Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез, свойства и применение галогенпроизводных пространственно-затрудненных пиперидинов (литературный обзор) 7
1.1. Электрохимические превращения триацетонамина 7
1.1.1. Электрохимическое восстановление триацетонамина и его производных 8
1.1.2, Электрохимическое восстановление 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил пиперидин- 1-оксил а 12
1.2.1. Электрохимическое хлорирование триацетонамина в кислой среде 13
1.2.2. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина 15
1.2.3. Электрохимическое бромирование триацетонамина. Синтез и свойства дибромпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 19
1.2.4. Моногалогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 26
1.3. Химия N-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 30
1.3.1. Свойства N-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 30
1.3.2. Электрохимический синтез 1-галогенпроизводныхряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина 32
ГЛАВА 2. Синтез и изучение свойств галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина
(обсуждение результатов исследований) 38
2.1. Электрохимический синтез производных 2,2,5,5-тетраметилпирролидина 39
2.1.1. Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в растворе метилата натрия 39
2.1.2. Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в растворе этилата натрия 49
2.1.3. Электрохимическое восстановление З-карбметокси-2 ,2,5,5-тетраметилпиррол идина на амальгаме натрия 51
2.2. Электрохимическое хлорирование триацетонамина в кислой среде 53
2.3. Свойства 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметил пиперидина 61
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 67
3.1. Реактивы, растворы и их подготовка 67
3.2. Электроды 68
3.3. Потенциодинамические измерения 69
3.4. Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов 70
3.5. Сборка электролизера 71
3.6. Электрохимическое иодирование триацетонамина 72
3.7. Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в электролите ТАА-КС1 (КВг, KI)-CH3ONa(C2H5ONa).
Синтез 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпиперидинов 73
3.7.1. Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в растворе метилата натрия 73
3.7.2. Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в растворе этилата натрия 75
3.7.3. 3-Карбметокси ДЗ-тетраметилпирролидин триацетонамина в кислой среде 77
3.8.1. 1-Хлор-4-оксо-2,2Д6-тетраметилпиперидин 77
3.8.2. 3-Хлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (85) и З-дихлор-оксо-тетраметшшиперидин (86) 78
3.8.3. 4-Оксо-3,3,5,5-тетрахлор-2,2,6,6-тетраметщшиперидин гидрохлорид 80
3.9. Синтез и свойства 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпирролидина 81
3.9.1. І-Хлор-З^Дб-тетраметилпиперидин 81
3.9.2. 1-Хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 82
3.9.3. Спектральный анализ 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (89 а) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (89 б) 83
3.9.4. Иодометрический анализ 1-хлор-2,2,6,б-тетраметилпиперидина (89 а) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (89 б) 84
3.9.5. Устойчвость соединений (89 а) и (896) в метаноле в зависимости от времени хранения в темноте 84
3.9.6. Устойчвость растворов соединений (89 а) и (89 б) при облучении 86
3.9.7. Устойчвость соединений (89 а) и (89 б) в зависимости от рН среды 88
Выводы 89
Список литературы
- Электрохимическое восстановление триацетонамина и его производных
- Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в растворе метилата натрия
- Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов
- Синтез и свойства 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпирролидина
Введение к работе
Настоящая работа посвящена синтезу и изучению свойств галоген-производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, главным образом, триацето-намина. Наибольший интерес представляет часть диссертации, в которой рассматривается электрохимическое галогенирование триацетонамина в щелочной среде. Перспективным является электрохимическое галогенирование в растворах алкоголятов натрия, которое независимо от природы галогена с высоким выходом приводит к образованию смеси эфиров -3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина и 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина. Состав смеси определен методом ГЖХ и зависел, главным образом, от природы галогенид-иона. При использовании этого метода реакция галогенирования сопровождается перегруппировкой Фаворского, то есть проходит «в одном горшке». Предложенный метод синтеза производных 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина является наиболее удобным из известных методов. Синтез эфиров 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролина и 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметщширролидина обладает большим преимуществом по сравнению с известным электрохимическим синтезом 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметшширролина и З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, так как продукт легко отделяется, получается достаточно чистым и не содержит триацетонамина, который трудно отделить от продуктов реакции.
