Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ производства натрий-карбоксиметилцеллюлозы 7
1.1 Физико-химические свойства и области применения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 7
1.1.1 Химическая структура, физические и химические свойства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 8
1.1.2 Применение натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 10
1.2. Химизм основных и побочных реакций 11
1.3 Исходные материалы и виды целлюлозного сырья 14
1.4 Способы получения натрий-карбоксиметилцеллюлозы 15
1.4.1 Твердофазный способ Г. 15
1.4.2 Суспензионный способ 18
1.5.1 Аппаратурно-технологические схемы периодического получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 19
1.5.2 Аппаратурно-технологические схемы непрерывные получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 22
1.6 Особенности оборудования твердофазного способа получения натрий-КМЦ.,.. 23
1.6.1 Смешивание компонентов в производстве натрий карбоксиметилцеллюлозы 23
1.6.1.1 Общие сведения 24
1.6.2 Методы инженерного расчета смесителей для высоковязких и дисперсных материалов 28
1.6.3 Сушка порошковых и волокнистых материалов 30
1.6.4 Анализ теплофизических характеристик дисперсных материалов 33
1.6.5 Математическое моделирование реакторов шнекового типа 37
2 Аналитические исследования процесса карбоксиметилирования целлюлозы в условиях тепломассообмена 40
2.1 Основные допущения 41
2.2 Анализ основных закономерностей процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы 41
2.3 Тепловой баланс процесса карбоксиметилирования целлюлозы в условиях тепломассообмена 43
3 Экспериментальные исследования процесса карбоксиметилирования целлюлозы 49
3.1 Экспериментальные установки 49
3.1.1 Лабораторная смесительная установка 49
3.1.2 Кондуктометрическая установка 51
3.1.3 Реактор адиабатического типа 55
3.1.4 Лабораторная реакционно-смесительная установка 56
3.2 Методика проведения экспериментов 59
3.2.1 Подготовка реакционной массы 59
3.2.2 Определение коэффициента теплопроводности реакционной массы и готового продукта 62
3.2.3 Изучение кинетики процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы в адиабатических условиях 63
3.2.4 Изучение кинетики процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы в условиях тепломассообмена Г. 63
3.2.5 Определение коэффициента теплоотдачи от реакционной массы к стенкам смесителя 64 3.2.6 Определение параметров тепломассообмена со свободной поверхности реакционной массы 65
3,3 Обсуждение результатов экспериментальных исследований 66
3.3.1 Определение коэффициента теплопроводности натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 66
3.3.2 Определение константы скорости реакции и реального теплового эффекта процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы 61
3.3.3 Определение коэффициента теплопередачи при перемешивании реакционной массы 70
3.3.4 Определение коэффициента массоотдачи при перемешивании реакционной массы 72
3.3.5 Проверка адекватности математической модели карбоксиметилирования в условиях тепломассообмена 74
4. Разработка аппаратурно-технологического оформления процесса карбоксиметилирования целлюлозы 77
4.1 Методика инженерного расчета основных параметров реакторов дли карбоксиметилирования целлюлозы 77
4.1.1 Выбор и определение геометрических параметров реактора 78
4.1.2 Пример расчета двухшнекового реактора непрерывного действия для карбоксиметилирования целлюлозы 81
4.2 Фаза карбоксиметилирования с использованием двухшнекового реактора 82
4.2.1 Фаза получения реакционной массы 82
4.2.2 Получение влажной карбоксиметилцеллюлозы 84
4.2.3 Описание конструкции реактора 84
4.2.4 Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования целлюлозы 85
4,2.5 Система управления реактором для карбоксиметилирования целлюлозы шнекового типа - 89
Заключение 90
Список используемой литературы
- Применение натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
- Анализ основных закономерностей процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы
- Лабораторная реакционно-смесительная установка
- Пример расчета двухшнекового реактора непрерывного действия для карбоксиметилирования целлюлозы
Введение к работе
Актуальность темы. Особенностью ряда предприятий оборонного комплекса является наличие собственных производств хлопковой целлюлозы, которые в условиях резкого снижения государственного заказа на основную продукцию оказались частично незадействованным. В результате, многие предприятия в ходе конверсии организовали выпуск продукции гражданского назначения. В частности, были созданы технологические линии но переработке хлопковой целлюлозы в различные производные. Среди них наибольший интерес представляет натриевая соль карбок-си метил целлюлозы (натрий-КМЦ).
