Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Свойства, назначение и области применения фосфатных покрытий 6
1.1.2. Защита от коррозии- Адгезионные фосфатные слои 6
1.2. Теоретические основы фосфатироиаьшя 10
12.1. Механизм формирошния кристаллических фосфатных покрытии 10
1.2.2. Ускорители процесса фосфатирования 17
1.3. Растворы для нанесения адгезионных кристаллических фосфатных покрытий па сталь, оцинкованную сталі, и алюминий 23
1.4. Масса, структура и состав адгезионных фосфатных покрытий 37
1.5. Подготовка поверхности металлов перед фиефатирокашем 45
2. Методика эксперимента 53
2.1. Приготовление растворов фосфатирования 53
2.2. Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов 54
2.2.1,Определение общей и свободной кислотности 54
2.2.2. Определение содержания катионов цинка, никеля, марганца 54
2.2.3. Определение содержания фосфатов 57
2.2.4. Определение содержания нитрита натрия 58
22.5. Определение содерканияфхр 58
2.3. Подготовка поверхности образцов 60
2.4. Нанесение фосфатных покрытий 60
2.5. Определение основных характеристик фосфатных покрытий 61
2.6. Определение фазового состава осадков 62
2.7. Электронноыикросхопические исследования 62
2.8. Расчет токов растворения металлической подложки 63
2.9. Потенциодинамические измерения 63
2.10. Измерение потенциала образцов в процессе фосфатирован 64
2.11. Измерение тока растворения подложки
2.12. Определение пористости фосфатного покрытия на стали
2,13. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия 2Л4. Анализ шлама
2.15. Определение состава фосфатных покрытий 2Л6. Коррозионные испытания
3. Экспериментальная часть
3.1, Выбор состава раствора фосфатирования
3.2. Исследование влияния состава фосфатирующего раствора на свойства фосфатных покрытий на стали 75
3.3, Исследование влияния природы и концентрации фторсодержздобавок на свойства фосфатных покрытий на стальной, оциикванной и алюминиевой поверхностях
3.4. Исследование изменения стационарного потенциала н пронесся фос ф атиров аии я
3.5. Исследование влияния фторсо держащих добавок на защитные свойства фосфатных покрытий на стали
3.6. Влияние температуры раствора на свойства фосфатных тюкрьггна стальной, оцинкованной и алюминиевой поверхностях
3.7. Исследование механизма ускоряющего действия ионов никеля на процесс фосфатирования
3.8. Отработка режима корректировки
3.9. Результаты коррозионных испытаний фосфатных покрытий
Выводы
Литература
- Теоретические основы фосфатироиаьшя
- Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов
- Подготовка поверхности образцов
- Исследование влияния природы и концентрации фторсодержздобавок на свойства фосфатных покрытий на стальной, оциикванной и алюминиевой поверхностях
Введение к работе
Актуальность темы. Фосфатные покрытия широко используются в промышленности, в том числе в качестве промежуточных адгезионных слоев под наносимые на металлические поверхности лакокрасочные покрытия (ЛКП).
Способ нанесения последующего ЛКП во многом определяет требования к промежуточному адгезионному фосфатному слою. В частности для широко применяемого в промышленности прогрессивного способа катафорезного окрашивания требуются щелочестойкие фосфатные слои с небольшой удельной массой.
В последние годы в автомобилестроении и других отраслях промышленности возникает необходимость в универсальном растворе для фосфатирования стальных, оцинкованных и алюминиевых поверхностей, подвергающихся последующему ката-форезному окрашиванию.
В зарубежной патентной литературе упоминаются растворы для одновременного фосфатирования указанных металлов. Российские конкурентоспособные по технологическим и экономическим показателям растворы на рынке отсутствуют. Известные отечественные фосфатирующие концентраты предназначены для фосфатирования стали, а на оцинкованной стали, в том числе горячеопинкованной и алюминии, получить качественные покрытия в этих растворах невозможно.