3-Карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидины являются важными исходными веществами для получения нитроксильных радикалов ряда пир-ролидина. Так как в предложеном нами методе синтеза всегда получается смесь, содержащая эфиры 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина и 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, разработан метод восстановления смеси пирролина и пирролидина амальгамой натрия, позволяющий получить индивидуальный метиловый или этиловый эфир 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина
Другая часть диссертации посвящена электрохимическому хлорированию триацетонамина. В данном случае в зависимости от кислотности среды образуются 1-хлор-, 3,5-дихлор-, 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,656-тетраметилпиперидины. В работе изучен состав образующихся смесей и возможности их использования. В чистом виде можно получить только тетрахлорпроизводные. N-галогенамины широко используются в органическом синтезе. Однако, они в большинстве случаев нестабильны и быстро разрушаются в связи с этим заключительная часть диссертации посвящена изучению устойчивости 1-хлор производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в зависимости от рН среды и условий хранения.
Диссертация состоит из трех глав. Литературный обзор (глава 1) посвящен электрохимическому синтезу и свойствам галогенпроизводных триацетонамина. Обсуждение полученных результатов приведено в главе 2. Глава 3 -экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы и список используемой литературы.
Электрохимическое восстановление триацетонамина и его производных
Настоящий обзор посвящен применению электрохимических реакций для синтеза производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, в том числе нитроксильных радикалов, которые в последние годы нашли широкое применение в различных областях научных исследований и в промышленности [4, 5]. Практически единственным исходным веществом в синтезе всего ряда производных 2,2,6,6-тетраметилгашеридина, 2,2,5,5-тетраметил-пирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина является 4-оксо-2,2,6,6 тетраметилпиперидин - триацетонамин (1 а) и соответствующий нитро-ксильный радикал (16).
Триацетонамин (1а) представляет собой гетероциклический кетон (пиперидон), и поэтому рассмотренные в обзоре данные дают общие представления о возможностях электрохимического синтеза с участием пипе-ридонов.
Электрохимическое восстановление 4-оксо-2,276,6-тетраметилпи-перидина (1 а) и соответствующего ему нитроксильного радикала - 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (1 б) было изучено двумя группами химиков: в МХТИ под руководством М.Я. Фиошина и И.А. Авруцкой, в НПИ под руководством В.А. Смирнова и Е.Ш. Кагана. При электрохимическом восстановлении триацетонамина (схема 1) могут быть получены 2,2,6,6-тетраметилпиперидин (2), 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (3) и пинакон (4) [26-28]. Все указанные соединения имеют практическое значение, а соединения (2) и (3) выпускаются в качестве реактивов и широко используются для получения нитроксильных радикалов. 2,2,6,6-Тетраме-тилпиперидин (2) используется, в частности, для получения лекарственного препарата пирилена. Кроме этого, соединение (2) является одним из самых сильных органических оснований и используется в реакциях квартенизации аминов и дегидробромирования бромалканов в качестве акцептора галогеноводородных кислот НХ [29].
Направление реакции электрохимического восстановления триацетонамина зависит от рН среды и природы катода. Все реакции, показанные на схеме 1, могут быть проведены только на катодах с высоким перенапряжением водорода. Удовлетворительный выход по току может быть получен практически только на кадмиевом, свинцовом, оловянном или ртутном катодах. Как правило, лучший результат достигается на кадмиевом катоде [30]. Электрохимическое восстановление триацетонамина (1 а) в сильнокислой среде приводит к образованию двух легко разделяемых соединений (2) и (3). Направление реакции зависит от материала катода и кислотности среды. При проведении электролиза в 30 %-ной серной кислоте на кадмиевом катоде происходит восстановление карбонильной группы до метиленовой и основным продуктом реакции является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин (2), выход которого составляет 65-80 % по веществу и до 70 % по току [28]. Побочным продуктом этой реакции является спирт (3), выход которого составляет 15-20 %. Увеличение концентрации триацетонамина (1а) в электролите способствует образованию спирта (4). Например, при концентрации триацетонамина (1 а) в электролите 0,65 М выход соединений (2) и (3) составляет 65 и 20 % соответственно. При увеличении концентрации триацетонамина (1 а) до 1,3 М выход спирта увеличивается до 30-40 % и соответственно снижается выход соединения (2). Процесс электрохимического восстановления триацетонамина (1а) очень сильно зависит от подготовки электрода. Это свидетельствует о каталитическом характере процесса электрохимического восстановления триацетонамина (1 а). Высокий и стабильный выход 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) может быть получен на катоде, полученном прокаткой кадмия на вальцах.
