добавок служат хлориды и бромиды (рис. 4.17 - 4.18). 2 т i, A/cmz Рис. 4.17. Потенциодинамические поляризационные кривые для титанового сплава ВТ6 исходной (1-3) и УМЗ (4-6) структур в 15% NaN03 + 3% NaCl + 1% КВг при различных температурах: 1,4 - 25С; 2,5 - 45С; 3,6 - 65С. Как видно из рис. 4.17, добавление бромид-ионов способствует сдвигу потенциала начала анодно-анионной активации в область более отрицательных значений. При температуре 25С сплав с КЗ структурой начинает ионизироваться при потенциале 5,8 В, а сплав с УМЗ структурой -при 5,25 В. При более повышенной температуре (45С) наблюдается закономерный сдвиг начала анодно-анионной активации в область более отрицательных значений для УМЗ структуры. Такая закономерность сохраняется и при 65С. Добавка бромида даже при концентрации 1% является весьма эффективной для активизации процесса, особенно при температуре 65С. Как видно из рис. 4.18, сплав с УМЗ структурой запассивирован вплоть до 6 В в то же время, как сплав с КЗ структурой начинает ионизироваться при потенциалов около 5,2 В. При повышении температуры 45С сохраняется та же зависимость, сплав с УМЗ структурой более пассивен, чем сплав ВТ6 ELI с КЗ структурой. При еще более высокой температуре сохраняется та же закономерность. Сплав с УМЗ структурой начинает ионизироваться при более положительных значениях электродного потенциала. Таким образом, большое количество дефектов структуры, характерной для УМЗ структуры, способствует ионизации сплавов ВТ6 ELI, как при низких так и при высоких температурах в анодно-анионной области. Обобщая полученные данные можно сделать следующее заключение: 1. В активирующих электролитах ионизация сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с увеличением температуры, в большинстве случаев, происходит при более отрицательных потенциалах, как для КЗ, так и УМЗ структур. Вследствие большого количества дефектов по границам зерен, характерных для УМЗ структур, ионизация сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI происходит в области более отрицательных потенциалов, чем для КЗ структуры, как при низких, так и при высоких температурах в анодно-анионной области. 2. В пассивирующих электролитах ионизация сплавов ВТ6 и ВТ6 ELI с увеличением температуры, происходит при более отрицательных потенциалах, как для КЗ, так и УМЗ структур. Анодно-анионная активация сплава ВТ6 с УМЗ структурой, в большинстве случаев, происходит в области более отрицательных потенциалов, чем для КЗ структуры, как при низких, так и при высоких температурах. Совершенно иная картина наблюдается при ионизации сплава ВТ6 ELI, характеризующегося меньшим содержанием примесей внедрения и замещения, при повышении температуры сплав с УМЗ структурой начинает ионизироваться при более положительных значениях электродного потенциала, чем КЗ структура, что объясняется тем, что гидроксид ионы, адсорбируясь на дефектах структуры, способствуют в значительно большей степени пассивации поверхности УМЗ структуры, чем КЗ.
Для управления процессом анодного растворения сплава необходимо знание области протекания данного процесса и его лимитирующей стадии. Как известно, торможение в ходе электрохимической реакции связано с двумя основными причинами, ограничивающими суммарную скорость процесса: замедленной диффузией, приводящей к концентрационной поляризации, и скоростью электродной реакции. Одним из критериев оценки характера ограничений является величина энергии активации.
Используя метод Горбачева СВ. (температурно-кинетический метод) строилась зависимость в координатах lgi — 1/Т на основании потенциодинамических исследований для титановых сплавов при различных температурах электролитов. При одних и тех же электродных потенциалах (2,5В; 3,5В; 5,8В; 5,3В соответственно) и расчетным путем по тангенсу угла наклона определялась эффективная энергия активации анодного растворения, обработка данных проводилась методом наименьших квадратов.