Сложность разработки универсального фосфатирующего раствора связана с тем, что компоненты, вводимые в раствор для активации алюминиевых поверхностей, вызывают значительное травление стали и оцинкованной стали.
В связи с изложенным актуальна разработка универсального раствора для фосфатирования стали, оцинкованной стали и алюминия, предназначенных для последующего катафорезного окрашивания.
Цель работы. Разработка универсального раствора и процесса для нанесения адгезионных фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий.
Научная новизна. Показано, что для формирования качественных фосфатных слоев на стали, оцинкованной стали и алюминии в фосфатирующем растворе должны одновременно присутствовать фторид- и гексафторсиликат- ионы.
Установлено, что введение фторсодержащих добавок в трикатионный раствор фосфатирования увеличивает защитную способность фосфатных покрытий на стали за счет уменьшения пористости.
Практическая значимость. Разработан универсальный процесс несения адгезионных фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий, предназначенных для последующего катафорезного окрашивания.
На защиту выносятся:
экспериментальные данные о влиянии состава фосфатирующего раствора и режима процесса на структуру, состав и свойства фосфатных покрытий;
результаты электронномикроскопических и рентгенофазовых исследований фосфатных покрытий;
экспериментальные и расчётные данные о расходовании компонентов фосфа-тирующих растворов в процессе эксплуатации и рекомендуемые режимы корректировки;
результаты ускоренных коррозионных испытаний фосфатированных стальных, оцинкованных и алюминиевых образцов с катафорезным лакокрасочным покрытием.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 5-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность». - Москва, ЦМТ, 2008; Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности уральского региона». - Екатеринбург, ЦМТ, 2008; 6-ой Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». - Москва, СК «Олимпийский», 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, из них одна статья опубликована в ведущем рецензируемом журнале, определенном ВАК.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на стра
ницах, содержит рисунков, таблиц и состоит из введения, обзора литерату
ры, методик эксперимента, экспериментальной части, выводов и библиографического
списка из наименований.
Теоретические основы фосфатироиаьшя
Технологии нанесения фосфатных покрытий сравнительно просты в реализации» однако, сущность процессов, происходящих при формировании фосфатных слоев, достаточно сложна. Полому дли создания оптимальной технологии фосфатирования и контроля полученных покрытий очень важно понимать механизм образования фосфатного покрытия.
Процессы фосфатирования базируются на свойствах фосфорной кислоты и ее солей.Ортофосфорная кислота Н3РО,5 является трехосновной кислотой, т. е. она содержит три замещаемых атома еолорода, что обуславливает образование грех рядов солей. Соли одно- и двухвалентных металлов фосфорной кислоты описываются следующими химическими формулами:первичные соли вторичные соли третичные соли
Первичные фосфаты металлов растворимы в воде, а вторичные и третичные фосфаты металлов (за исключением фосфатов щелочных металлов и аммония) нерастворимы в воде, но растворимы в минеральных кислотах, причем растворимость их понижается с ростом температуры и рН. Эти свойства лежат в основе процесса фосфатирования,
Образование фосфатного покрытия представляет собой совокупность физико-химических процессов, протекают цих на границе раздела метал л /раствор, которые в общем виде моїут быть сведены к равновесию [1,6,7]:первичный фосфат ±+ третичный фосфатрастворимый нерастворимый
Растворы фосфатирования представляют собой разбавленные водные растворы на основе первичных фосфатов металлов, концентрация которых составляет от 3-5 до нескольких десятков граммов в литре, Разбавление необходимо для облегчения диссоциации солей на ионы, что является важным для оптимальной работы фосфатирующего раствора.
Важным и характерным свойством растворимых в воде первичных фосфатов является их способность к гидролизу с образованием вторичных и третичных солей и наделением свободной фосфорной кислоты Г 1,6]:обобщая эти уравнения, получим:
При этом равновесие гем более сдвинуло в сторону образования нерастворимых фосфатов, чем выше температура, рН и концентрация первичных фосфатов.