Благодаря своим загущающим, стабилизирующим, пленкообразующим свойствам натрий-КМЦ используется при бурении нефтяных и газовых скважин, в производстве синтетических моющих средств, в горнохимической, текстильной, бумажной и других отраслях промышленности. Потребность в натрий-КМЦ в России оценивается в 150 тысяч тонн в год и удовлетворяется отечественными производителями лишь частично.
Увеличение выпуска натр ий-КМЦ в России идет по пути создания непрерывнодействующих технологических линий, построенных на основе твердофазного способа получения натр ий-КМЦ. Эти линии снабжены высоко интенсивным оборудованием, режимы работы которого определяют как производительность, так и качество готовой продукции. Однако эксплуатация типового оборудования выявила серьезные проблемы, связанные с получением продукции заданного качества. Необходимо использовать специальные реакторы для проведения, в частности, процесса кар-боксиметилирования целлюлозы. Методы расчета таких реакторов на сегодняшний день недостаточно разработаны.
Цель н задачи исследования. Діесертациоиная работа посвящена решению научно-техшгческой проблемы, имеющей важное значение для химической промышленности, - созданию методов инженерного расчета основных параметров реакторов шнекового типа для кар бокси метилирования целлюлозы, а также разработке принципов управления режимами их работы на основе исследований кинетики процесса. Задачами настоящего исследования являются: „,
анализ особенностей процесса карбоксиметилироваііия целлюлозы при твердофазном способе производства;
-* разработка математической модели процесса карбоксиметили-рования целлюлозы в реакторе шнекового топа в условиях тепломассообмена;
'* экспериментальное определение тепло физических характеристик реакционной массы в производстве натрий-КМЦ;
1» - » - 9» - » и. t
определение параметров математической модели и экспериментальная проверка ее адекватности;
разработка методов выбора конструктивных элементов промышленного реактора шнекового типа для карбоксиметилирования целлюлозы, обеспечивающих возможность проведения процесса в заданных темпер атурньк условиях.
Объект, предмет и методы исследования. Объектом исследования является реактор для проведения карбоксиметилирования целлюлозы. Предметом настоящего исследования является процесс кар бокси метилирования целлюлозы при твердофазном способе производства натрий-КМЦ.
Научная новизна:
Разработана математическая модель процесса карбоксиметилирования целлюлозы в условиях тепломассообмена для реакторов шнекового типа.
Определена константа скорости процесса карбоксиметилирования целлюлозы и ее температурная зависимость. Получено значение теплового эффекта процесса.
Получены расчетные зависимосги для определения коэффициента теплопроводности реакционной массы в производстве натрий-КМЦ, коэффициента массоотдачп при испарении влаги со свободной поверхности реакционной массы, коэффициента теплоотдачи от стенки реактора к реакционной массе.
Практическая ценность и реализация работы. Разработаны методы расчета и проектирования шнеко в ых реакторов для карбоксиметилирования щелочной целлюлозы по твердофазному способу. Предложена конструкция транспоршрующих смесительных устройств для данного типа реакторов. Результаты работы использованы в производстве карбокси-м етил целлюлозы ОАО «Бийская химическая компания» при доюдке конструкции реактора для карбоксиметилирования щелочной целлюлозы и оптимизации режимов его работы при получении продукта с высокой степенью полимеризации.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и основные ее результаты обсуждались на научно-технических конферен-вия\:«Современные проблемьґ» технической химии» (Казань!*'2002,2003, 2004 гг.); «Управление качеством образования, продукции и окружающей среды» (Бийск, 2003,2006 гг.); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005 г.).
в> - » . *
На защиту выносятся:
математическая модель процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы твердофазным способом в непрерывнодействующем реакторе шн ею во го типа;
результаты экспериментальных исследований закономерностей процесса карбоксиметилирования целлюлозы в условиях управляемого теплообмена;
методика инженерного расчета основных параметров реакторов шнекового типа для карбоксиметилирования щелочной целлюлозы по твердофазном/ способу.
Публикации. По матер налам диссертации опубликовано восемь печатных работ, в том числе один патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 107 наименований, при-ло жени я и сод ер жит 103 стр аницы машинописного текста.
