Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 6
2.1. Процесс химического никелирования 6
2.I.I. Достоинства и недостатки химического никелирования; влияние на скорость процесса и качество покрытия концентрации соли никеля и гипофосшита 9
2.2. Механизм процесса химического никелирования II
2.2.1. Окисление гипофосфита и восстановление никеля..13
2.2.2. Включение фосфора в покрытие 19
2.2.3. Влияние природы и концентрации добавок, стабилизация раствора ." 20
2.3. Многократное использование раствора химического никелирования 25
2.3.1. Способы корректирования растворов 25
2.3.2. Оборудование для проведения процесса химического никелирования. 30
2.3.3. Выбор материала для изготовления.реакторов химического никелирования 32
3. Методика эксперимента 37
4. Экспериментальная часть 47
4.1. Исследование природы каталитичности процесса хи- мического никелирования 47
4.2. Разработка аноднозащищенного реактора для процессов химического никелирования,и химического меднения 61
4.2.1. Анодное поведение стали XI8HI0T в гипофосюитных растворах химического никелирования 62
4.2.2. Анодное поведение титана в гапофостатных растворах химического никелирования. Влияние некоторых добавок 63
4.2.3. Анодное поведение титана в растворах химического никелирования с борсодеркащими восстановите лями 72
4.2.4. Анодное поведение титана в растворе химического меднения 75
4.2.5. Разработка катодного узла реактора химического никелирования 77
4.2.6. Влияние анодной защиты на процесс химического никелирования 80
4.2.7. Влияние анодной.защиты на процесс химического меднения 82
4.3. Разработка способа многократного использования кислого раствора химического никелирования 84
4.3.1. Корректирование раствора химического никелирования 84
4.3.2. Оптимизация процесса и раствора химического никелирования многократного использования в автоматизированной установке 91
4.3.3. Изучение свойств покрытий, полученных на автомате "AXHAPV 98
4.3.4. Опыт эксплуатации разработанных.автоматов химического никелирования "АХНАР" 102
5. Выводы 107
6. Список литературы НО
- Достоинства и недостатки химического никелирования; влияние на скорость процесса и качество покрытия концентрации соли никеля и гипофосшита
- Влияние природы и концентрации добавок, стабилизация раствора
- Анодное поведение титана в гапофостатных растворах химического никелирования. Влияние некоторых добавок
- Разработка катодного узла реактора химического никелирования
Достоинства и недостатки химического никелирования; влияние на скорость процесса и качество покрытия концентрации соли никеля и гипофосшита
Разработано и применяется в практике значительное количество рецептур растворов химического никелирования, отличающихся друг от друга концентрацией и видом соли никеля, содержанием гипофос-фита, наличием различных добавок, рН раствора, температурой процесса и так далее. Получаемые при этом покрытия могут отличаться друг от друга по составу и физико-механическим свойствам.
Концентрация соли никеля и гипофосфита заметно влияет на скорость осаждения и качество покрытия. Так в кислых растворах с рН = 5, содержащих кроме соли никеля, 10 г/л гипофосфита натрия и 8 г/л уксуснокислого натрия, скорость осаждения покрытия при +95С проходит через максимум, равный 14,7 мкм/час, при 60 г/л сульфата никеля /2/. Повышение концентрации гипофосфита натрия и уксуснокислого натрия до 30 и 20 г/л соответственно, увеличивает максимум скорости процесса до 30 мкм/час.
Зависимость скорости осаждения покрытия от концентрации гипофосфита в кислых растворах имеет также экстремальный характер. Например, в растворе со 100 г/л сульфата никеля и 10 г/л уксуснокислого натрия, максимальная скорость нанесения покрытия равная 24 мкм/час наблюдалась при 30 г/л гипофосфита натрия, снижаясь при его большем или меньшем содержании /4/.
Высокую скорость процесса и хорошее качество покрытия можно получить только при оптимальном соотношении концентраций соли никеля и гипофосфита в растворе /22/. По Гутцайту /23/ это соотношение должно быть равным 0,4. С.А.Вишенков /5/ же приводит величину 0,5-0,6. Эта разница, повидимому, обусловлена наличием различных буферирующих и стабилизирующих добавок, которые являются обязательными компонентами растворов, применяющихся для химического никелирования. Часто эти органические /24-38/ и неорганические /1-5,39-40/ соединения выполняют также функции лигандов для ионов никеля, ускорителей или блескообразователей.
