Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Физико-химические свойства титана 8
1.2. Подготовка поверхности титана и его сплавов перед нанесением гальванических покрытий 11
1.2.1. Обезжиривание и травление 12
1.2.2. Химическое полирование 16
1.2.2.1. Основы процесса полирования 16
1.2.2.2. Химическое полирование титана 23
1.2.3. Способы активирования титана 27
1.3. Серебрение 33
1.3.1. Физико-химические свойства ееребра и области применения серебрения 33
1.3.2. Цианистые электролиты серебрения 34
1.3.3. Нецианистые электролиты серебрения 36
1.3.4. Серебрение деталей из титана 40
Глава 2. Методика экспериментов 46
2.1. Электроды и растворы 46
2.2. Методика измерения электродных потенциалов 48
2.3. Методика фотоэлектрополяризационных измерений 52
2.4. Методика импедансных измерений 54
2.5. Методика определения рассеивающей способности 54
2.6. Расчет эффективной энергии активации 56
2.7. Определение параметров поверхности титана после полирования 57
2.8. Контроль качества гальванического покрытия 57
2.9. Утилизация растворов гидридной обработки и химического полирования 58
Глава 3. Серебрение титана 59
3.1. Выбор растворов для активирования титана 59
3.2. Физико-химические свойства пленок, формирующихся при активировании титана 61
3.3. Влияние состава раствора активирования на скорость формирования гидридной пленки 63
3.4. Коррозионное поведение титана после активирования 70
3.5. Свойства поверхностных пленок при коррозии активированного титана в электролите серебрения 75
3.6. Определение оптимальных режимов серебрения 77
3.7. Влияние термической обработки на сцепление серебра с титаном 81
Глава 4. Химическое полирование титана 83
4.1. Влияние условий обработки на электродный потенциал поверхности титанового сплава при химическом полировании 83
4.2. Моделирование процесса химического полирования 108
4.3. Влияние различных факторов на степень сглаживания и отражательную способность поверхности при химическом полировании 113
Глава 5. Совершенствование технологии серебрения титана
5.1. Однослойная схема серебрения титана 125
5.2. Изготовление элемента волновода из листового прокатного титана марки ВТ1-0 128
Выводы по работе 130
Литература 132
приложение
- Подготовка поверхности титана и его сплавов перед нанесением гальванических покрытий
- Методика фотоэлектрополяризационных измерений
- Физико-химические свойства пленок, формирующихся при активировании титана
- Влияние различных факторов на степень сглаживания и отражательную способность поверхности при химическом полировании
Введение к работе
Актуальность работы: Изделия из титана и его сплавов применяются в различных отраслях промышленности. Нанесение гальванических покрытий позволяет значительно расширить сферу их использования. Высокая склонность титана к пассивации осложняет процесс его предварительной подготовки и приводит к необходимости применения большого количества промежуточных операций для обеспечения надежного сцепления покрытия с основой.
Осаждение серебра на титан используется для повышения
электропроводности токопроводящих слоев при изготовлении устройств
авиационной радиотехники, работающих в СВЧ-диапазоне. Эти детали
должны отвечать высоким требованиям: быть устойчивыми к резкому
перепаду температур, высокой влажности, быть стабильными в работе.
Однако радиодетали, серебренные применяемой в настоящее время по
многослойной схеме через медные и никелевые слои, не отвечают данным
требованиям. При работе таких деталей в жестких климатических условиях в
ходе эксплуатации происходит коррозия поверхностных и промежуточных
слоев вследствие возникновения гальванических пар Ag-Cu, Ag-Ni, Cu-NL
Это приводит к появлению радиопомех и сокращению срока эксплуатации
навигационной аппаратуры. Поэтому разработка способов
непосредственного серебрения титана, обеспечивающих высокую прочность сцепления серебра с основой без нанесения промежуточных металлических слоев является весьма актуальной задачей.
Уменьшение шероховатости поверхности при изготовлении проводящих элементов СВЧ-устройств позволяет снизить потери мощности при прохождении радиосигнала. Эти элементы имеют сложную конфигурацию и малый удельный вес, что затрудняет использование электрохимического полирования. Альтернативным способом снижения шероховатости является химическое полирование (ХП). ХП часто
применяется и как самостоятельный процесс финишной обработки изделий из титановых сплавов различного назначения. Растворы, традиционно применяемые для ХП титана, весьма агрессивны, а процесс сопровождается выделением большого количества вредных соединений. Поэтому необходима разработка новых, менее агрессивных растворов для химического полирования титана, обеспечивающих эффективное сглаживание обрабатываемой поверхности.