Во введении приведены основные причины и обоснование необходимости усовершенствования аппаратурного оформления стадии карбоксиметилирования щелочной целлюлозы иа предприятиях, занимающихся выпуском натрий-КМЦ твердофазным способом. В главе 1 кратко рассмотрены физико-химические свойства и области применения натрий-КМЦ. Проведен сравнительный анализ способов получения натрий-КМЦ из различного сырья. Указаны основные недостатки существующих аппа-ратурпо-тсхнологических схем производства натрий-КМЦ. Рассмотрено аппаратурно-технологическое оформление производства натрий-КМЦ и подобных производств, выпускающих продукцию со сходными свойствами. При обосновании решения о выборе наиболее эффективного аппаратурного оформления процесса карбоксиметилирования целлюлозы в производстве натрий-КМЦ, опираясь на исследования в данной области, показано, что существующие реакторы адиабатического типа не позволяют получать продукт заданной степени полимеризации, поэтому окончательный выбор сделан в пользу реактора шнекового типа, снабженного устройствами, обеспечивающими необходимый теплообмен. Формулируются основные цели исследования. В главе 2 рассмотрены основы механизма процесса карбоксиметилирования целлюлозы в условиях тепломассообмена. Предложено описание реакции карбоксиметилирования, как реакции псевдопервого порядка, константа скорости которой зависит от температуры реакционной массы. Получено уравнение теплового баланса с учетом специфики как самого процесса, так и условий, в которых он протекает. Приведено математическое описание процесса применительно к реакторам шнекового типа с учетом контактного теплообмена и теплообмена при испарении влаги. В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований по определению константы скорости реакции,
энергии активации и теплоюго эффекта процесса. Приведено описание экспериментальных установок для определения коэффициента теплопроводности реакционной массы, для исследования процесса в адиабатических условиях и в условиях управляемого теплообмена. Приведены результаты экспериментальных исследований, получена зависимость коэффициента теплопроводности от влажности и плотности материала. Найдены численные значения константы скорости реакции, энергии' активации и теплоюго эффекта реакции. Получены зависимости коэффициента массо-отдачи и коэффициента теплопередачи от технологических параметров процесса в условиях тепломассообмена. Уточнены параметры математической модели и проведена проверка ее адекватности. В главе 4 представлена методика определения основных кон сіру ктивных параметров реактора непрерывного действия шнекового типа. Проведено фавн єни е расчетных и экспфиментальных профилей темпфатур для промышленного реактора карбоксиметилирования целлюлозы. Заключение содфжит основные выводы по настоящей работе и рекомендации по использованию ее результатов. В приложении приведены условные обозначения и акт внедрения разработки «Реактор карбоксиметилирования целлюлозы»
Применение натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
В настоящее время имеется большое количество патентов, посвященных способам получения натрий-КМЦ. Значительное количество изобретений запатентовано в СССР и Российской Федерации, Японии, США, Германии. Обобщая изученный материал, можно выделить две характерные тенденции в развитии способов получения натрий-КМЦ. Это два способа ее синтеза: гетерогенный (твердофазный) и суспензионный (жидкофазный).
Процесс получения натрий-КМЦ твердофазным способом состоит из следующих стадий: обработки целлюлозы водным раствором щелочи, обработки порошком МХУК или натрий-МХУК, карбоксиметилирования целлюлозы, сушки, измельчения и упаковки [26, 44,45].
Процесс карбоксиметилирования целлюлозы при твердофазном способе протекает в гетерогенных условиях, поэтому реакционная смесь должна содержать определенное количество воды, чтобы обеспечить диффузию карбоксиме-тилирующего реагента внутрь целлюлозного волокна. Однако высокое содержание воды в щелочной целлюлозе способствует более интенсивному гидроли зу монохлорацетата натрия, что приводит к уменьшению степени замещения натрий-КМЦ. Соотношение количеств едкого натра, содержащегося в щелочной целлюлозе, и карбоксиметилирующего реагента должно быть, по меньшей мере, стехиометрическим. Использование щелочной целлюлозы, содержащей недостаточное количество едкого иатра, приводит к образованию карбоксиметилцел-люлозы, содержащей наряду с натрий-карбоксильными группами - OCH2COONa карбоксиметильные группы - ОСН2СООН. Такой продукт в
водных растворах начинает расслаиваться без дополнительной нейтрализации. Щелочная обработка целлюлозы при повышенной температуре сопровождается термической деструкцией, которая в дальнейшем значительно уменьшает степень полимеризации натрий-КМЦ. Поэтому для получения натрий-КМЦ с более высокой степенью полимеризации, температура целлюлозы в процессе щелочной обработки не должна превышать 40 С [3].