Электрохимическое гапогенирование триацетонамина в растворе метилата натрия
Настоящая работа посвящена синтезу и свойствам галогенпроиз-водных ряда 2,2,6,6-тетрам етил пиперидина. В диссертации изучены подходы к электрохимическому превращению 4-оксо-2,2,6,6-тет-рам етил пиперидина (триацетонамина, ТАА) - важного промежуточного соединения в синтезе светостабилизаторов полимеров и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметилпирро-лидина [4].
Особый интерес представляет электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина) в растворе мети-лата и этилата натрия, на основе которого разработаны препаративные методы получения соединений ряда пирролина и пирролидина: 3-карбме-токси-2,2,5,5-тетраметилпирролина, З-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпир-ролидина, З-карбэтокси -тетраметилпирролина, 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина - труднодоступных из-за сложности их синтеза.
Нами также была изучена стабильность 1 -галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. 2.1. Электрохимический синтез производных 2,2,5,5-тетраметилпирролидина Электрохимическое галогенирование триацетонамина в растворе метилата натрия
Соединения ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраме-тилпирролидина используются в качестве исходных веществ для синтеза спиновых меток, широко применяемых в научных исследованиях, для изучения полимеров, биополимеров, лекарственных препаратов [14, 75]. Тем не менее, из-за сложности их синтеза эти соединения остаются труднодоступными. 3-Карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (81) (схема 30) является важным исходным веществом для получения нитроксильных радикалов ряда пирролидина [4]. Его получают из триацетонамина (1 а) в несколько стадий [43].
В работе предложен метод синтеза производных 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (81). Для этого была изучена реакция элек-трохимичекого галогенирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1а) в электролите ТАА-КВг-(К1, КС1)-СНзСШа. В работе показано, что галогенпро-изводные триацетонамина (1а) в присутствии метилата натрия в момент образования подвергаются перегруппировке Фаворского с образованием соответствующих эфиров кислот [77]. На основе полученных данных разработан препаративный метод получения З-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (81).
Электрохимическое галогенирование соединения (1а) в растворе метилата натрия и галогенида металла приводит к образованию смеси соединений З-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (81) и 3-карбме-токси-2,2,5,5-тетраметилпирролина (82). Вероятно, промежуточными про дуктами в этом синтезе являготся моно- и дигалогенпроизводные триацетонамина (1 а) [78]. Механизм процесса представлен на схеме 30.
В качестве источника галогенид-ионов использованы КС1, KBr, KI. Состав смеси 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (S1) и 3-карб-метокси-2,255,5-тетраметилпирролина (82) был определен с помощью газожидкостной хроматографии и спектрофотометрического метода (таблица 1) и зависел, главным образом, от природы галогенид-иона. Типичная газожидкостная хроматограмма смеси продуктов, выделенных при электрохимическом бромировании триацетонамина (1 а) в растворе метилата натрия, представлена на рис. 1.
Количественный анализ смеси 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролина (82) и 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (81) был проведен спектрофотометрическим методом. Спектры поглощения чистых веществ и их смеси представлены на рис. 2.
Расчет проводился, исходя из допущения, что насыщенный эфир (81) прозрачен - молярный коэффициент поглощения (є) для 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (81) равен при 204 нм 980, а для 3-карбметокси-2,2Д5-тетраметилпирроллина (82) при этой же длине волны- 12800.
Данные количественного анализа и результаты газо-жидкостной хроматографии приведены в таблице 1. Согласно этим данным независимо от природы галогенид-иона выход смеси продуктов реакции составляет 80-87 %.
Таблица 1 Влияние условий электролиза на выход З-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (81) и 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирро-лина (82) в реакции электрохимического галогенирования триацетонамина (ТАА) (1 а) выход смеси соединении на вступивший в реакцию триацетона мин (1 а); для опытов 1, 2,4, 5, 7, 8 этот метод анализа не использовался, в смеси оставался триацетонамин (1 а).
Как видно из данных таблицы с ростом активности галогена увеличивается образование непредельного эфира (82). Состав смеси зависит от количества пропущенного электричества, так при пропускании 8 Ф/моль электричества происходит полное превращение исходного вещества триацетонамина (1 а), что значительно упрощает выделение продуктов реакции .