Растворы химического никелирования термодинамически нестабильны. Это связано с весьма отрицательными окислительно-воостановите льннми потенциалами реакций окисления гипофосфита в водных растворах /41/. Нестабильность раствора химического никелирования хорошо иллюстрируется диаграммой потенциал СтрН системы никель-фосфор-вода /42/.
Однако, на практике водные растворы гипофосфита весьма устойчивы даже при повышенных температурах /43/. При отсутствии катализаторов процесса фосфорноватистая кислота и гипофосфиты практически не взаимодействуют с окислителями /42/. Устойчивость их возрастает в более кислой среде.
Электрохимическое окисление гипофосфита на каталитически неактивной поверхности протекает с малыми скоростями. Скорость этого процесса возрастает с повышением рН раствора и увеличением концентрации гипофосфита и зависит от материала электрода и условий электролиза /44,15/.
А.М.Луняцкас и другие /37,45-46/, а так же А.Ю.Башкялис и Г.А.Климантовичуте /47/, обнаружили, что скорость окисления гипофосфита возрастает не только з присутствии металлов - катализато 12 ров, но и при наличии их ионов в растворе.
Указывается /45-46/, что эффективная энергия активации реакции окисления гипофосфита понижается со 100 кДж/моль до 63 кДж/ моль при введении ионов никеля в раствор. Термодинамически вероятным является и восстановление гипофосфита до фосфора в присутстЕИИ более сильного восстановителя или при катодной поляризации. (Уравнения 4j5). На практике эти процессы до сих пор не осуществлены /48-49/. Возможной причиной этого является высокая химическая активность элементарного фосфора.
Восстановление гипофосфита до элементарного фосфора успешно осуществляется электрохимически при одновременном разряде на катоде никеля /50/, железа /51/, кобальта и при химическом никелировании с образованием металл-фосфорных сплавов. Последнее является непременным условием выделения фосфора, ибо фосфор, связанный в решетку металла, приобретает достаточную инертность в растворе .
Влияние природы и концентрации добавок, стабилизация раствора
Необходимость применения буферных добавок обусловлена под-кислением раствора в ходе процесса химического никелирования и уменьшением в результате этого скорости осакдения покрытия, протекающего по реакции: №г+2НгРОЇ 2НгО М 2НгРО] 2Н - Нгї (35) Причины уменьшения скорости химического никелирования с увеличе нием кислотности раствора подробно рассмотрены в работе /29/. На основании расчетов авторы работы /29/ показывают, что при сниже нии рН раствора термодинамическая стойкость гипофосфита повышает ся. По мере подкисления раствора уменьшается разность между по тенциалами электродов что приводит к уменьшению движущей силы реакций. При увеличении кислотности раствора уменьшается также и адсорбция гипофосфита на реакционной поверхности. При рН Г 3 процесс химического никелирования практически прекращается. Во избежание быстрого уменьшения величины рН и скорости осаждения целесообразно в состав ванны вводить буферные добавки. Чаще всего это соли органических кислот /1-4/, например гидроксиацетат, ацетат, цитрат, янтарная кислота, пропионат и др. При эксплуатации ванны химического никелирования концентра -ция фосфита непрерывно растет. Накопление фосфита вызывает облагораживание системы НгРОі /НгРОІ , что приводит к снижению скорости процесса. При увеличении концентрации НгРОз в растворе кроме того может образовываться плохо растворимый фосфит никеля, который будет выпадать в осадок. Образующаяся суспензия неблагоприятно воздействует на качество покрытия и может вызвать самопроизвольное разложение раствора.
Для стабилизации гипофосфитных растворов химического никелирования часто применяются соли тяжелых металлов: Сс/; In; РВ; 5/7 А$ Мо » которые вводятся в виде труднорастворимых соединений, а также серусодержащие органические и неорганические соединения /1-4/. Механизм действия этих присадок, вводимых в довольно малых количествах, сводится к подавлению каталитической активности частиц твердой фазы, которые могут появляться в объеме раствора вследствие локальных нарушений его состава. Такой твердой фазой могут быть частицы гидроокиси никеля, образующиеся в кислом растворе при корректировании его рН, или частицы фосфита никеля, появляющиеся при достижении предела его растворимости в случае многократного использования раствора. При отсутствии стабилизаторов в растворе появление таких частиц может привести к его быстрому саморазложению.