Щелочную целлюлозу перемешивают с монохлорацетатом натрия или монохлоруксусиой кислотой в аппарате, обеспечивающем тщательное перемешивание и перетирание смеси. При перемешивании компонентов происходит карбоксиметилирование целлюлозы. Если перемешивание проводить до окончания реакции без охлаждения, то температура реакционной смеси интенсивно повышается до 120 С вследствие экзотермического характера реакции [27]. По мере образования водорастворимого продукта, масса уплотняется в резинооб-разные комки, которые плохо поддаются измельчению. Это затрудняет равномерное распределение карбоксиметилирующего реагента в щелочной целлюлозе, и, в результате, получается натрий-КМЦ с пониженной степенью замещения.
По этой причине наиболее рационально перемешивание проводить в течение двух часов при самопроизвольном или стимулируемом повышением температуры от 20 до 40 С; при этом достигается равномерное проникновение монохлорацетата натрия внутрь целлюлозных волокон и происходит лишь частичное карбоксиметилирование целлюлозы [32]. Скорость реакции карбокси метилирования целлюлозы в значительной степени зависит от начальной температуры реакционной смеси (ее диапазон составляет от 20 до 40 С). При этом продолжительность процесса составляет от 0,5 до 4 часов [46, 47]. Также одним из способов увеличения скорости реакции является увеличение соотношения монохлорацетат натриящеллюлоза [48]. При этом процесс карбоксиметилиро-вания целлюлозы, независимо от соотношения компонентов, заканчивается примерно через 40 минут после перемешивания и подогрева реакционной массы до 40 С. В этом случае появляется возможность получения натрий-КМЦ с различной степенью замещения при варьировании только соотношения компонентов. Сушка продукта осуществляется при температуре от 80 до 130 С.
Твердофазный способ получения натрий-КМЦ рассматривается рядом авторов [49-63]. В патенте [51] предлагается перемешивание влажной целлюлозы (45% Я, О) с твердым едким натром в течение 30 минут, после чего алкалицел люлоза смешивается с 38%-м водным раствором монохлорацетат натрия в течение 1 часа и длительное время выдерживается при 80С (мольное соотношение целлюлоза:натрий-МХУК:Л/дОЯ:Я20 составляет 1:0,57:1,6:9). В патенте
[53] отмечает, что при использовании меньших количеств этерифицирующего агента эффективность процесса этерификации повышается и лежит в пределах от 50 до 55%. При обработке целлюлозы этерифицирующим реагентом; взятым в количестве от 1,5 до 2 моля на 1 моль целлюлозы, образуется большое количество побочных продуктов. Лучшие результаты достигаются без предварительной мерсеризации целлюлозы: сначала целлюлоза смешивается с этерифицирующим реагентом, а затем обрабатывается щелочью,
Эффективность использования этерифицирующего реагента можно увеличить, применяя для этерификации мелкоизмельченную целлюлозу [54]. На-пример, при этерификации гранулированной или порошковой целлюлозы эффективность достигает от 60 до 72% [54]. При 80С процесс этерификации заканчивается в течение 20 минут. Это позволяет совместить процесс этерификации с процессом сушки натрий-КМЦ путем непрерывного пропускания смеси целлюлозы, едкого натра и этерифицирующего реагента через вращающийся барабан, нагретый до 140 С. Продолжительность процесса этерификации и сушки составляет около 30 минут [56].
Анализ приведенных выше данных показывает, что высокая эффективность использования этерифицирующего реагента достигается при получении натрий-КМЦ с малым содержанием воды в реакционной массе. Однако при этом получаются весьма неоднородные продукты.
Для интенсификации процессов мерсеризации и приготовления реакционной массы твердофазным способом предлагается использование поверхностно-активных веществ [62].