Настоящая работа выполнялась в рамках научного направления
ГОУВПО ИГХТУ (2001 - 2005 г.г.) "Электрохимические и
электрокаталитические процессы в различных межэлектродных средах, гальванотехника и обработка поверхности" и "Решения о научно-техническом сотрудничестве" между ИГХТУ и Государственным рязанским приборным заводом (2003-2004 г.г.).
Целью настоящей работы являлась разработка новой технологии химического полирования титана и технологии серебрения титана без нанесения промежуточного металлического подслоя.
Научная новизна:
Впервые проведены систематические исследования влияния состава активирующего раствора на свойства гидридного слоя, формирующегося на поверхности титана.
Установлена взаимосвязь электрофизических свойств формирующегося поверхностного слоя и прочности сцепления серебряного покрытия с титановой основой.
Показана существенная роль явлений массопереноса и модификации поверхностного слоя в процессе химического полирования титана во фторидсодержащих средах. Окисление титана при химическом полировании протекает стадийно через ряд последовательных химических и электрохимических реакций.
Разработан новый состав малоагрессивного раствора для химического полирования титана, обеспечивающий высокое качество
обработанной поверхности: Ra=0,126 мкм, отражательная способность 80% (положительное решение от 28.03.2005 г. на выдачу патента по заявке № 2004121379/02).
Практическая значимость:
1. Оптимизирован состав активирующего раствора и условия
проведения процесса гидридной обработки титана, обеспечивающие
надежное сцепление серебряного покрытия.
Разработана технологическая схема серебрения изделий из титанового сплава ВТ1-0 без нанесения промежуточных металлических слоев. По предложенной технологии на Государственном рязанском приборном заводе была изготовлена партия изделий, успешно прошедших технологический контроль.
Показана повышенная коррозионная устойчивость титановых деталей, покрытых серебром по разработанной технологии.
Подготовка поверхности титана и его сплавов перед нанесением гальванических покрытий
Подготовка поверхности титана имеет очень важное значение для процесса нанесения гальванических покрытий. Прочное сцепление между основой и металлическим покрытием может быть достигнуто при отсутствии на поверхности жиров и оксидных пленок. Для очистки поверхности от загрязнений при осаждении металлов проводят следующие подготовительные операции: обезжиривание, травление и активирование. Это позволяет получать качественные, хорошо сцепленные с титаном покрытия. Но следует учитывать, что в титан легко диффундирует водород, который может значительно ухудшить механические свойства титана.
Обезжиривание является начальной стадией в процессе подготовки металлов под гальванические покрытия, при которой происходит удаление с поверхности жировых загрязнений. Для удаления жиров существуют 2 основных метода: химический и электрохимический. Электрохимические методы для обезжиривания титана непригодны, поскольку при анодной обработке будет происходить пассивирование поверхности с образованием очень плотной оксидной пленки, а при катодной - наводороживание поверхности. Поэтому основным способом подготовки поверхности титана является химическое обезжиривание в растворах или расплавах.
Все жировые загрязнения могут быть отнесены к 2 основным группам: 1) жиры растительного и животного происхождения, 2) жиры минерального происхождения. Жиры первой группы под действием щелочей омыляются с образованием растворимых солей жирных кислот и глицерина. Минеральные масла не взаимодействуют с растворами щелочей, поэтому обезжиривание проводят в органических растворителях. При наличии на поверхности титана минеральных жировых загрязнений, смазочных веществ, полирующих паст его обезжиривают в органических растворителях: трихлорэтилене, ацетоне, хладоые-113. Иногда применяют четыреххлористый углерод с последующей протиркой порошком из пемзы, смоченной в растворе, содержащем, г/л: NaOH-50 и Na2CO3-50 [29-31]. Для химического обезжиривания при загрязнении поверхности жирами растительного или животного происхождения используют венскую известь или растворы состава, г/л [29,30,32]:
Для деталей, прошедших механическую обработку, с целью удаления внутренних напряжений необходимо перед операцией травления проводить термическую обработку в вакууме (остаточное давление 10" мм рт. ст.) при температуре 520-620 С в зависимости от марки титанового сплава. Время обработки зависит от габаритов деталей и составляет 0,5-3 ч.