Если металл, который может быть тем же, что и металл в одноэамещен-ном фосфате, а может и отличаться от негр, привести я контакт с раствором первичного фосфата, он будет реагировать со свободной фосфорной кислотой. по реакции:фосфорной кислоты по реакции (1.5) смещает равновесие (1.4) вправо вследствие увеличения рН и соло-содержания, и на поверхности раздела металл-раствор выпадают нерастворимые вторичные и/или третичные фосфаты, которые срастаются с поверхностью металла, образуя фосфатную пленку. Между фосфатной пленкой и металлом, на котором она сформировалась, существует теслаи кристалл охпмическая связь. Ионы фосфати ру ем ого металла являются составной частью кристаллов образующихся фосфатов. Кристаллическая решетка соединений фосфатной пленки непосредственно совмещается с решеткой самого металла. Связь пленки с основным металлом осуще ствляется посредством составляющих ее кристаллов фосфатов, в которых тетраэдр иона Р04 " связан через атом кислорода с ионом металла основы [7],
Содержание свободной фосфорной кислоты и оді-юзамещёиных фосфатов в фосфатирующем растворе имеет решающее значение для процесса фое-фатирования.
В водных растворах фосфорной кислоты присутствуют как педиесодии-рованные молекулы Ы3РО4, так н ноны I РО/, НРО ", Р04 ". Соотношение между продуктами диссоциации фосфорной кислоты определяется значением рН раствора [6,8]- С увеличением температуры раствора в области рН 0,5-4,5 степень диссоциации фосфорной кислоты уменьшается [7,9].
Суммарное содержание в растворе свободной фосфорной кислоты и первичных фосфатов обусловливает его общую кислотность - КоГм11 , а содержание только фосфорной кислоты - свободную КИСЛОТНОСТЬ IQJJ.
Для поддержания фосфатирующего раствора в устойчивом состоянии в нём должно содержаться столько снободной фосфорной кислоты, столько сё достаточно для полдержания равновесий (1.2-1.4) при рабочих температуре и копценфациях данного растіюра. Т, о,, значение рП фосфатирующего раствора должно быть близко к величине рН осаждения вторичного фосфата металла в данных условиях. Такой раствор называется равновесным [1,10-12],
Если в растворе слишком много свободной фосфорной кислоты, требуется больше иремепи ;уш нейтрализации этого избытка на поверхности раздела (металл-раствор) в соответствии с уравнением (1-5), Следоиателыш, больше металла, чем эго необходимо, растворяется с обрабатываемой детали в раствор, что осложняет процесс: увеличивается время фосфатирования, ухудшается качество фосфатного слоя- Кроме того, образующаяся л этом случае пленка имеет незначительную толщину.