Анализ основных закономерностей процесса карбоксиметилирования щелочной целлюлозы
Нестационарные методы характеризуются тем, что температурный режим изменяется со временем. Нестационарные методы можно разделить на методы квазистационарные и чисто нестационарные.
Наиболее распространенными являются методы, основанные на создании в образце стационарного теплового режима, это объясняется относительной простотой приборов для измерений и легкостью вычисления коэффициента теплопроводности по полученным данным в ходе опыта. [101].
Для определения коэффициента теплопроводности достаточно создать и точно измерить тепловой поток через образец и зафиксировать перепад температур между двумя изотермическими поверхностями в нем. В ряде случаев можно исключить операцию по нахождению теплового потока. При этом определятся отношение теплопроводности эталонного и испытуемого образца, и метод в таком случаи становится относительным. В соответствии с формой испытуемого образца все методы, основанные на стационарном режиме, разделяют на плоские, сферические, цилиндрические. Основные недостатки этого метода и пути их преодоления рассмотрены в работе [101].
Переходным режимом между стационарным и нестационарным является метод регулярного теплового режима. Наибольшее распространение данный метод получил при нахождении теплофизических характеристик материалов, обладающих высокой теплопроводностью [101]. Основными приборами для экспериментальных исследований по теплофизическим характеристикам являются акалориметр, ламбдакалориметр и бикалориметр. Сущность этогб метода заключается в следующем. Исследуемый образец, помещенный в жесткую металлическую оболочку, нагревают в конвективной среде постоянной температуры. При этом наблюдают за изменением температуры в какой - либо фиксированной точке образца и по полученным данным в полулогарифмическом масштабе строят график нагрева образца.
Нестационарный метод определения теплофизических характеристик заключается в том, чтобы найти зависимости изменения температуры и количества переданной теплоты во времени для любой точки. Такие зависимости могут быть получены путем решения дифференциального уравнения теплопроводности. Решение такого рода уравнений является достаточно сложным даже для тел простой формы: пластины, цилиндра и шара. Решение ряда таких задач представлено в работах [103, 104].
Зондовый метод относится к методам нестационарного определения теп-лофизических характеристик. Принцип, положенный в основу этого метода, состоит в том, что в испытуемую среду погружают источник тепла - зонд. Далее рассматривается распространение теплового потока от зонда внутрь среды и регистрируются возникшие температурные изменения либо в среде либо в зонде.
Для изучения зависимости тепловых характеристик от содержания влаги при различной плотности эффективно применяется стационарный метод, осно-ванный на использовании прибора для определения коэффициента теплопроводности методом пластины. В отличие от других известных методов определения теплофизических характеристик дисперсных материалов, данный метод позволяет без особых трудностей получать численные значения коэффициентов теплопроводности образцов с различным содержанием влаги, избегая эффекта миграции влаги в температурном диапазоне от 25 до 80 С.
Математическое моделирование реакторов шнекового типа Математическое моделирование химических реакторов позволяет проводить экспериментальные исследования с помощью математических моделей, описывающих поведение реальных аппаратов. При моделировании химических реакторов используется понятие об идеальных аппаратах, таких как аппараты идеального смешения и идеального вытеснения. Часто модель реальных реакторов представляется как система, состоящая из комбинаций идеальных аппа-ратов. Для описания таких аппаратов применяются два типа моделей [105, 106], ячеечная и диффузионная.
Ячеечная модель представляет реальный аппарат как некоторое число п последовательно соединенных одинаковых аппаратов идеального смешения. Суммарный объем ячеек равен объему реального аппарата. Эта модель приме няется в случае, когда аппарат действительно можно разбить на ряд участков, на каждом из которых поток более или менее полно перемешивается [1.06,107].
Диффузионная модель заключается в том, что на движение массн накладывается диффузионный процесс, интенсивность которого определяется коэффициентом продольной диффузии или продольного смешения. Математический аппарат диффузионной модели сложнее, чем ячеечной, однако ясность физической картины и близость ее ко многим реальным аппаратам предполагает ее широкое применение для описания не идеальных потоков [107]. Для описания более сложных моделей реальных аппаратов применяются комбинированные модели, суть которых состоит в том, что сложный реальный поток удобно описать схемой, построенной как совокупность ячеек различного типа и разных размеров, соединенных в различном порядке (параллельно, последовательно). Такие комбинированные модели можно рассматривать, как обобщенный вариант ячеечной модели [105,106].