Травление титана, подвергшегося термической обработке, осуществляют ступенчато - в нескольких растворах. С целью разрыхления окалины детали обрабатывают в растворе, г/л [29]:
Наиболее эффективными методами для химического травления титана и его сплавов являются водные растворы на основе плавиковой кислоты или фтор содержащих солей. Как правило, в кислых растворах обработка ведется при комнатной температуре, однако наряду с удалением оксидов происходит разъедание металла.
При травлении титана в водном растворе, содержащем: H2SO4 50-70 мл/л, HF 60-70 мл/л [33], скорость растворения достигает 0,8-0,9 мм/ч, но в процессе обработки происходит сильное иаводороживание деталей и на поверхности образуется темный налет шлама, для удаления которого требуются дополнительные операции (обезводороживания и осветления). Данный способ достаточно эффективен при травлении толстостенных деталей, прошедших механическую и термическую обработку, но для деталей, имеющих точные размеры, данный способ непригоден.
При обработке деталей в растворе, содержащем 15% (об.) НС1 и 3-5 % HF (40%-ныЙ), при температуре 20-25 С происходит растворение как оксидов так и металла. Время травления выбирается в зависимости от степени окисленности титана. После обработки поверхность становится матовой, но как и при травлении в сернокислом растворе происходит сильное иаводороживание [34]. Сернокислые и солянокислые растворы достаточно устойчивы в работе и ие требуют частой смены.
Для обеспечения устойчивых режимов травления титановых сплавов в растворах на основе серной или соляной и плавиковой кислот необходимо выполнять следующие условия: 1) отношение объема раствора к площади обрабатываемой поверхности, равное 4 : 1 (л/дм ); 2) ванны травления должны иметь охлаждение; 3) механическое или воздушное перемешивание раствора. В промышленности при травлении титана и его сплавов чаще применяют растворы на основе азотной и плавиковой кислот, поскольку скорость стравливания оксидов в них достаточно высока, на поверхности не образуется шлам и поверхность не растравливается. Соотношение концентраций азотной и плавиковой кислот выбирается в зависимости от марки титанового сплава, степени окисленности и от назначения обработки. Температура травления не должна превышать 40 С, так как повышение температуры ускоряет реакцию растворения металла и процесс становиться тру ДБ оу правляемым.
Для удаления окалины используют растворы: HN03 550-700 г/л, HP 200-300 г/л, температура 18-25(1С, скорость травления достигает 0,5 мм/ч. Раствор с пониженным содержанием плавиковой кислоты: HF 40-60 г/л, HNO3 130-140 г/л, H2S04 50-70 г/л, температура 18-25С. Травление большинства сплавов в этих растворах обеспечивает хорошую чистоту поверхности [33-35]. При обработке температура раствора не должна превышать 40 С, поскольку повышение температуры способствует разложению травильного раствора с выделением паров окислов азота.
При травлении в растворах кислот титан способен поглотить большое количество выделяющегося водорода. Обезводороживатощая обработка может быть обеспечена в растворе, содержащем повышенную концентрацию азотной кислоты, как сильного окислителя, связывающего выделяющийся при травлении атомарный водород. Состав такого приведен в работах [34,35] (мл/л): ЫЫОз 600-700, HF 180-200, вода - остальное, температура 20-25С, время 5-8 мин, при этом съем металла может доходить до 2 мкм/мин.