Вредное воздействие взвешенной твердой фазы и нейтрализация ее присадками стабилизаторов сильно зависит от размеров частиц /39/. С уменьшением радиуса кривизны поверхности частиц скорость осаждения на них никеля, проходящего с активационным режимом, снижается , а скорость заполнения поверхности частиц каталитическим ядом, проходящего с диффузионными ограничениями, повышается. То есть, чем меньше размеры взвешенных частиц, тем лучше они будут защищены стабилизатором, в результате чего процесс осаждения сплава никель-фосфор будет протекать только на покрываемой поверхности.
А.Ю.Вашкялис /40/ связывает момент начала разложения раствора с достижением частицами твердой фазы критических размеров. Эта величина /J Z / определяется равенством сдвига, потенциала, обусловленного размерами частиц и разностью потенциалов металла в растворе его ионов и в растворе восстановителя //ie iecf /
Таким образом, чем активнее восстановитель, тем меньше критическая величина 42 t тем менее стабилен раствор. Для растворов химического никелирования Д2 =0,8 нм , то есть аутокаталитическое восстановление никеля возможно на твердых частицах при Д2 0,8 нм. Автор выделяет два индукционных периода: I - связанный с восстановлением металла в объеме раствора и обусловленный формированием зародышей; 2 - связанный с замедленным последующим ростом этих зародышей. Делается предположение, что стабилизирующие до -бавки тормозят рост частиц металла именно во время второго индукционного периода. С целью стабилизации ванны применяются также лиганды для ионов никеля /1-4/. Практически все буферные добавки являются в то же время и лигандами» Кроме того, применяют и специальные добавки, являющиеся только лигандами и стабилизаторами. Это трилон - Б (ЭДТА) /4/, малеиновый ангидрид /94/, сукцинат, малонат, лактат и другие. Введение этих добавок в раствор химического никелирования позволяет работать с довольно значительным количеством фосфитов никеля в растворе. К увеличению растворимости фосфитов приводит также и снижение рН раствора. Зависимость их растворимости от рН раствора имеет экспоненциальный характер. При значениях рН= 3 растворимость фосфитов довольна велика и в зависимости от состава раствора находится в пределах 80-120 г/л /4/. Применение растворов химического никелирования с низким значением рН и с лигандами позволяет повысить критическую концентрацию фосфитов до 200 г/л и более. Но при этом скорость нанесения покрытия весьма мала. Так авторы /28/, исследовав влияние добавок ряда органических кислот в кислых растворах, отмечают, что кислоты, образующие стойкие комплексы с ионами никеля, замедляют процесс химического никелирования. Наименьшее торможение процесса, когда скорость покрытия достигала 27 мкм/час, было получено в присутствии адипи 24 новой и глициновой кислот. С увеличением прочности никелевого комплекса в ряду ацетат-глицин-цитрат наблюдается, согласно /34-35/ тенденция к снижению скорости процесса в результате уменьшения содержания несвязанных ионов никеля в растворе. При этом отмечается увеличение содержания фосфора в осадке, что объясняется изменением парциальных скоростей осаждения компонентов сплава М-Р . Довольно четкая симбатность тормозящего действия органических добавок на процесс химического никелирования: ЭДТА ? цитрат сукцинат . малонат лактат с устойчивостью соответствующих комплексов /Ус (П): ЭДТА "р=" цитрат - малонат ; сукцинат лактат позволила авторам работы /38/ утверждать, что торможение процесса связано с комплексообразо-ванием. Таким образом, применение специальных мер (снижение рН раствора, введение в него лигандов, буферных и стабилизирующих добавок) может позволить многократно использовать раствор химического никелирования. Однако, для получения хорошего качества осадков и приемлемых в промышленности скоростей необходимо подобрать оптимальные параметры процесса: - соотношение компонентов и добавок в растворе химического никелирования;
Анодное поведение титана в гапофостатных растворах химического никелирования. Влияние некоторых добавок
Стационарный потенциал предварительно непассивированного титана в гипофосфитном растворе химического никелирования (раствор її I табл.3) находится в пределах 0,3 0,4 В; при этом на его поверхности процессы химического никелирования и саморазло тельно непассированного титанового электрода характер поляризационных кривых качественно мало меняется от наличия гипофосфита в растворе (рис.14, кр.1,2); на них всегда наблюдается максимум тока при потенциалах + 1,5 - + 1,7 В, а после 2,0 В наступает область пассивного состояния, когда анодный ток уже практически не зависит от потенциала. В этой анодной области потенциалов ток в растворах с гипофоофитом примерно вдвое выше тока в контрольном растворе. Это, однако, не связано с окислением гипофосфита или переходом титана в раствор. Пропускание за 18 часов -7920 "Ул через раствор с 25 г/л гипофосфита при плотности тока 1,5 /м2 не привело к какой-либо убыли содержания гипофосфита или появлению ионов титана в растворе; весь анодный ток затрачивается на образование и утолщение оксидной пленки на титане /163/. По мере утолщения пассивной пленки наблюдалось постепенное, хотя и очень медленное сближение анодных токов на титане в растворах с гипофосфитом и без него.