Вместе с тем, если конструкция аппарата близка к аппарату идеального вытеснения, с изменяющимися по длине условиями проведения процесса (тем р пература, давление и т.д.), то такой аппарат может описываться моделью реактора периодического действия идеального смешения, в котором эти параметры меняются во времени, при этом каждому значению длины Li реального реакто h pa соответствует значение времени xi, определяемое соотношением г(. = —, где V- скорость движения массы вдоль оси реактора. Для реакторов шнекового типа, в которых движение потока массы очень близко к режиму вытеснения, применение такого подхода к математическому описанию данного типа реакторов оправдано,
Исходя из рассмотренных в литературном обзоре проблем, связанных с аппаратурным оформлением стадии карбоксиметилирования целлюлозы при производстве натрий-КМЦ, целью работы является создание методов инженерного расчета основных параметров реакторов шнекового типа для карбоксиметилирования целлюлозы, а также разработка принципов управления режимами их работы на основе исследований кинетики процесса. Задачами, соответствующими поставленной цели, являлись: анализ особенностей процесса карбоксиметилирования целлюлозы при твердофазном способе производства; разработка математической модели процесса карбоксиметилирования целлюлозы в реакторе шнекового типа в условиях тепло и массообмена; экспериментальное определение теплофизических характеристик реакционной массы в производстве натрий-КМЦ; определение параметров математической модели и экспериментальная проверка ее адекватности; разработка методов выбора конструктивных элементов промышленного реактора шнекового типа для карбоксиметилирования целлюлозы, обеспечивающих возможность проведения процесса в заданных температурных условиях.
Лабораторная реакционно-смесительная установка
В качестве экспериментальной установки для проведения мерсеризации использовалась лабораторная установка, описанная в пункте 3.1. Ї.
В работающий смеситель малыми порциями загружалась целлюлоза, при этом непрерывно дозировался раствор щелочи так, чтобы произошло равномерное смачивание всего объема целлюлозы. Загрузка компонентов осуществлялась при скорости вращения перемешивающих устройств в диапазоне от 10 до 12 мин" . Время загрузки составляло от 2 до 3 минут.
Мерсеризация целлюлозы проводилась в течение 2,5 часов. Скорость вращения перемешивающих устройств составляла 60 мин"1. Температура смеси составляла от +13 до +15 С. Смешение компонентов происходило при закрытой крышке смесителя.
Загрузка натриевой соли монохлоруксусной кислоты в смеситель производилась вручную при скорости вращении мешалок 60 мин"1. Навеска натриевой соли монохлоруксусной кислоты дозировалась по всей площади смесительной камеры, обеспечивая равномерное распределение частиц по всему объему аппарата. Длительность загрузки составляла от 1 до 2 минут. Затем смеситель закрывался крышкой, и проводилось смешение компонентов.
Время получения реакционной массы составляло 2,5 часа, температура смеси от +13 до +15flC, скорость вращения перемешивающих устройств 60 мин"1. После этого реакционная масса считалась подготовленной. Определение коэффициента теплопроводности реакционной массы и готового продукта
Для определения коэффициента теплопроводности реакционной массы использовалась специальная модельная масса, приготовленная при тех же технологических режимах, что и реакционная масса (пункт 3.2.1). Однако вместо натриевой соли монохлоруксусной кислоты использовалась соль стеарат кальция, которая не вступает в реакцию с щелочной целлюлозой и по своим тепло-физическим свойствам схожа с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. Количество стеарата кальция, используемого для приготовления реакционной массы, бралось равным количеству натриевой соли монохлоруксусной кислоты, рассчитанному по формуле (3.2).
В качестве опытной установки использовалась лабораторная кондукто-метрическая установка, описанная в пункте 3.2.2. Подготовленный материал послойно засыпался с равномерным уплотнением слоев в измерительную ячейку кондуктометра таким образом, чтобы исключить образование между образцом и холодильником воздушной прослойки. Также в измерительную ячейку помещали образец эталонного материала определенной толщины с установленными на рабочих поверхностях термопарами. В качестве таких образцов использовали текстолит, винипласт или листовой асбест. Далее задавался требуемый тепловой режим при помощи лабораторного автотрансформатора, блока питания и термостата. Во избежание неравномерного распределения влаги в испытуемом материале было выбрано нисходящее направление теплового потока. Опыт считался завершенным после того, как показания установленной внутри теплораспределителя термопары не изменялись в течение 30 минут. Это означало установление стационарного теплового режима. За температуру горячей поверхности образца принимались показания термопары в кондуктометре, за температуру холодной поверхности образца принимались показания термометра, установленного в термостате. Анализ влажности проводился по известной методике [4]. Опыты проводились в диапазоне влажности образцов от 20 до 40% и плотности образца от 400 до 700 кг/м3.