Для сравнения в таблице 2 приведены полученные нами данные по электрохимическому синтезу 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирроли-дина и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина. Таблица 2 Влияние условий электролиза на выход З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (24) и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирро-лина (20) в реакции электрохимического иодирования триацетонамина (ТАА) (1а); анод - Pt, t = 20 С, состав электролита ТАА:КОН:К1, (М) - 0,05:0,2:0,05, плотность тока 0,1 А/см2
Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов
Препаративный электролиз проводили на установке, включающей электролизер, систему термостатирования, источник питания и контрольно-измерительную систему. Использовали типовые электролизеры, объемом от 0,1 до 0,5 л с водяной рубашкой, керамической диафрагмой и стеклянной лопастной мешалкой [98].
Термостатирование осуществляли с помощью ультратермостата UTU-4. Температура поддерживалась с точностью до 0,2 С. В качестве источника питания использовали двухполупериодный выпрямитель ВСА-5Р с выходным регулируемым напряжением 30 В.
ИК-спектры регистрировали на приборе "Specord IR-75", в вазелиновом масле, УФ-спектры на приборе "Specord UV VIS", рН приготовленных растворов определяли на иономере И-120.
Газовые хроматограммы получены на хроматографе ЛХМ-8МД (детектор - катарометр; газ-носитель - гелий; длина колонки - 1,5 м; диаметр колонки - 3 мм; носитель - Хроматон-N-AW; неподвижная фаза — ПЭГ-4000; скорость пропускания гелия 0,4 мл/с; чувствительность 1:3). Содержание продуктов определялось в приближении одинаковых коэффициен тов чувствительности детектора к анализируемым веществам по площадям пиков. Точность измерения площади 5 отн. %.
Тонкослойную хроматографию выполняли на оксиде алюминия второй степени активности по Брокману или пластинках Silufol UV-254, элюент - хлористый метилен, проявитель - пары иода.
Корпусом электролизера служит батарейный стакан из толстостен-ного стекла с поперечным сечением 50 см , емкостью 250 мл и объемом рабочего пространства 150-200 мл. В крышке электролизера, выполненной из резины, укреплены анод, катод, термометр и винтообразная, стеклянная механическая мешалка. При проведении синтеза с разделенным пространством в крышке электролизера закрепляется диафрагма из пористого материала. Диафрагма крепится с помощью резинового уплотнительного кольца. Электролизер снабжен водяной рубашкой для термостатирования. Преимуществом такого электролизера является возможность проводить в нем опыты с ртутным катодом. При работе с ртутным катодом на дно электролизера заливают слой ртути толщиной не менее 5 мм с поверхностью 50 см 2. Подвод тока к ртутному катоду осуществляется с помощью медной проволоки, изолированной тефлоном или другим материалом по всей длине за исключением конца (0,3 см), погруженного в ртуть [98].
При проведении синтеза с электродным пакетом: анод - платиновая или графитовая пластинка площадью 7,5 см2, катод - две пластины из нержавеющей стали, такой же площади, расстояние между анодом и катодом 3 мм. Электродный пакет закрепляется в крышке электролизера. Перемешивание осуществляется с помощью магнитной мешалки.
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере [98]. Анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 см . В электролизер загружают 7,8 г (0,05 моль) триацетонамина, 11,2 г (0,2 моль) КОН, 8,3 г (0,05 моль) KI и 100 мл 15 %-ного NH3. Электролиз проводят при интенсивном перемешивании, силе тока 2 А (плотность тока 0,2 А/см ), температуре 35-40 С и заканчивают после того, как будет пропущено 8 Ф/моль электричества. После окончания электролиза электролит экстрагируют бензолом (2x50 мл), бензол отгоняют на роторном испарителе, получая не вступивший в реакцию триацетонамин 2,2 г. Водный слой оставляют на 6 часов и отделяют выпавший белый кристаллический препарат фильтрованием. Препарат представляет смесь амидов: З-карбоксамидо-2,2,5,5- тетраметил-пирролидина (20) и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (24). Водный слой эктрагируют хлористым метиленом и получают дополнительно 1,5 г смеси. Амиды (20) и (24) хорошо растворимы в воде и многих органических растворителях, поэтому кристаллизуются совместно и чистое соединение выделить не удается. Выход смеси соединений (20) и (24) составляет 72 % (5,6 г) на вступивший в реакцию триацетонамин. Количественный анализ смеси соединений (20) и (24) был проведен спектро-фотометрическим методом (стр. 54, 55) [99]. По данным спектрофотомет-рического анализа в смеси амидов (20) и (24) соединение (20) составляет 73 %, а соединение (24) - 27 %.