В случае недостатка свободной фосфорной кислоты ее нейтрализация идет очень быстро, к образование нерастворимых фосфатов происходит не столько в приграничной с металлом зоне, сколько во всем объеме раствора,
Аналитический контроль состава фосфатирующих растворов
Определение общей кислотности Для определения общей кислотности 10 см пробы фосфагирующего раствора, охлажденного и отфильтрованного, помещали в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляли 5-8 капель индикатора фенолфталеина и титровали раствором гидроокиси натрия концентрацией 0.1 моль/дм до появления розовой окраски, устойчивой в течение 20 секунд. Количество см раствора гидроокиси натрия концентрацией 0,1 моль/дм3, пошедшее на титрование 10 см3 пробы фосфагирующего раствора, условно выражают общую кислотность раствора в точках. Определение свободной кислотности Определение свободной кислотности проводили также, как и определение общей кислотности, но с применением индикатора метилоранжа или бромфенолового синего. Титрование вели до изменения окраски раствора соответственно от красного до цвета чанной розы или от- желтого до синего (рН перехода — 3,6) [173]. Определение суммарного содержания катионов цинка, никеля, марганца Пробу фосфатирующего раствора в количестве 2 см , отфильтрованного и охлажденного, помещали в коническую колбу вместимостью 250 см , добавляли 100 см3 дистиллированной воды. Добавляли 20 см3 аммиачного буферного раствора рН=10-Ю,8 и 20 см раствора ТрилонаБ концентрацией моль/дм3. Добавляли небольшое количество индикаторной смеси эрио хрома черного (приблизительно 50 мг индикаторной смеси с солью). Титровали (медленно, встряхивая) расгвором магния сернокислого концентрацией 0,01 моль/дм до изменения окраски от синей до сиреневой, Одновременно проводили холостой опыт, титруя 20 CMS раствора Трило-на Б раствором магния сернокислого 7-водного. Условия проведения холостого опыта аналогичны татеоиым для анализируемого раствора. По результатам холостого опыта определяли поправочный коэффициент К молирности раствора магния сернокислого 7-водного. где V,=20 см 3- объем раствора Трилона Б с концентрацией 0,01 моль/дм3, взятый для титрования холостой пробы; Vz - объем раствора магния сернокислого, пошедший на титрование холостой пробы, см 3; К - поправочный коэффициент к молярности растнора магния сернокислого. см , Содержание суммарного катиона в точках определяли по формуле: Cz„;Ni+Mn =(20-V3-K), содержание суммарного катиона в г/дм вычисляли по формуле: CzafNwuri =К-(20-V3-KyV4, где Уз - объем раствора магния сернокислого 7- водного концентрацией 0,01 моль/дм , пошедший на титрование 2 CMJ пробы фосфатирующего раствора, см3; Ул - объем аликвотнои части анализируемого раствора, см1; R = 0,5966 - суммарное содержание цинка, никеля и марганца, эквивалентное 1 см раствора Трилона Б концентрацией 0,01 моль/дм , г . Определение содержания цинка Продолжали титрование с предыдущей пробой: добавляли 8-10 капель спиртового раствора индикатора димеркаптопропанола. Растнор приобретал синий цвет. Титровали раствором магния сернокислого с концентрацией 0,01 моль/дм"5 (медленно, встряхивая) до изменения окраски с синей па красную. Содержание цинка в точках определяли по формуле: содержание цинка в г/дм3: анализируемого раствора, см ;V - объем раствора магния сернокислого 7-водного концентрацией 0,01 моль/дм , пошедший на титрование посне добавления димеркаптопропа-нола, см .
Определение содержания марганца В стакан на 100 мл помещали 2 мл раствора, 20 мл воды, 15-20 мл азотной кислоты, 5-10 мл ортофосфорной кислоты ,0,3-0,4 г перйодида калия. Нагревали раствор до температуры 90 С5 затем охлаждали до комнатной температуры и переносили в мерную колбу на 100 мл, доводили до метки дистиллированной водой. Одновременно готовили раствор сравнения, содержащий все реактивы кроме марганца. Далее измеряли величину оптической плотности, определение проводили в кюветах с толщиной свето поглощающего слоя 10 мм на фотоэлектр око лори-метре типа ФЭК-556 при длине волны 522 нм. Затем по градуи ров очному графику (зависимость массы марганца в растворах от оптической плотности) находили массу марганца, г/л [87]. Определение содержания фосфатов Содержание фосфат-ионов (в пересчёте на Р2О5) определяли фотометрически путем измерения оптической плотности растворов на приборе ФЭК-56 М при длине волны 440-450 нм в кюветах с толщиной светогюглоїцающеі-о слон 10 мм. Для построения градуировочного графика готовили серию растворов сравнения: в мерные колбы вместимостью 100 мл помещали 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24 мл стандартного раствора однозамещённого фосфорнокислого калия, что соответствует 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 650 мг Р205. Объём раствора в каждой колбе доводили дистиллированной водой до 60 мл, прибавляли по 30 мл молибден о во -ванадиевого реактива, доливали до метки дистиллированной водой и перемешивали. Через 20-30 минуг измерили величину оптической плотности растворов, используя в качестве раствора сравнения начальную пробу приготовленной серии. По полученным данным строили градуировоч-ный график, огкладывая по octr абсцясс содержащуюся и растворах сдзинения массу Р Оэ в миллиграммах, а по оси ординат - соответствующие значения оптических. плотностей. При проведении анализа 5 мл фосфатирующего раствора (охлаждённого и отфильтрованного) помещали в мерігую колбу вместимостью 100 мл, доводили дистиллированной водой до мотки и перемешивали, 10 мл разбанленного раствора помещали в мерную колбу вместимостью 100 мл и далее проводили анализ так, как при построении градуировочного графика, используя в качестве раствора сравнения раствор с содержанием Р2О5 2,5 мг, приготовленный одновременно с испытуемой пробой, Содержание фосфат-ионов в растворе в пересчете на Р205 (г/л) определяла по формуле: c(PaOj)-M.V2/(VrV3), где М - масса P Os, найденная по градуировочному графику, мг; Vt — объём пробы фосфатирующего раствора, мл; V2 — объёьз, з котором разведена отобранная проба, мл; V3 - объём аликвотпой части анализируемого раствора, мл [87]. Для определения массовой концентрации азотистокислого натрия 100 см охлажденного и отфильтрованного раствора помещали в коническую колбу вместимостью 250 см , добавляли 10-20 капель 50%-ного раствора серной кислоты и титровали раствором марганцовокислого калия модярной концентрацией 0,02 моль/дм до появления розового цвета, устойчивого в течение 15-20 с [173], Массовую концентрацию азотистокислого натрия (CNHNQ2)S кг/м3, відчисляли по формуле: -Л -.УЛ у где 0,00345 - масса азотистокислого натрия, эквивалентная 1 см раство 3ра марганцовокислого калия молярной концентрацией 0,02 моль/дм , г;V і - объем марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см ; У2 - объем раствора, см . 2.2,5, Определение содержания фюрсодержащих ионов в рабочем растворе
Контроль раствора на содержание фторид-ионов производился с помощью фторе елективного электрода [2].Фторселективный электрод применяется в паре со вспомогательным хлорид серебряным электродом в комплекте с милливольтметром, например, рН-340, р Ы21, рН-261 и т.д.Построение градуировочиаго графики
Навеску фторида натрия 4Д99 г помещали в мерную колбу емкостью 1 дм и доводили объем до метки дистиллировал пой водой.Полученный стандартный раствор имел концентрацию 0,01М по содержанию ионов фторида.
Подготовка поверхности образцов
В качестве образцов использовали пластины холоднокатаной стали марки 08кп, оцинкованные стальные образцы, алюминиевые образцы марки АМгЗ размером 150x70 мм [1741. Предварительная подготовка перед цинкованием состояла из обезжиривания венской иівестью, активации в 5% H SO,, и последующей промывки. Цинкование стальных образцов осуществляли в слабокислом злеістролите состава (г/л): ZnS04-7H3() 120; Na2S04 5; Н3В03 15; NaCl 5; ЦКН-3 40 мл/л; ЩШ-4 50 мл/л при катодной: плотности тока 1,0 А/дм"9 температуре 18-25 С. Толщина цинкового покрытия составляла 9 мкм. Предварительная подготовка образцов перед нанесением фосфатных покрытий на сталь, оцинкованную сталь и алюминий состояла из обезжиривания органическим растворителем с последующей сушкой на воздухе, обработки в обезжиривающем растворе КМ-17 (15-20 г/л) при температуре 60-65 С в течение 5 мии с постоянным перемешиванием, промывки и активации в растворе промышленного активатора АФ-4 (1 г/л) при 20-40 С в течение 1мин при постоянном перемешивании . Фосфатирование осуществляли в ваннах из нержавеющей стали объёмом 3 л, оборудованных термоэлектрическим нагревателем, при температуре 18-75С. Обогрев осуществляли через водяную рубашку. Постоянную температуру в процессе фосфатированил поддерживали при помоши контактных термометров и реле. Продолжительность фосфатиривания состав ляла 0,5-15 мин. Состав фосфатирующих растворов — см. п.