Методика фотоэлектрополяризационных измерений
Метод фотоэлектрической поляризации (ФЭП) является прямым методом определения типа проводимости поверхностных оксидов, позволяет оценить степень нестехиометричности образующихся (или присутствующих) на металлах и сплавах поверхностных слоев [84]. Кинетика электродных реакций на окисленных металлах зависит от концентрации и знака основных носителей заряда в поверхностном оксиде и связана с процессами переноса зарядов и вещества через оксид. При освещении поверхности окисленного электрода в собственной области поглощения свет создает в оксидном слое убывающую с глубиной концентрацию неравновесных носителей заряда. Возникновение градиента концентрации носителей заряда приводит к их диффузии в направлении от внешней границы раствор/оксид к внутренней границе оксид/металл. Таким образом, на одной из этих границ создается избыток отрицательных зарядов и избыток положительных зарядов на другой. Возникающая в результате этого внутренняя фото-ЭДС может быть изменена. Степень отклонения от стехиометрии, т. е. насколько концентрация одной избыточной компоненты превышает концентрацию другой, определяет концентрацию свободных носителей заряда в оксиде. Основное уравнение метода ФЭП приведено в работах [84,85]: где [Vk] и [Va] - концентрация нейтральных катионных и анионных вакансий. Следует подчеркнуть высокую чувствительность метода ФЭП к изменению дефектной структуры вещества. После обработки исследуемый электрод переносили с каплей воды в ячейку для фотоэлектрополяризации, заполненную раствором фонового электролита 1 М Na2SC 4. Ячейка снабжена кварцевым окном для освещения рабочего электрода. Рабочий электрод освещали единичными импульсами не разложенного света длительностью 0,1 с, источником которого служила ртутная лампа ДРШ 250, питаемая постоянным током от источника питания - выпрямителя ВСА-Ш. Возникающую ЭДС фотоэлектрической поляризации усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и подавали на осциллограф С1-69, с помощью которого измеряли величину и знак фото-ЭДС. Схема установки приведена нарис. 5. импедансных измерений: 1 - ячейка, 2 - исследуемый образец, 3 - вспомогательный электрод, 4 - кварцевая линза, 5 - лампа ДРШ-250, 6 - устройство поджига лампы, 7 - LC-фильтр, 8 - источник питания ВСА, 9 - усилитель УЧ-28, 10 -осциллограф С1-69, 11 - фильтр, 12 - мост переменного тока Р5021, 13 - нуль-индикатор Ф583, 14 - генератор ГЗ-36А.
Применение этого метода для исследования процесса непосредственно при полировании и активировании была невозможно из-за того, что обработка сопровождалась интенсивным газовыделением, которое резко повышало уровень шумов. Измерение проводимости и емкости поверхностных пленок, образующихся в процессе активирования и полирования титана, проводили методом импеданснои спектроскопии по последовательной схеме замещения [86] с помощью моста переменного тока Р5021 при напряжении на ячейке 3-5 мВ (схема установки на рис. 5). Температура 20±1С, интервал частот переменного тока f=0,2-10 кГц. Электролит - 1 М Na2S04. Измеренные таким образом значения относятся ко всей ячейке. Импеданс вспомогательного электрода исключали путем использования платинированного платинового электрода больших размеров. Активную (Gs = Rs"!- проводимость) и реактивную (Cs - емкость) составляющие импеданса во всех экспериментах измеряли через 15-20 минут после активирования и полирования, так как только по истечении этого времени происходила стабилизация электрических свойств пленки. Необходимо отметить, что измеряемое значение сопротивления не равно тому значению, которое присуще пленке непосредственно в процессе растворения металла из-за нелинейности вольт-амперной характеристики полупроводниковой системы металл поверхностная пленка. Однако оно отражает изменения электрофизических свойств поверхностных пленок в зависимости от условий их образования -режима обработки, состава электролита и т. д. При осаждении металлов важно, чтобы покрытие было не только сплошным по всей поверхности, но и равномерным по толщине. Однако на практике, как правило, покрытие получается более толстым на выступающих участках поверхности рельефного катода и тонким в углублениях. Не исключена возможность, что на выступающих участках поверхности толщина слоя металла будет соответствовать заданной, а в углублениях может быть настолько малой, что это покрытие не будет обладать необходимыми свойствами. Как показали опыты, неравномерность покрытия по толщине зависит от режима электролиза и от состава электролита. Свойство электролита способствовать образованию равномерного по толщине покрытия на различных участках рельефного катода характеризуется рассеивающей способностью [87]. Измерения рассеивающей способности железистосинеродистого электролита проводились с помощью ячейки Филда (рис. 6), по привесу электроосажденного металла. В ячейке имеется внутренняя продольная стенка, не доходящая на 5 мм до одной из торцевых сторон стенок ванны, вдоль которой расположен анод Ан. Два катода КбЛ и Кд равной поверхности соединены внешними проводниками и расположены против анода, так что катод Кбп находится от анода в два раза ближе, чем катод Кд , т. е. отношение расстояний от анода Ьл и Ьбл равно 2. Обратные стороны катодов изолировались лаком. Катоды изготавливались из титана размером 25x40 мм. Рассеивающая способность электролита, определенная таким методом вычисляется по формуле:
Физико-химические свойства пленок, формирующихся при активировании титана
Дополнительные сведения о свойствах поверхностных слоев, формирующихся в процессе активирования титана, были получены методами фотоэлектрополяризации и электродного импеданса. В таблице 7 представлены значения фото-ЭДС (УФэп), комплексное сопротивление (Z) и емкость (С) исходной поверхности и после активирования в различных растворах. Значение по УФЭП и Z согласуются с данными по прочности сцепления серебра с титаном, а следовательно, и по степени активации поверхности. После активирования в растворах 2, 3 и 4 (табл. 7) значения фото-ЭДС меньше по абсолютной величине, что говорит о меньшей деффектности структуры пленок на поверхности титана по сравнению с пленками, сформированными в других растворах. Комплексное сопротивление Z после активирования в растворе 3 уменьшается более чем в 2 раза по сравнению со значением, полученным после травления-осветления в смеси азотной и плавиковой кислот. Таким образом, данные методы возможно применять для сравнительной оценки степени активности поверхности титана, которая напрямую связана с прочностью сцепления осаждаемого металла. Однако определить оптимальное время обработки по значениям фото-ЭДС не представляется возможным, поскольку значение УФЭп при травлении титана в кислотах устанавливается уже через 30 с (табл. 8), хотя сцепление серебряного покрытия было не удовлетворительное. По-видимому, поверхность покрыта очень тонким гидридным слоем, который не обладает фото-ответом и возникновение фото-ЭДС обусловлено присутствием на поверхности оксидных пленок титана (ТЮг- ). Исследование динамики изменения потенциала титана при гидридной обработке показало, что оптимальным временем формирования стабильной гидридной пленки является время установления стационарного потенциала.
Дальнейшие исследования процесса активирования проводились в растворах на основе смеси соляной и серной кислот, т. к. после обработки в этих растворах были получены лучшие результаты по сцеплению серебра с титаном. Изучение влияния температуры на скорость растворения титана показало, что повышение температуры от 25 до 50С приводит в увеличению скорости растворения более, чем в 10 раз (рис. 7). Наряду с этим на скорость растворения титана оказывает влияние и соотношение кислот в растворе активирования. Увеличение содержания серной кислоты и уменьшение соляной приводит к повышению скорости растворения титана, что согласуется с данными [92,93]. Исследования по изменению потенциала растворения титана в растворах активирования показали, что в первые минуты травления во всех случаях происходит значительный сдвиг потенциала в отрицательную сторону (рис. 8). Это объясняется тем, что в начальный момент времени происходит разрушение оксидной пленки. Через 2-3 минуты после начала обработки на всех кривых наблюдается излом. Это обусловлено заполнением пор продуктами коррозии, т. е. экранированием чистой поверхности металла от раствора. Дальнейшее изменение потенциала во времени происходит для различных растворов по разному. Так, в растворах с высокой концентрацией НС1 в течение 30 минут травления потенциал монотонно смещается в отрицательную сторону (кривые 1 и 2). В работе [94] это объясняется тем, что образование-разрушение гидрида титана происходит совместно с активированием поверхности, т. е. протекает разрушение оксидных пленок. В растворах с высоким содержанием серной кислоты (кривые 3, 4 и 5) потенциал титана после достижения максимума начинает смещаться в положительную сторону. По-видимому, это связано с усилением окислительных свойств раствора по отношению к титану с увеличением концентрации серной кислоты. Через 2 - 3 мин. после начала травления значение потенциала стабилизируется, т. е. процессы разрушения и образования пленок приходят к динамическому равновесию. Видимо, стационарный потенциал соответствует степени активности поверхности, т.е. чем отрицательнее его значение, тем большая часть поверхности находится в активном состоянии, и наоборот, чем положительнее стационарный потенциал, тем большая часть покрыта оксидной пленкой. Установление более положительного стационарного потенциала за меньший промежуток времени при увеличении содержания серной кислоты в растворах активирования возможно связано с тем, что серная кислота при высоких концентрациях является сильным окислителем.