Реакционную массу готовили по пункту 3.2.1 в условиях пониженной температуры. Температурный диапазон составлял от 10 до 12 С, чтобы не допус-тить начала реакции в процессе смешения.
После приготовления реакционную массу в количестве от 0,25 до 0,3 кг загружали в сосуд Дьюара, сосуд плотно закрывали крышкой и помещали в кожух из теплоизоляционного материала. Затем наблюдали за повышением тем 4 пературы, связанным с выделением тепла реакции. Опыт завершался после того, как в течение 60 минут не наблюдалось изменение температуры. Затем происходила выгрузка смеси из сосуда, и проводился анализ готового продукта по известной методике [4].
В качестве экспериментальной установки использовалась лабораторная реакционно-смесительная установка, описанная в пункте 3.1.3. Поскольку для проведения процесса карбоксиметилирования целлюлозы требовалось время на замену привода и на прогрев смесителя до необходимой температуры, на время приготовления смесителя к проведению эксперимента реакционная масса помещалась в термостатируемую камеру для поддержания необходимой температуры (от 10 до 12 С). В предварительно нагретый до заданной температуры смеситель малыми порциями загружалась реакционная масса. Величина навес ки реакционной массы составляла от 400 до 450 г. Частота вращения перемешивающих устройств как в процессе загрузки, так и непосредственно в процессе карбоксиметилирования целлюлозы не изменялась. В зависимости от условий проведения экспериментов частота вращения перемешивающих устройств находилась в диапазоне от 0,1 до 0,5 мин 1. Температура в рубашке смесителя во время опыта поддерживалась постоянной. В зависимости от условий проведения экспериментов температура в рубашке смесителя варьировалась в пределах от 55 до 80С. Время загрузки реакционной массы составляло от 0,5 до 1 минуты. Опыт считался завершенным после того, как в течение 30 минут не наблюдалось изменения температуры реакционной смеси. Эксперимент проводился при открытой крышке смесителя.
После того как опыт завершался, полученный продукт выгружался из смесителя в герметичную емкость из паронепроницаемого материала (в этом случае влажность продукта с течением времени оставалась неизменной) и продукт охлаждался на воздухе до комнатной температуры. Время выгрузки продукта из смесителя составляло от 0,5 до 1 минуты. Затем проводился анализ полученного продукта по методике [4].
В качестве экспериментальной установки использовалась лабораторная реакционно-смесительная установка, описанная в пункте 3.1.3. Для проведения эксперимента требовалось время, необходимое для охлаждения смесителя до заданной температуры, в связи с чем прореагировавшую массу выгружали из смесителя ( время выгрузки составляло от 0,5 до 1 минуты) и помещали в тер-мостатируемую камеру. После того как смеситель охлаждался до заданной температуры, в него загружали прореагировавшую массу и начинали эксперимент. Определение коэффициента теплопередачи проводилось путем замеров скорости охлаждения прореагировавшей горячей реакционной массы при различных скоростях вращения перемешивающих устройств и температур хладагента, поступающего в рубашку смесителя
Пример расчета двухшнекового реактора непрерывного действия для карбоксиметилирования целлюлозы
Как было показано в литературном обзоре, основными стадиями процесса получения карбоксиметилцеллюлозы твердофазным способом являются:стадия получения щелочной целлюлозы;получение реакционной массы путем смешения натриевой соли моно-хлоруксусной кислоты с щелочной целлюлозы; процесс карбоксиметилирования целлюлозы;
Ниже приведено описание технологической схемы приготовления реакционной массы из щелочной целлюлозы и натрий-МХУК, а также стадии карбоксиметилирования целлюлозы с применением двухшнекового реактора, работающего на предприятии ОАО «Бийская химическая компания». Схема изображена на рисунке 4.3.