п. 3.1. После фосфатирования образцы промывали проточной водопроводной, затем дистиллированной водой, после чого подвергали конвективной сушке при 50-60 "С. Массу фосфатного слоя (гщ) и массу страшившегося металла (те[р) определяли гравиметрически согласно [173] Расчет проводили по следующим формулам: где: Ш[ - масса обра.ща перед фосфатированием, г; ІТІ2 - масса образца после фосфатирования, г; т2 - масса образца после удаления фосфатной плёнки, г; S - І глощадь поверхности образца, м . Взвешивание образцов производили на аналитических весах. Удаление фосфатного слои осуществляли путем обработки фосфашровапных образцов в растворе, содержащем 50 г/л Сг03, при температуре 75иС (для покрытий на стали) либо при комнатной температуре (для покрытий на цинке) в течение 1-2 мин, после чего промьшали ьодой и высушивали. Погрешность такого метода определения массы фосфатного слоя определяется массой металла, стравливаемого при обработке образца is растворе С Юз, и по данным [175], не превышает 0,01-0,02 г/м . Удаление фосфатного слоя на алюминии проводили и 70% растворе азотной кислоты при температуре 20-22С в течение 15 минут [173].
Защитные свойства фосфатных покрытий определяли согласно [176] методом катши раствора состава: a) CuS04-51-l20 82 г/л; NaCl 33 г/л; OJn НС1 13 мл/л (тлі, реактив Акимова) - для покрытий на стали, алюминии (ЗСА); HCI 8 мл/л (реактив Акимова) для покрытий на цинке. Критерием оценки качества покрытия являлось время до изменения цвета контрольного участка под каплей от голубого до красно-коричневого (на стальной подложке) и от голубого или бесцветного до чёрного (на цинковой и алюминиевой подложке), Внешний вид фосфатного покрытия оценивался по 5 бальной системе, 5 баллам соответствовало сплошное мелкокристаллическое покрытие (на оцинкованной стали без белых точек). Фазовый состав полученных осадков исследовали методом рентгепост-руктуриого анализа. Рентгеновские дифрактограммы регистрировали с помощью дифрактометра Дрон-3 при использовании характеристического излучения медного анода (Ка ) с селективно-поглощающими никелевыми фильтрами при режимах работы: напряжение - 40 кВ, сила тока - 0,02-0,03 А, скорость вращения счетчика -2 град/мин; скорость движения ленты - 600 мм/час. По полученным дифрактограммам оценивались относительные интенсивности линий и рассчитывались межплоскостные расстояния. На основании полученных результатов проводилась идентификация фаз присутствующих в исследуемых образцах [177]. Электронном и крое конические исследования фосфатных покрытий проводили на растровом электронном микроскопе JSMU-3 (JEOL, Япония) с приставкой для цифрового сканировании и с приставкой для мнкрозондоного анализа, представляющей собой рентгеновский спектрометр с энергетической дисперсией (GETAC, Германия). Токи растворения металлической подложки для различных значений продолжительности процесса фосфактирования рассчиї ылались по кривым изменения массы стравившегося металла подложки в ходе пропесса фосфатиро-ваїшя «ю формуле: где Г p ctQ—ток растворения металлической подложки, мА; IHJ и Шз — массы фосфатного слоя для соседних с рассчитываемым временем фосфатирования, г/м ; s — рабочая поверхность; М- молекулярная масса железа (56 г/моль), пинка (65,4 г/моль) и алюминия (27 г/моль). Поляризационные измерения проводили в термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в 5 % растворе Na?SG4 при температуре 20-25 С при помощи потеыциостата П-5848 Б Пm еи циодинамическом режиме со скоростью развертки 2 мВ/с. В качестве рабочих электродов использовали образиьт из стали 08кп, фосфатированные в исследуемых растворах. В качестве электрода сравнения применяли хлоридееребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - ітлатину Измерение бестоковых потенциалов образцов в процессе фосфатирования проводились с помощью потенциостата П-5848. В качестве электрода