Влияние различных факторов на степень сглаживания и отражательную способность поверхности при химическом полировании
При низкой концентрации NH2OH-HCl и при высокой концентрации NH4FHF происходит растравливание поверхности, так как относительная степень сглаживания отрицательная. Увеличение содержания окислителя способствует повышению эффекта полирования. Изменение содержания NH2OH-HCl при низкой концентрации фторидов практически не влияет на сглаживающий эффект. При определенном соотношении компонентов возможно получить высокое сглаживание поверхности - до Ra:=0,089-0,150 мкм, при этом относительная степень сглаживания составляет 77-85 %. При малой концентрации фторидов степень блеска низкая и не зависит от содержания окислителя. Увеличение содержания NHiF-HF приводит к повышению блеска поверхности с увеличением концентрации NH2OH-HCl. Выше было показано, что большое влияние на скорость формирования вязкого слоя и свойства поверхностных пленок оказывает температура раствора полирования. Повышение температуры увеличивает скорость растворения, т. е. увеличивает ток коррозии, способствует смещению потенциала в положительную сторону и уменьшению времени формирования приэлектродного вязкого слоя. Все это оказывает большое влияние на технологические показатели процесса полирования. Действительно, повышение температуры раствора положительно влияет на качество полирования, т. к. степень блеска и сглаживание поверхности увеличиваются (рис. 54). При оптимальных условиях степень блеска достигает 60-80%, а степень сглаживания 70-85%. С целью определения оптимальной продолжительности обработки, оценивалось влияние времени полирования на шероховатость и блеск поверхности. На рис. 55 - 58 представлены зависимости относительной степени сглаживания и степени блеска от времени полирования при различном соотношении компонентов раствора полирования.
Видно, что наибольшее сглаживание и глянцевание поверхности происходит за первые 0,5 мин. обработки. При увеличении времени полирования более 1 мин. эффективность полирования снижается. Следует отметить также, что при определенном соотношении компонентов в растворе при обработке происходит растравливание поверхности (рис. 55 (б)), кривая 1). Это обусловлено низкой концентрацией окислителя в растворе, так как повышение его концентрации обеспечивает сглаживание поверхности. Из представленных зависимостей видно, что качество полирования зависит от соотношения компонентов в растворе. В свою очередь, концентрации компонентов в объеме раствора влияют на содержание компонентов в приэлектродном слое или на обрабатываемой поверхности и тем самым определяют характер коррозионного процесса. На рис. 59 представлена изменение относительной степени сглаживания во времени при различных температурах. Повышение температуры способствует увеличению скорости сглаживания в начальный момент времени, а также получению более высокого класса чистоты поверхности.
Так, через 0,5 мин. полирования относительное сглаживание составляет при 60С - 38,77%, при 80С - 49,09%, при 90С - 57,95% и при 104С - 69% (начальное значение шероховатости 0,882 мкм). Опыты показали, что процесс глянцевания предпочтительнее проводить при температуре 104-106С в растворе, содержащем 200-250 г/л NH2OHHCl и 60-100 г/л NH4FHF в течение 1-1,5 мин. При этих условиях степень блеска достигает 60-80% (рис. 60). Из рис. 61 и 62 видно, что после 1 мин. обработки происходит значительное выравнивание поверхности и поверхность практически однородна. Таким образом, глянцевание предпочтительнее проводить в растворе, содержащем NH2OH-HCl 200-250 г/л и NH4F-HF 60-100 г/л при высокой температуре в течение 1-1,5 мин. При этих условиях степень блеска достигает 60-80%, а степень сглаживания 70-85% (исходные значения: 6=7-8 %, Ra=0,688 мкм). При химическом полировании деталей, не требующих высокой степени блеска и имеющих точные размеры, обработку целесообразно проводить при пониженной температуре 80-90С в растворе NHaOH-HCl 200-250 г/л и NH4F-HF 60-80 г/л в течение 1-1,5 мин. При таких условиях сглаживание поверхности составляет от 48 до 75% (при начальном значении шероховатости 0,882 мкм) с конечным значением шероховатости Ra=0,17-0,47 мкм, степень блеска до 30-57% (начальное значение 8=7-8%) при съеме металла 12-28 мкм/мин.