Основное назначение фазы - получение реакционной массы за счёт тщательного перемешивания щелочной целлюлозы с твёрдой порошкообразной солью натрий-МХУК.
Процесс смешения компонентов ведётся в два этапа.
Предварительное смешение происходит в смесителе № 2, куда подаётся щелочная целлюлоза. Одновременно в смеситель №2 непрерывно дозируется натрий-МХУК. В буферном смесителе происходит предварительное смешение компонентов между собой. Выгрузка смеси из смесителя в реакционно-смесительную установку №2 ведётся с помощью транспортирующего шнека. Поле смешения реакционная масса транспортирующим шнеком подается в буферный смеситель №3;
При смешении щелочной целлюлозы с натрий-МХУК выделяется тепло механического смешения. Чтобы исключить преждевременное начало реакции в плохо перемешанном продукте, необходимо его постоянное охлаждение. Поэтому для поддержания температуры реакционной массы в диапазоне от 20 до 40 С в рубашки и в охлаждаемые валы буферных смесителей №2, №3, реакционно-смесительной установки №2, шнеков подаётся вода с температурой не более 10 С. Из буферного смесителя №3 смесь непрерывно выгружается в транспортирующий шнек и направляется на фазу получения влажной карбок-симетилцеллюлозы.
Реакционная смесь из винтового конвейера непрерывно поступает в реак р тор для карбоксиметилирования целлюлозы, снабженный двумя шнеками и теплообменной рубашкой. Производительность данного аппарата варьируется в пределах от 900 до 1000 кг/час по готовому продукту. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет около 60 минут, и может изменяться путем регулирования скорости вращения шнеков. Требуемое время пребывания реакционной массы может изменяться в зависимости от температуры воды, подаваемой в рубашку реактора. Для понижения максимального уровня температуры реакционной массы за счет испарения влаги из продукта процесс карбоксиметилирования целлюлозы проводится при открытой крышке реактора. Весь процесс в реакторе происходит при постоянной подаче в рубашку воды через контур, состоящий из теплообменной рубашки и внешнего контура поддержания заданного температурного режима. Контроль температуры в реакторе вдоль оси шнеков осуществляется с помощью датчиков температуры, расположенных вдоль стенки реактора на заданном расстоянии друг от друга.
Реактор, показанный на рисунке 4.4, конструктивно состоит из горизонтального корпуса 1, снабженного двухсекционной теплообменной рубашкой, двумя параллельными, находящимися в зацеплении друг с другом, шнеками 2, 3 с одинаковой настраиваемой скоростью вращения. Во встречное вращатель ное движение шнеки приводятся при помощи привода. Каждый из шнеков состоит из отдельных разрезных съемных лопастей, выполненных в ви е фрагментов винтовой поверхности, установленных на валу. Лопасти такой конструкции обеспечивают транспортирование массы вдоль оси реактора, а также достаточное перемешивание реакционной массы. Внешний вид реактора представлен на рисунках 4.5 и 4.6.
Реактор работает следующим образом. Смесь щелочной целлюлозы с монохлорацетатом натрия, представляющая собой рыхлую вязковолокнистую комкующуюся массу, непрерывно загружается сверху в начало реакГора. По мере продвижения вдоль корпуса реактора происходит процесс карбоксимети-лирования целлюлозы, в конце реактора готовый продукт выгружается из реактора и подается на стадию сушки через выгрузочное окно. Конструкция реактора защищена патентом на устройства [80].
Анализ работы промышленного реактора для карбоксиметилирования целлюлозы В процессе подбора оптимальных режимов работы для промышленного реактора были проведены расчеты приемлемых профилей температур реакционной массы для различных температур теплоносителя. Было проведено сравнение расчетных значений с фактическими, которые были получены путем экспериментальных замеров температуры реакционной массы в процессе карбоксиметилирования целлюлозы в промышленных условиях.
Для получения более полной информации об изменении температуры в реакционной массе во время проведения процесса, дополнительно использовалась переносная термопара. При этом термопара располагалась в толще реакционной массы на глубине не менее 100 мм от поверхности между шнеками. Проведение эксперимента в промышленных условиях осуществлялось при работе реактора в стационарном режиме с установившимся температурным профилем по длине аппарата. Результаты исследований приведены в таблице 4.3.