Для достижения стабильной пассивности предварительно непас-сивированного титана в растворе химического никелирования необходимо довольно глубокое окисление поверхности металла. Анодный процесс на предварительно непассированном титане в растворе хи-мического никелирования при невысоких плотностях тока (до 0,6 /м ) является нестабильным (рис.15, кр.1). После кратковременного (5-Ю минут) смещения электродного потенциала до + 1,9-+2,1 В наблюдается самопроизвольная распассивация титана со спадом его потенциала до + 0,2 - + 0,4 В, что может привести при неблагоприятных условиях к началу процесса химического никелирования на титане. При пропускании через титан в таких растворах анодного тока плотностью 1,2 /м2 поверхность титана поддерживается уже в устойчивом пассивном состоянии; при этом во времени наблюдается постоянное смещение потенциала в положительную сторону из-за постепенного утолщения пассивной пленки (рис.15, кр.2).
Поддержание в пассивном состоянии погруженной в раствор титановой поверхности даже весьма крупных реакторов возможно с применением всего одного небольшого катода. Такое дальнодействие анодной защиты связано с её высокой рассеивающей способностью, прежде всего, из-за большого электрического сопротивления оксидной пленки на титане. Сопротивление пленки, образовавшейся за время развертки потенциала от -0,33 В до 2,6 В (270 сек.) со скоростью 10 мВ/сек, составляет 750 Ом/сгл , тогда как удельная MUM электропроводность раствора химического никелирования при 90С равна 0,058 См . Поэтому, уже при таком сопротивлении пленки (а при длительном проведении анодной защиты или предварительной пассивации титана оно значительно повысится) поддержание плот » д О ности тока J- =1,2 /иг возможно на расстоянии до двух метров от места ввода катода.
Предварительная анодная обработка титана (Z/ =30 В,ї" =2мин) значительно уменьшает токи, необходимые для поддержания потенциала анодной защиты (рис.16, кр.1). Эти токи довольно длительно снижаются во времени после наложения поляризации (рис.17, кр.1) В случае анодной защиты при потенциалах 2,2 2,7 В анодные токи через 10 минут поляризации достигают величины 0,05-0,1 VM2 (рис. 17, кр.1), что на порядок ниже токов, необходимых для анодной защиты предварительно непассивированного титана (рис.14).