Синтез и свойства 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпирролидина
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере [98]. Анод и катод - платиновые пластинки (30x30 мм). В электролизер загружают 2 г (0,01 моль) 4-гидрокси-2,2 6 6-тетраметилпиперидина (3), 50 мл хлористого метилена, 50 мл воды, 2,9 г (0,05 моль) хлористого натрия. Условия электролиза: сила ток 1,5 А (плотность тока 0,15 А/см ), температура 20-25 С, интенсивное перемешивание. Электролиз заканчивают после пропускания 2 Ф/моль электричества. После окончания электролиза органический слой отделяют на делительной воронке, хлористый метилен отгоняют на роторном испарителе. Образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывают из петролейного эфира, получают 2 г (85 %) белых кристаллов, т. пл. 86 -87 С. Проба смешения с заведомым образцом 1-хлор-4-гидрокси 83 2,2,6,6-тетраметилпиперидина не дает депрессии температуры плавления [71]. Спектральный анализ 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (89 а) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (89 б)
Навеску 1-хлор-2,2Д6-тетраметилпиперидина 0,0347 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, растворяют в мерной колбе объемом 25 мл и получают раствор 5-Ю"4 моль/л. Спектрофотометрический анализ производят на приборе "Specord UV VIS" в прямоугольной кварцевой кювете с 1=1 см. Спектры регистрируют для соединения (89 а) при Х 285 нм, для соединения (89 б) - 270 нм. УФ-спектры поглощения соединений (89 а) и (89 б) представлены на рис. 12 (стр. 62). Концентрацию растворов соединений (89 а) и (89 б) определяют по градуировочному графику (рис. 18).
Для иодометрического анализа в коническую колбу помещают 10 мл анализируемого раствора вещества, 2 мл 10 %-го раствора иодида калия и титруют 0,1 М раствором тиосульфата натрия и в микробюретке до появления светло-желтой окраски. После изменения окраски раствора добавляют 1 мл 0,5 %-ного раствора крахмала и титруют до обесцвечивания. Титрование повторяют несколько раз [100, 101]. По результатам серий титрований определяют содержание исследуемого вещества в растворе по формуле m =19Д5Л/У1000, где Vi- объем 0,1 М тиосульфата натрия, пошедшего на титрование [103].
Для анализа готовят растворы соединения (89 а) и (89 б) в метаноле с начальной концентрацией 5 10 моль/л. Затем получают спектры соединений через 30 часов хранения при температуре 25 С. Спектры приведены на рисунках 19 и 20. A 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0.4 0,3 0,2 0,1 Для анализа готовят растворы соединений (89 а) в метаноле и этаноле и (89 б) в метаноле с начальной концентрацией 5-Ю моль/л. Полученные растворы помещают в герметично закрытую кювету размером 10 х 10 мм и облучают в течение 2 часов. На рисунках 21 и 22 представлены спектры соединения (89 а) в метаноле и этаноле. На рис. 23 представлены спектры соединения (89 б) в метаноле.
Готовят буферные растворы с рН 3, 5, 9,8. Для приготовления буферного раствора с рН 3 смешивают 79,5 мл 0,1 М лимонной кислоты и 20,5 мл 0,2 М ЖгНРО НгО. Для приготовления буферного раствора с рН5 смешивают 48,5 мл ОД М лимонной кислоты и 51,5 мл 0,2 М Na2HP(V2H20. Для приготовления буферного раствора с рН 9,8 смешивают 50 мл 0,1 М КС1, 6Д84 г Н3В03 и 40 мл ОД М NaOH и разбавляют дистиллированной водой до метки в мерной колбе на 100 мл [103]. На ионо-мере И-120 определяют рН приготовленных буферных растворов. Растворы анализируемых соединений (89 а) и (89 б) с соответствующим рН получают разбавлением 5 мл метанольного раствора с концентрацией 10 2 моль/л и 5 мл приготовленного буферного раствора. Полученные растворы соединений (89 а) и (89 б) с соответствующим рН помещают в герметично закрытые кюветы и хранят в течение 20 часов. Изменение концентрации соединений (89 а) и (89 б) определяется также как в опыте 3.9,4. Результаты представлены в таблице 5 (стр.65).