Исследование влияния природы и концентрации фторсодержздобавок на свойства фосфатных покрытий на стальной, оциикванной и алюминиевой поверхностях
Проблема фосфатирования алюминиевых поверхностей связана с наличием на алюминии естественной оксидной пленки. Из литературы известно, что для активации поверхности алюминия применяют фторсодержащис соединения [1,6,7], В настоящей работе был исследован ряд фторсодержащих соединений, таких, как бор фтористоводородная, фтористоводородная кислоты и их натриевая и калиевая соли, к ремне фтор исто водо родная кислота, натриевая соль кремне фтористоводородной кислоты, бифториды натрия и калия, Наиболее эффективными оказались фгорид натрия и кремиефтористовод о родная кислота, которые мы вводили в раствор, состав которого приведен в табл. 3.5.
Установлено, что с ростом концентрации фторид-ионов в интервале 0-1,5 г/л и гексафторсиликат- ионов в интервале 0-4,0 г/л в растворе фосфатиро вания происходит некоторое возрастание равновесных свободной и общей ки-слотностей от 0,8 до 2,4 и от 21,3 до 26,7 соответственно для фторид-ионоо и от 0,8 ло 1,7, от 21,3 до 29,4 соответственно для гексафторсиликат-иопа (рис. 3.2)-Это, по-видимому, связано с увеличением степени гидролиза однозамещенного фосфата цинка в присутствии фторидов [12]. Введение в раствор фосфатирова-ния фторид-ионов увеличивает свободную и общую кислотности в большей мере, чем введение гексафтореиликат-иона.
Исследовано влияние фторсодержащих добавок на количесвенные характеристики и внешний вид фосфатных слоев, а также скорость растворения стальной, алюминиевой и оцинкованной стальной подложки.
Из приведенной на рис. 3.3. диаграммы видно, что в отсутствие в растворе фторсодержащих активаторов покрытия хорошего качества формируются только на стальной подложке. Осаждающиеся в этих условиях фосфатные покрытия на цинке имеют дефект по иесй поверхности образца в виде отдельных белых точек, которые не оказывают существенного влияния па защитную способность, однако, препятствуют образованию качественного катафорезного покрытии. На поверхности алюминия ЇЇ отсутствие фторсодержащих добавок формирования фосфатного слоя не происходит.
Б присутствии в растворе ионов какого-либо одного из фторсодержащих активаторов - гексафторсиликата (SiF6?) или фторида (F) - во всем приведенном диапазоне концентраций не удается получать качественные покрытия на всех трех подложках. Так, в присутствии в растворе только комплексных фторсодержащих ионов (SiF62 ) покрытия удовлетворительного качества на алюминии формируются в интервале концентраций 155-Зт5 г/л. Осаждающиеся в этих условиях фосфатные покрытия на цинке также имеют дефект в виде отдельных белых точек, хотя следует отметить, что Б этих условиях количество точек существенно меньше, и они сосредоточены только по краю образца. Увеличение концентрации комплексного иона положительно влияет на внешний вид оцинкованных деталей — количество белых точек на покрытии уменьшается, одна ко, дальнейшее повышение содержания гексафторсиликат-ионов в растворе нецелесообразно, поскольку, как было устаиоилено, при этом ухудшается качество фосфатного слоя на стальной и алюминиевой подложках,
С ростом концентрации иона гсксафторсиликата в указанном интервале происходит увеличение как массы фосфатного слоя, так и масеї.і стравившегося металла на всех трех подложках (рис. 3.4). На стали и оцинкованной стали при увеличении концентрации гексафтореиликата ло 3,5 г/л масса фосфатного слоявозрастает с 2,5 до 3?5 г/м , а масса стравившегося металла с 1 до 2,5 г/м для стали и до 2 г/м для оцинкованной сіали. На алюминии происходит более значительное изменение массы фосфатною слоя н массы страииишегося металла. Тонкий песшюшноЙ фосфатный слой массой 0,2 г/м начинает формироваться при концентрации гексафторсиликата 1,2 г/л, при дальней тем увеличении комплексной фторе о держащей добавки масса слоя увеличивается до 4,2 г/м , а масса страшиш его ся алюминия увеличивается с 0,7 до 2 г/м2.