Рекомендовано /164/ для устранения предварительной цинкатной обработки деталей из алюминия и его сплавов перед их химическим никелированием вводить в раствор от I до 2 г/л фторида аммония. Представляет интерес выявление влияния фторидной добавки на анодную защиту титанового реактора. Присутствие добавки фторида аммония в растворе заметно увеличивает плотность тока, необходимую для поддержания пассивного состояния титана (рис.16, кр.2,3); при увеличении концентрации фторида до I г/л на кривых уже появляется характерный пик активного растворения титана (рис.16,кр. 4,5). При наличии фторидов в растворе отмечается увеличение раст
Анодные потенциостатические поляризационные кривые титана ВТІ-0 при =+2,7 В в растворе В I (табл.3) - I, с добавками фторида аммония (г/л): 2-0,5: 3-0,75; 4 - 1,0; 5 - 1,25. Разрушение предварительно сформированной оксидной пленки на титане без поддержания анодного потенциала происходит и в исходном, беофгоридном растворе, но относительно медленно. Начало химического никелирования такого титана наблюдалось только после часов выдержки в растворе. При введении 0,75 г/л фторида аммония в раствор анодированный титан начинает химически никелироваться уже через 5 минут (рис.18, кр.1). Увеличение концентрации фторидов до 5 г/л практически сразу же после погружения
Разработка катодного узла реактора химического никелирования
Для поддержания рекомендованных выше анодных потенциалов стенки реактора необходимо наличие противоэлектрода (катода). Введение катода непосредственно в раствор химического никелирования (как это обычно и делается на практике, см.лит.обзор) приводит к электрохимическому осаждению на нем никеля. За 16 часов -работы в сутки (на ночное время ванна охладцается до температуры
Кроме того, на катоде будет протекать и химическое осаждение покрытия. Приняв скорость химического осаждения сплава на катоде в 2 раза меньшей электрохимического, то есть 6,6 г., получим суммарный суточный расход никеля в пересчете на 4/cS0i/ ІНгО около 125 г и до 25 г гипофосфита натрия. В растворе соответственно накапливаются фосфит и сульфат ионы.
Попадание частичек покрытия внешнего катода на дно ванны и в объем раствора будет приводить к увеличению тока анодной защиты (что еще больше увеличит осаждение сплава на катоде) и к некоторому саморазложению раствора, то есть к перерасходу химика-лиев и к преждевременному выходу раствора из строя. Для устранения этих нежелательных явлений при анодной защите корпуса титанового реактора нами рекомендовано /168/ использовать выносной катод, который помещен в отдельный фторопластовый сосуд, имеющий электролитическое соединение с рабочим пространством реактора. Этот катодный стакан заполнен электропроводящим раствором и отделен от рабочего раствора в реакторе диафрагмой, обладающей ионной проводимостью, например, гидратцеллюлозной пленкой (рис.24). Диафрагма 5 зажимается с помощью накидной гайки 3 между резиновыми прокладками 4. В катодный стакан 2 заливается инертный электролит, например, раствор химического никелирования без соли никеля и восстановителя. Такой состав католита позволяет не загрязнять раствор химического никелирования посторонними ионами в случае нарушения герметичности катодного стакана. Реактор заполняется раствором химического никелирования, после чего включается ток анодной защиты. При этом на катоде происходит выделение водорода, а не осаждение никеля, так как анодное и катодное пространство Рис.25. Катодный узел аноднозащищенного реактора химического никелирования; I -титановый корпус реактора; 2 -фторопластовый катодный стакан; 3 -фторопластовая накидная гайка; 4 -резиновые прокладки; 5 -диафрагма; 6 -гофрированный катод из никелевой фольги; 7 -раствор химического никелирования без соли никеля и гипофосфита; 8 -рабочий раствор химического никелирования. разделены диафрагмой, которая пропускает электрический ток, но препятствует смешению анолита и католита. С целью уменьшения перенапряжения выделения водорода (а значит и напряжения анодной защиты), катод выполняется из гофрированной никелевой фольги. Размеры катода ограничены размерами катодного стакана и обычно площадь одного катода равна 200-300 смт Ванны объемом свыше 50 литров обычно оснащаются двумя или более катодами. Таким образом, для изготовления корпусов реакторов химического никелирования может быть рекомендован титан с его анодной защитой. Влияние анодной защиты на процесс химического никелирования
Анодная защита осуществляется пропусканием тока (хотя и очень малой величины) через раствор химического никелирования. При этом, часть покрываемых деталей, находящихся между катодом и стенкой ванны, могут работать как биполярные электроды. Это может привести к неравномерности по толщине осаждаемых покрытий. Кроме того, в случае выхода потенциала поверхности за пределы области протекания реакции диспропорционирования гипофоофита (см.рис.10) процесс химического никелирования может прекратиться.
Нами была исследована зависимость потенциалов ближней и дальней от места ввода катода сторон плоского образца от плотности тока анодной защиты (рис.26) при различных температурах гипофос-фитного раствора химического никелирования (раствор № I,табл.3). Исследования проводились в титановой модели реактора химического никелирования с одним катодом,расположенным в катодном стакане (рис.25). Образец (никелевая пластина размером 3x5x0,01 см) располагался на равном расстоянии от места ввода катода ( с/ ) и от противоположной стенки вэнны