В присутствии в растворе свободного фторид-иона V фосфатные покрытия хорошего качества на стали формируются ири концентрации не более 0,8 г/л. В диапазоне концентраций фторид-ионов 0,8 — 1,0 г/л удается сформировать фосфатные покрытия па алюминии, однако, качество этих покрытий не позшляет рекомендовать их к иепользованию, ГТрисутетвие в растворе F-иоиа в количестве 0,5-1,0 г/л положительно влияет на внешний вид покрытий на оцинкованной стали - дефект покрытия в виде белых точек практически исчезает. При концентрации фторид-иона в растворе более 1,0 г/л ухудшается качест-во покрытий на всех трех металлах,
При этом с ростом концентрации фторид- она Б растворе в указанном интервале происходит незначительное увеличение массы фосфатного слоя, на стальной и оцин копані toil стальной подложках масса слоя возрастает соответственно с 2,5 и 2,3 г/м до 2,7 г/м , а масса стравливающегося в процессе фос-фатирования металла основы увеличивается с 1 до соответственно 1,8 и 1,5 г/м (рис, 3,5). На алюминии формирование тонкого нссплоншого фосфатного слоя массой 0,2 г/м2 начинается при концентрации 0,5 г/л фторид-ионов, при увеличении концентрации фторид-иона в растворе масса слоя возрастает до 2,7 г/м2, а масса стравившегося в процессе фосфатирования металла оснолы увеличивается с 0,5 до соответственно 1,5 г/м".
Таким образом, на алюминии топкий несплошной фосфатный слой начинает формироваться при концентрации гексафторсиликата 1,2 г/л или фторид иона 0,5 г/л. В интервале концентраций гексафторсиликат-иона в растворе 2-3,5 г/л или фторид иона 0,8-1,0 г/л на стальной, оцинкованной стальной и алюминиевой подложках формируются слои массой 2-4,2 г/м2, а масса стравившегося в процессе фосфатирования металла основы равна 1-2,5 г/м2. При этом с ростом концентрации гексафторсиликата в указанном интервале происходит незначительное унеличетше массы фосфатного слоя на стали и оцинкованной стали, тогда как масса стравившегося металла увеличивается в большей степени. Таким же образом на характеристики покрытий влияет и увеличение концентрации свободного фторида (рис. 3.4-3.5), Можно отметить, что при увеличении концентрации гексафторсиликат-иопа масса фосфатного слоя растет в большей мере, чем в присутствии фторид-иона. Качество фосфатного покрытия на алюминии в этих диапазонах концентраций фтор содержащих добавок не позволяет рекомендовать их к иеггол і-зонанию.
Увеличение травления стальной и оцинкованной подложки, и усиление вследствие этого шламообразования в растворе вызвано, по-видимому, увеличением значения равновесной свободной кислотности при введении в раствор фторсодержащих добавок (рис. 3.2), Таким образом, при раздельном присутствии в растворе фосфатирования гекеафторсиликат- или фторид-ионов во всем исследованном диапазоне концентраций не удастся получать качественные покрытия на всех трех подложках.
